JP2010500439A - 水素及び一酸化炭素に加え、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含有した合成ガスを分離する方法 - Google Patents

水素及び一酸化炭素に加え、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含有した合成ガスを分離する方法 Download PDF

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Abstract

主成分として水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含有し、更には、少なくとも二酸化炭素（ＣＯ2）及び水蒸気を含有したガス混合物（６）の分離方法において、分離されるべきガス混合物（６）は、分離の前に、乾燥工程（２）に供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分離ユニットにおけるガス混合物の分離方法であって、このガス混合物が、反応ユニットからもたらされ、主成分として、水素（Ｈ2）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）を含んだタイプの分離方法に関する。
多くの産業が、ＣＯ及びＨ2に加え、一般には、他の成分、特には、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン及び水、並びに窒素及び他の不純物も含有したこれらガス混合物を使用する。このような混合物は、以下では合成ガスと呼ばれる、様々な製造プロセスに役立つ合成ガスを構成する。それらは、実際に、流体、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、或いは、様々な化学合成、特にはメタノール若しくは酢酸の合成又は冶金作業のための表面処理用の還元性雰囲気の合成などを目的とした所定の比にあるＨ2／ＣＯ混合物の製造のための原材料として使用される。
これらガス混合物は、一般には、自身がガス状供給流体を供給される１種以上の反応媒体から得られる。このような反応媒体を処理する反応ユニットの例としては、液体若しくは気体炭化水素の蒸気改質用、自己熱改質用、二酸化炭素改質用、メタノール改質若しくはクラッキング用、又は炭素及び水素を含有した気体、液体若しくは固体化合物の部分酸化用のユニットが挙げられ得る。
或る供給圧力Ｐ0で分離工程に供給されるこのタイプのガス混合物から１種以上の必要とされる流体製品を調製するのに、様々な分離技術が使用される。分離工程後に得られるものは、少なくとも２つの別個な圧力にある、少なくとも２つの別個な流れである。これらの流れの一方は、一般には、約Ｐ0／８乃至Ｐ0／４０であろう圧力に対応した、いわゆる低圧で得られ、それゆえ、この流れは、特には、それが含有する全て又は一部の分子を利用するのに使用されるべく、しばしば、圧縮されるであろう。他方の流れは、先の分離プロセスに伴う圧力低下分だけ低下した供給圧力に対応した、いわゆる高圧で得られる。しかしながら、それは、それを使用するのに、時には圧縮される必要がある。
従って、上述のタイプのガス混合物の分離が圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）によって行われる場合、得られるものは、「ＰＳＡ製品」と呼ばれ、高圧にある少なくとも１つの相対的に純粋なガスと、「ＰＳＡオフガス」と呼ばれ、低圧にあるガス又はガス混合物とである。膜に通す透過法によって分離が行われる場合、分子の一部は、膜を通過し、「透過物（permeat）」と呼ばれる低圧ガス流を形成し、膜によって滞留した他の分子は、高圧で得られるガス流である「残留物」を構成する。分離の形態が何であれ、２つの流れＩ及びＩＩの各々は、大きく異なる割合（時には痕跡を含む）で、分離されるべき混合物に含有されていた全ての化合物を含有している。
