CN114007998A - 稳定的石膏颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备石膏制品的建筑化学组合物，所述建筑化学组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂。本发明还涉及制备所述建筑化学组合物的方法以及包含所述建筑化学组合物的制品。

Description

稳定的石膏颗粒
本发明涉及用于制备石膏基制品的建筑化学组合物，所述建筑化学组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂。本发明还涉及制备所述建筑化学组合物的方法以及包含所述建筑化学组合物的制品。
磨碎的石膏在石膏墙板制备中起着重要作用。添加所谓的球磨促进剂(BMA)作为接种剂(seeding agent)以引发并最终缩短石膏硬化反应。与阻滞剂结合，BMA的添加是在更短时间内获得更高机械强度的最终石膏墙板的关键。然而，BMA的效果由于其粗大且不均匀的粒度而相当有限。为了减少硬化时间，甚至还包括提高机械性能，需要更小的粒度。这种材料可能会提高石膏墙板的生产率，减少石膏使用，甚至使石膏墙板具有更好的机械性能。
除了研磨之外，一种可能的替代方案是从可溶性钙源和硫酸盐源开始沉淀。US2015114268涉及一种通过在水和含有酸基团和聚醚基团的聚合物的存在下，使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物反应来制备二水合硫酸钙的方法。另外公开了可通过该方法制备的二水合硫酸钙，以及其用于制备石膏灰泥板的用途。从可溶性钙源和硫酸盐源起始沉淀的缺点是起始物料成本较高且过程控制复杂，这导致最终产品的总体生产成本很高。
另一种细化磨碎的石膏粒度的方法是在湿法研磨方法中施用聚合物分散剂。US7,861,955公开了使用聚羧酸盐分散剂作为稳定剂来降低高固体含量下石膏的平均粒度的湿法研磨石膏。然而，所得石膏颗粒的施用不会产生令人满意的石膏形成的加速率。聚羧酸盐分散剂通常对石膏形成有阻滞作用，因此与细石膏颗粒促进剂的作用相反。
因此，本领域需要一种建筑化学组合物，其适合作为含石膏的组合物且特别是石膏灰泥板的促凝剂，而没有上述现有技术的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供一种建筑化学组合物，其适合作为以加速的石膏硬化反应为特征的石膏组合物的促凝剂。此外，所得石膏制品的机械性能应进一步提高。因此，本发明的另一个目的是在更短时间内获得更高压缩强度的制备的石膏制品，这对于生产、运输和控制很重要。
本发明的主题解决了上述目的和其他目的。
根据本发明的第一方面，提供一种建筑化学组合物，其包含：
i)细硫酸钙颗粒，其根据小颗粒的米氏理论(Mie Theory)(颗粒RI＝1.531，分散剂RI＝1,.330；吸收＝0.1；遮光度介于10％和20％之间)通过激光衍射(购自MalvernInstruments的Mastersizer 2000)测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，和
ii)聚芳醚分散剂，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
根据本发明的一个实施方案，细硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙(矿物名称：碧玄岩(basanite))、二水合硫酸钙(矿物名称：石膏)、无水硫酸钙(矿物名称：硬石膏)或其混合物的形式存在。
根据本发明的另一个实施方案，聚芳醚为缩聚产物，其包含：
i)至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元，和
ii)至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元。
特别优选
至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由式(I)表示
Figure BDA0003408446340000021
其中
A相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
B相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果B＝N，则n＝2，而如果B＝NH或O，则n＝1；
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；
a相同或不同，并且由1至300、优选10至60、更优选20至50的整数表示；和
X相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示，
而且
至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由式(II)表示
Figure BDA0003408446340000031
其中
D相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
E相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果E＝N，则m＝2，而如果E＝NH或O，则m＝1；
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
建筑化学组合物还可包括消泡剂以减少在制备过程期间产生的泡沫或气泡的量。可以使用任何适合于在含有水性聚芳醚分散剂的体系中使用的消泡剂。可使用的消泡剂的合适实例包括但不限于有机硅消泡剂、矿物油/二氧化硅消泡剂、低表面张力添加剂及其混合物。可使用的有机硅消泡剂的实例包括但不限于聚硅氧烷溶液和聚硅氧烷的非水性乳液。可用作消泡剂的聚硅氧烷溶液的实例包括但不限于环己酮聚硅氧烷溶液、二异丁基酮聚硅氧烷溶液及其混合物。可用作消泡剂的非水性聚硅氧烷乳液的实例为聚硅氧烷丙二醇乳液。在某些实施方案中，消泡剂为可从BYK Chemie GmbH(Wesel,Germany)以商标
Figure BDA0003408446340000032
Figure BDA0003408446340000033