分離工程から低圧で排出される「ＰＳＡオフガス」、「膜透過物」又は他のガス状流体中に含有された分子を製品として使用することが望まれる場合、これが、例えば、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素の何れであっても、
−当該ガスを圧縮機において圧縮することと、
−存在する複数の成分を、極低温的に又はスクラビングにより分離して、当該流体中に含有された少なくとも１種の分子を精製することと、
−圧縮を、極低温分離又はスクラビングに関連付けることと
が時々必要である。
しかしながら、水分と二酸化炭素との起こり得る共存は、炭酸の形成という周知の現象を引き起こす場合があり、結果的に、それは、使用する装置を腐食し得る。
この問題に対する１つの知られている解決策は、特には前記低圧流体を圧縮する工程のために、ステンレス鋼からなる装置を提供して、酸の攻撃から装置を保護することか、又は、ガス流が極低温で分離されねばならない場合にそのガス流を予備乾燥させる工程，この工程は、それが低圧の流れに適用されるので、費用のかかる工程である，を提供することにある。
本発明の目的は、分離の結果として得られるこれら低圧流体を用いる場合における続く処理での水の存在に伴うリスクが、低圧の流れを生成する工程の上流で水分子が除去されることによって排除される、この問題に対するあまり費用のかからない解決策を、ここに記載されるタイプの分離プロセスを提案することによって提供することにある。
この目的のために、本発明は、水素及び一酸化炭素を本質的に含有し、更には、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含有したガス混合物を分離する方法であって、前記方法は、少なくとも、
ａ）圧力Ｐ0にあるガス混合物を少なくとも２つの流れＩ及びＩＩへと分離する工程Ｓであって、流れＩは、分離されるべきガス混合物中に含有された全ての化合物を多様な比率で含有した、低圧ＰIにあるガス流であり、流れＩＩは、分離されるべきガス混合物中に含有された全ての化合物を、流れＩとは異なる多様な比率で含有した、ＰIを上回る高圧と呼ばれる圧力ＰIIにあるガス流である工程と、
ｂ）高圧の流れＩＩを使用する工程と、
ｃ）前記流れＩを少なくとも部分的に利用するために、低圧の流れＩを使用する工程と
を含み、
工程ａ）の前に、分離されるべきガス混合物は、
ａ0）水分子を除去し、乾燥混合物を得べく、水蒸気を含有したガス混合物を乾燥させる工程
に供されることを特徴とする方法からなる。
用語「低圧」は、分離工程の出口において従来どおり得られる低圧を意味すると理解される。それは、この工程Ｓを実行するために選択された分離の形態に依存する。それ故に、圧力ＰIは、ＰＳＡ法に関しては、好ましくは、１．１乃至５ｂａｒａである。透過法に基づく分離法に関しては、Ｐ0／１００乃至Ｐ0／２である。
同様に、高圧ＰIIは、分離工程の出口において従来どおり得られる高圧である。それは、分離法に関連した圧力低下分だけ下がった、供給圧力に対応する。
従って、流れＩは、乾燥した低圧の流れであり、それ故、これは、圧縮されても、極低温分離へと直接送られても、これら２つの組み合わせによって利用されても、又はネットワーク内へと直接送られても、水分子の存在を原因とする損害なしに使用され得る。
第１の変形に従うと、分離工程Ｓは、圧力ＰIにある少なくとも１種の透過物Ｉと、高圧ＰIIにある残留物ＩＩとの製造を伴う、透過法に基づいた分離工程である。
分離の製品は、透過物中に認められる。水素の場合、それは、概して、約９５％の純度で得られる。この透過物における不純物の濃度が比較的高いために、ＣＯ2及び水蒸気は、（分離されるべき製品がこれらを多少含む場合）そこに認められる。低圧で得られる製品がその外部での使用（追加の精製、供給ネットワークを介しての搬送など）に備えて圧縮されねばならないときは必ず、製品中の水蒸気及びＣＯ2のこの共存が問題となる。ここで、本発明のプロセスは、透過工程に供給される混合物が乾燥しているおかげで、ステンレス鋼装置を使用することも、低圧流体を乾燥させる工程（より大きな、そのため、より高価な乾燥器を必要とするであろう）も行うこともなく、この問題を解決することを可能にする。