商购获得的二异丁基酮聚硅氧烷溶液。其他合适的消泡剂的实例为煤油、液体石蜡、动物油、植物油、芝麻油、蓖麻油、其环氧烷烃加合物、油酸、硬脂酸及其环氧烷烃加合物、月桂酸二乙二醇酯、glycerinmonorecinolate、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、聚氧亚烷基单月桂酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇单月桂酸酯、天然蜡、直链或支链脂肪醇及其烷氧基化衍生物、辛醇、十六烷醇、乙炔醇、乙二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基酰胺、丙烯酸酯多胺、磷酸三丁酯、辛基磷酸酯钠；硬脂酸铝、油酸钙、硅油、硅膏(silicone paste)、硅乳液、氟硅油；和聚氧乙烯聚氧丙烯加合物。在一个优选的实施方案中，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯加合物。建筑化学组合物中消泡剂的用量可为聚芳醚分散剂的约0.002至约10重量％。
本发明还涉及一种制备建筑化学组合物的方法，所述建筑化学组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂，所述细硫酸钙根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，所述方法包括以下步骤：
aa)提供包含硫酸钙颗粒、水和聚芳醚分散剂的悬浮液，所述硫酸钙颗粒根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度等于或大于10.0μm，和
ab)湿法研磨在步骤aa)中获得的悬浮液，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
根据本发明的一个实施方案，硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙(矿物名称：碧玄岩)、二水合硫酸钙(矿物名称：石膏)、无水硫酸钙(矿物名称：硬石膏)或其混合物的形式存在。
优选硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙(矿物名称：碧玄岩)、二水合硫酸钙(矿物名称：石膏)或其混合物的形式存在。
优选聚芳醚为如上定义的缩聚产物。
根据本发明的一个实施方案，步骤aa)的悬浮液的固体含量为6.0至75.0重量％。
固体含量定义为样品在40℃下干燥至恒重后的残余重量相对于样品加热前的初始重量的比例。
根据本发明的另一个实施方案，步骤aa)的悬浮液中硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为1.0至200。
根据本发明的另一个实施方案，步骤aa)的悬浮液包含：
i)5.0至70.0重量％的硫酸钙颗粒，
ii)0.01至10.0重量％的聚芳醚分散剂，和
iii)补足至100重量％的水，
基于悬浮液的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，根据步骤ab)的湿法研磨在球磨机、旋转式研磨机或搅拌式珠磨机中进行。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法还包括步骤ac)，其中将步骤ab)中获得的建筑化学组合物干燥，从而获得粉末形式的建筑化学组合物。
本发明还涉及一种制备建筑化学组合物的方法，所述组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂，所述细硫酸钙根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，所述方法包括以下步骤：
ba)提供包含钙源、水和聚芳醚分散剂的液体A，
bb)提供包含硫酸盐源、水和任选地聚芳醚分散剂的液体B，和
bc)通过将液体A和液体B混合使细硫酸钙沉淀，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
液体A中的钙源选自乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙、氨基磺酸钙、硫氰酸钙或其混合物。
液体B中的硫酸盐源选自硫酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸或其混合物，其中包括上述硫酸盐的不同水合物。
优选聚芳醚为如上定义的缩聚产物。
根据本发明的另一个实施方案，根据步骤bc)的沉淀在连续微反应器或喷雾沉淀反应器中进行。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法还包括步骤bd)，其中将步骤bc)中获得的建筑化学组合物干燥，从而获得粉末形式的建筑化学组合物。
本发明还涉及通过如上所述的方法获得的建筑化学组合物。
此外，本发明涉及如上所述的建筑化学组合物在制备石膏墙板的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含石膏(优选半水合硫酸钙(矿物名称：碧玄岩))、混合水和任选地泡沫的组合物，
b)将步骤a)中获得的组合物进料到混合装置中，从而制备浆料，
c)将步骤b)中获得的浆料施加到第一纸板上，和
d)用第二纸板覆盖浆料，
其中
i)混合水和泡沫中的至少一种包含本发明的建筑化学组合物，和/或
ii)第一纸板和/或第二纸板涂覆有本发明的建筑化学组合物，和/或
iii)将本发明的建筑化学组合物在混合装置中或通过混合装置出口处的进料阀添加到浆料中。
本发明还涉及聚芳醚作为分散剂在湿法研磨或沉淀方法中用于制备细硫酸钙的用途。
特别优选聚芳醚为如上所述的缩聚产物。
本发明还涉及包含上述建筑化学组合物的制品。
优选地，所述制品为石膏墙板或非纺织物石膏板。
下面，更详细地描述本发明。
建筑化学组合物
本发明涉及一种建筑化学组合物，其包含：
i)细硫酸钙颗粒，其根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，和
ii)聚芳醚分散剂，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
优选细硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙(矿物名称：碧玄岩)、二水合硫酸钙(矿物名称：石膏)、无水硫酸钙(矿物名称：硬石膏)或其混合物的形式存在。
如本文中所用，术语“石膏”通俗地用于化合物二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)和由该化合物组成的岩石，以及相应的建筑材料(半水合硫酸钙(CaSO4·0.5H2O或烧石膏(bassanite))或无水硫酸钙(CaSO4或硬石膏))。除非另有说明，本文所用的术语“石膏”是指无水或水合形式的化合物硫酸钙。
石膏(CaSO4·2H2O)天然存在于大量沉积物中，这些沉积物在地球历史上海洋干涸时形成。此外，石膏(CaSO4·2H2O)作为工业中不同方法的产物或副产物而获得，例如烟气脱硫，其中通过碳酸钙或氢氧化钙浆料使燃煤发电厂的燃烧废气中的二氧化硫耗尽。
当加热至120-130℃的温度时，二水合硫酸钙会释放出其部分结晶水，并转化为半水合硫酸钙(CaSO4·0.5H2O或烧石膏)。如果半水合硫酸钙与水混合，则二水合硫酸钙会在短时间内重新形成。
半水合硫酸钙(烧石膏)是一种重要的建筑材料，用于制备砂浆(mortar)、砂浆底层(screed)、铸模且特别是石膏灰泥板。由于技术要求，对硫酸钙粘合剂的质量要求差异很大。特别是对于加工寿命和硬化发生的时间，粘合剂必须在几分钟到几小时的时间内可变地可调节。为了满足这些要求，必须使用调节硬化的外加剂(admixture)。
本发明的建筑化学组合物的另一组分为聚芳醚分散剂。
如本文中所用，术语“聚芳醚”是指包含芳基部分和醚部分的聚合物。
特别地，优选本发明的聚芳醚为缩聚产物，其包含：
i)至少一种包含一个或多个聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元，和
ii)至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元。
优选地，所述包含一个或多个聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元包含一个或多个聚亚烷基二醇侧链，更优选一个或多个聚乙二醇侧链。特别地，优选包含一个或多个聚醚侧链、优选一个或多个聚亚烷基二醇侧链的芳族或杂芳族结构单元选自烷氧基化、更优选乙氧基化的羟基官能化芳族或杂芳族化合物。例如，所述羟基官能化芳族或杂芳族化合物选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇或其混合物。进一步优选的包含一个或多个聚醚侧链、优选一个或多个聚亚烷基二醇侧链的芳族或杂芳族结构单元为烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化芳族或杂芳族化合物，例如N,N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺或其混合物。甚至更优选烷氧基化的苯酚衍生物，例如苯氧基乙醇和/或苯氧基丙醇。特别优选重量分子量Mw为300至10000道尔顿的烷氧基化、更优选乙氧基化的苯酚衍生物，例如聚乙二醇单苯基醚。
如上所述，本发明的作为缩聚产物的聚芳醚还包含至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元。因此，不囿于理论，基于所述磷酸化的芳族或杂芳族结构单元的存在，聚芳醚具有一定的酸度。磷酸化的芳族或杂芳族结构单元可根据本领域已知的方法通过用多磷酸和/或五氧化二磷使相应的醇磷酸化而获得。
优选地，磷酸化的芳族或杂芳族结构单元选自包含至少一个磷酸酯基团的烷氧基化、优选乙氧基化的羟基官能化芳族或杂芳族化合物，例如苯氧基乙醇磷酸酯和/或聚(乙二醇)单苯基醚磷酸酯；和/或包含至少一个磷酸酯基团的烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化芳族或杂芳族化合物，例如N,N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N,N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯、N,N-(二羟乙基)苯胺磷酸盐、N-(羟丙基)苯胺磷酸盐或其混合物。甚至更优选包含至少一个磷酸酯基团的烷氧基化、更优选乙氧基化的苯酚衍生物，例如聚乙二醇单苯基醚磷酸酯。
此外，优选本发明的作为缩合产物的聚芳醚的重量分子量Mw为4000至150000道尔顿、更优选10000至100000道尔顿、还更优选15000至75000道尔顿。重量分子量Mw通过体积排阻色谱法(柱组合：由Shodex,Japan提供的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804和OH-Pak SB802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/L)和20体积％的乙腈；进样体积100μL，通流率0.5mL/min)测定。为了用于测定重量分子量Mw的校准，使用线性聚(环氧乙烷)-和聚乙二醇标准品。
特别优选至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由式(I)表示
Figure BDA0003408446340000081
其中
A相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
B相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果B＝N，则n＝2，而如果B＝NH或O，则n＝1；
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；
a相同或不同，并且由1至300的整数表示；和
X相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示，
而且
至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由式(II)表示
Figure BDA0003408446340000091
其中
D相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