本発明の第２の変形に従うと、分離工程ａ）は、高圧ＰIIにある少なくとも１種の純粋な気体製品ＩＩと、低圧ＰIで得られる利用されるべきＰＳＡオフガスＩとのＰＳＡ（圧力スイング吸着法）製造を伴う分離工程である。
圧力スイング吸着は、概して９９．９％を上回る純度を有した非常に純粋な製品を配送する。得られるオフガスは、製品を含んだ、開始混合物中に含有されていた全ての製品を含有している。従って、例えば、Ｈ2のＰＳＡユニットは、非常に純粋な水素を製造するが、オフガス自身が、約３０％以上の多様な割合の水素を含有している。従って、更に、このオフガス自身も、しばしば、１種以上の製品を製造するのに使用され、そうするには、その低圧のために、それは、一般に、圧縮及び／又は極低温処理及び／又はスクラビングが為されねばならない。この場合でも、本発明のプロセスは、透過工程に供給される混合物が乾燥しているおかげで、ステンレス鋼装置を使用することも、低圧流体を乾燥させる工程を行うこともなく、凝縮し易い水蒸気の存在に関する問題を解決することを可能にする。
好ましくは、流れＩを使用する工程は、ＰIを上回る圧力ＰIIIにある流れを得るべく、前記流れＩを圧縮する工程を含んでいる。それ故、この圧縮工程を、前記ガス流Ｉに接触する要素が、ステンレス鋼要素よりも高価でない「炭素鋼」と呼ばれる鋼材からなる機械において行うことができる。
更に、好ましくは、流れＩを使用する工程は、圧縮工程がある場合には、その後に、少なくとも１種の精製製品を得るための極低温分離工程を含む。この工程の目的は、前記流れＩ中に含有された分子のうちの１種を分離及び精製することにある。この分子は、例えば、二酸化炭素であり得る。
本発明の乾燥工程と、従来では合成ガスの処理中にあって、冷えた合成ガス中に液体状態で存在する水を除去することを目的とする水分離工程とは、区別されねばならない。この水分離工程は、局所的に存在する温度及び圧力の条件下で、その露点にあるガス流を配送し、この流れは、本発明に従う分離プロセスに供されるであろう。分離工程Ｓ以前にガス混合物中に含有されていて、続く工程の間に凝縮し易い水を除去することにより、乾燥ガスが前記分離工程Ｓの出力として得られ、これは、特には二酸化炭素の存在下で有利である。用語「乾燥ガス」は、本発明に従うと、その水分含有量が、続く工程での水の凝縮を防ぐのに十分に低いガスを意味する。それは、１０００ｐｐｍ未満の水、より詳細には、１００ｐｐｍ未満の水を含有し得る。本発明に従う乾燥工程は、分離Ｓの上流、即ち、加圧（一般には、１５乃至１００ｂａｒ）下で得られるガス流で行われ、それにより、乾燥器の大きさを抑えることを可能にする。
求められる製品に関して必要とされる純度又は組成に応じて、少なくとも２つの流れへのガス混合物の分離は、透過法によってか、又は圧力スイング吸着法によってか、又はこれら２つの分離プロセスを並列若しくは直列に組み合わせることよって行われ得る。
本発明の他の主題は、水素及び一酸化炭素を本質的に含有し、更には、少なくとも二酸化炭素及び水、並びに、場合によっては、メタン、窒素及び他の不純物を含有したガス混合物を分離する設備であって、前記設備は、分離されるべきガス混合物の供給源と、ガス混合物を、少なくとも２つの流れＩ及びＩＩに分離するユニットであって、流れＩは、分離されるべきガス混合物中に含有された全ての化合物を多様な比率で含有した、低圧ＰIにあるガス流であり、流れＩＩは、分離されるべきガス混合物中に含有された全ての化合物を、流れＩとは異なる多様な比率で含有した、高圧ＰIIにあるガス流であるユニットと、高圧の流れＩＩを使用するためのモジュールと、前記流れＩを少なくとも部分的に利用するために低圧の流れＩを使用するためのモジュールと、更に、ガス流Ｉを使用するためのモジュールへと分離ユニットを接続し、ガス流ＩＩを使用するためのモジュールへと分離ユニットを接続したラインとを具備しており、分離されるべきガス混合物を乾燥させるユニットと、供給源を乾燥ユニットへと接続し、乾燥ユニットを分離ユニットへと接続したラインとを更に含んだことを特徴とする設備である。
好ましい設備の変形に従うと、上述の設備の分離ユニットは、上で定義した方法を実施することが可能な、透過法に基づく分離ユニット及び／又は圧力スイング吸着法に基づく分離ユニットを具備している。
この設備が、分離工程からもたらされ且つ再圧縮後に利用されるように意図された低圧のガス流を圧縮する圧縮手段を具備している場合、この圧縮は、有利には、１つ以上の炭素鋼からなる圧縮機を使用して行われる。この圧縮機は、カルボン酸形成のおそれを有する流れに接触する段階のステージの要素がステンレス鋼からなっていなければならない圧縮機よりも圧縮機高価でない。
他の好ましい変形に従うと、この設備は、圧縮後に適用可能であれば、分離ユニットからの低圧ガス流の処理を目的とした極低温分離ユニットを具備する。
本発明をどのように実施するかについての一例を、添付した図１に関して説明する。
ＰＳＡユニットにおいて水素を精製し、ＰＳＡオフガスからＣＯ2を製造する、炭化水素の蒸気改質のためのユニットからもたらされる水素の製造設備の図。
例示のために図１に示された設備は、本質的には、水分を含んだガス混合物を供給するためのモジュール１と、乾燥ユニット２と、２つのガス流Ｉ及びＩＩを製造するＰＳＡ分離ユニット３と、ガス流Ｉを圧縮するように意図された圧縮手段４と、二酸化炭素の製造のための極低温ユニット又はコールドボックス５とを具備している。
この設備は、以下のように動作する。
−供給モジュール１（この図には、詳細に図示されていない）は、典型的には、改質器を具備しており、これは、軽質炭化水素原料が供給されて、主には水素及びＣＯ、相当量のメタン、水及びＣＯ2、並びに窒素を含有した、改質ガス又は合成ガスを製造する。このガスは冷却され、凝縮した水は凝縮分離タンクにおいて除去され、この分離の結果から得られるガスは、分離されるべき水蒸気を含有したガス混合物６を構成する。
−次に、ユニット１からもたらされた混合物６は、流れＩ中に含有された水を吸収する乾燥ユニット２を通って、乾燥ガス混合物７を製造する。
−次に、ユニット２からもたらされた乾燥混合物７は、以下のように動作する分離ユニット３に移る。ユニット３は、２つのガス流Ｉ及びＩＩを製造するＰＳＡユニットである。参照番号８を付したガス流ＩＩは、この設備によって製造される水素を配送する。参照番号９を付したガス流Ｉは、ＰＳＡオフガスである。これは、精製ユニット３に供給されるガス中に存在していたＣＯ、ＣＯ2、メタン及び窒素と、更には水素分子とを含有している。それは、一般には、数百ミリバールの桁にある超低圧で得られる。
−次に、流れ９は、二酸化炭素１０を配送すべく、極低温ユニット５において処理される。これをするには、流れ９が、まず、圧縮機４において圧縮され、次に、二酸化炭素分子を分離及び精製すべく、極低温ユニット５において処理される。極低温ユニット５は、更には、純粋な液体二酸化炭素１０と、水素１１と、燃料として再循環されるメタン、水素及び一酸化炭素を含有したガス流１２と、窒素パージ１３とを配送する。
上述の例において、このプロセスの目的は、水素及び一酸化炭素を製造することにある。
ＣＯ2を製造することが望まれない場合、このプロセスは、伝統的に、合成ガス中に存在する殆どのＣＯ2分子を除去する目的で、合成ガスの冷却工程後に、脱炭酸工程を提供する。それ故に、本発明に従う乾燥工程は、この脱炭酸工程の後となる。更に、一方（例えばＡｌ2Ｏ3）は水の除去を目的とするものであり、第２（例えば活性炭）は残留したＣＯ2の除去という目的を有した２種類の吸着剤を併用することが、乾燥器において有利である。

Claims (10)

  1. 水素及び一酸化炭素を本質的に含有し、更には、少なくとも二酸化炭素及び水蒸気を含有したガス混合物を分離する方法であって、前記方法は、少なくとも、
    ａ）圧力Ｐ0にある前記ガス混合物を少なくとも２つの流れＩ及びＩＩへと分離する工程Ｓであって、前記流れＩは、分離されるべき前記ガス混合物中に含有された全ての化合物を多様な比率で含有した、低圧と呼ばれる圧力ＰIにあるガス流であり、前記流れＩＩは、分離されるべき前記ガス混合物中に含有された全ての化合物を、前記流れＩとは異なる多様な比率で含有した、ＰIを上回る高圧ＰIIにあるガス流である工程と、
    ｂ）前記高圧の流れＩＩを使用する工程と、
    ｃ）前記流れＩを少なくとも部分的に利用するために、前記低圧の流れＩを使用する工程と
    を含み、
    工程ａ）の前に、分離されるべき前記ガス混合物は、
    ａ0）水分子を除去し、乾燥混合物を得るべく、水蒸気を含有した前記ガス混合物を乾燥させる工程
    に供されることを特徴とする方法。
  2. 請求項１記載の方法であって、前記分離工程Ｓは、前記低圧ＰIにある少なくとも１種の透過物Ｉと、前記高圧ＰIIにある残留物ＩＩとの製造を伴う、透過法に基づく分離工程である方法。
  3. 請求項１記載の方法であって、前記分離工程ａ）は、前記高圧ＰIIにある少なくとも１種の純粋な気体製品ＩＩと、前記低圧ＰIにある、利用されるべきＰＳＡオフガスとのＰＳＡ（圧力スイング吸着法）製造を伴う分離工程である方法。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項記載の方法であって、前記流れＩを使用する工程ｃ）は、ＰIを上回る圧力ＰIIIにある流れを得るべく、前記流れＩを圧縮する圧縮工程ｃ0を含んでいる方法。
  5. 請求項１乃至４の何れか１項記載の方法であって、前記流れＩを使用する工程ｃ）は、工程ｃ0がある場合には、その後に、少なくとも１種の精製製品を得るための極低温分離工程ｃ1を含んでいる方法。
  6. 請求項１乃至５の何れか１項記載の方法であって、処理されるべき前記ガス混合物は、合成ガスである方法。
  7. 水素及び一酸化炭素を本質的に含有し、更には、少なくとも二酸化炭素及び水を含有したガス混合物を分離する設備であって、
    −分離されるべき前記ガス混合物の供給源と、
    −前記ガス混合物を、少なくとも２つの流れＩ及びＩＩに分離するユニットであって、前記流れＩは、分離されるべき前記ガス混合物中に含有された全ての化合物を多様な比率で含有した、低圧ＰIにあるガス流であり、前記流れＩＩは、分離されるべき前記ガス混合物中に含有された全ての化合物を、前記流れＩとは異なる多様な比率で含有した、高圧ＰIIにあるガス流であるユニットと、
    −前記高圧の流れＩＩを使用するためのモジュールと、
    −前記流れＩを少なくとも部分的に利用するために低圧の流れＩを使用するためのモジュールと、
    更に、
    −前記ガス流Ｉを使用するための前記モジュールへと前記分離ユニットを接続し、前記ガス流ＩＩを使用するための前記モジュールへと前記分離ユニットを接続したラインと
    を具備しており、
    −分離されるべき前記ガス混合物を乾燥させるユニットと、
    −前記供給源を前記乾燥ユニットへと接続し、前記乾燥ユニットを前記分離ユニットへと接続したラインと
    を更に具備したことを特徴とする設備。
  8. 請求項７記載の設備であって、前記分離ユニットは、請求項２又は３に記載した方法を実施するために、透過法に基づく分離ユニット及び／又は圧力スイング吸着法に基づく分離ユニットを具備していることを特徴とする設備。
  9. 請求項７又は８記載の設備であって、請求項４記載の方法を実施する炭素鋼からなる圧縮手段を具備した設備。
  10. 請求項８又は９記載の設備であって、請求項５記載の方法を実施するための極低温分離ユニットを具備した設備。
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