E相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果E＝N，则m＝2，而如果E＝NH或O，则m＝1；
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
更优选地，至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(I)表示，其中
A相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族化合物表示；
B由O表示；
n＝1；
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C5-烷基或H表示；
a相同或不同，并且由1至300的整数表示；和
X相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、芳基或H表示，
而且
至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(II)表示，其中
D相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族化合物表示；
E由O表示；
m＝1；
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、芳基或H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
甚至更优选地，至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(I)表示，其中
A相同或不同，并且由具有5至10个C原子的未取代的芳族化合物表示；
B由O表示；
n＝1；
R1和R2彼此独立地由甲基或H表示；
a相同或不同，并且由1至300的整数表示；和
X由H表示，
而且
至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(II)表示，其中
D相同或不同，并且由具有5至10个C原子的未取代的芳族化合物表示；
E由O表示；
m＝1；
R3和R4彼此独立地由甲基或H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
还更优选地，至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(I)表示，其中
A由苯基表示；
B由O表示；
n＝1；
R1和R2由H表示；
a相同或不同，并且由1至300的整数表示；和
X由H表示，
而且
至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由如上定义的式(II)表示，其中
D由苯基表示；
E由O表示；
m＝1；
R3和R4由H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚芳醚包含由式(III)表示的其他结构单元
Figure BDA0003408446340000111
其中
Y彼此独立地相同或不同，并且由如上所述的式(I)或(II)表示，和
R5和R6彼此独立地相同或不同，并且由H、甲基、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示。
更优选地，所述其他结构单元由如上所述的式(III)表示，其中
Y彼此独立地相同或不同，并且由如上所述的式(I)或(II)表示，和
R5和R6彼此独立地相同或不同，并且由H、甲基或苯基表示。
甚至更优选地，所述其他结构单元由如上所述的式(III)表示，其中
Y彼此独立地相同或不同，并且由如上所述的式(I)或(II)表示，和
R5和R6由H表示。
聚芳醚中的结构单元(I)、(II)和(III)之间的摩尔比(III):[(I)+(II)]优选为1:0.5至2.0，更优选1:0.9至2.0。聚芳醚中的结构单元(I)和(II)之间的摩尔比(I):(II)优选为1:10至10:1，更优选1:5至3:1。
适用于本发明的湿法研磨方法的聚芳醚可通过本领域已知的方法获得。例如，制备所述聚芳醚的方法记载于WO 2010/040611 A1中。
优选地，本发明的建筑化学组合物中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1，更优选60.0:40.0至99.0:1.0，还更优选50.0:50.0至99.0:1.0，又更优选80.0:20.0至98.0:2.0，如85.0:15.0至99.9:0.1。特别优选细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为85.0:15.0至99.9:0.1。
此外，优选本发明的建筑化学组合物为液体建筑化学组合物，更优选水性建筑化学组合物。
因此，建筑化学组合物的另一组分为水。
因此，优选建筑化学组合物包含：
i)0.07至70.0重量％、更优选5.0至60.0重量％、还更优选10.0至60.0重量％、还更优选15.0至45重量％、又更优选20.0至35.0重量％的细硫酸钙颗粒，
ii)0.07至70.0重量％、更优选0.1至40.0重量％、还更优选0.1至5.0重量％、又更优选0.5至3.0重量％的聚芳醚分散剂，和
iii)补足至100重量％的水，
基于建筑化学组合物的总重量计。
除了上述聚芳醚之外，建筑化学组合物还可包含不同于聚芳醚的其他分散剂。优选地，根据步骤aa)、ba)或bb)的浆料包含至少一种不同于聚芳醚的分散剂。这类分散剂的非限制性实例为阳离子聚合物、聚胺、聚酰胺、含磺酸的缩聚物、酮树脂或其混合物。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，建筑化学组合物还包含选自阳离子聚合物、聚胺、聚酰胺、含磺酸的缩聚物、酮树脂或其混合物的分散剂。
如本文中所用，术语“阳离子聚合物”是指在主链或侧链中具有阳离子基团的聚合物。
合适的阳离子聚合物的非限制性实例为包含3至97摩尔％式(IV)的阳离子结构单元的阳离子共聚物
Figure BDA0003408446340000121
其中
每次出现的R7相同或不同，并且代表氢和/或甲基，
每次出现的R8相同或不同，并且包含季胺、吡啶鎓或吡唑阳离子，优选选自：
Figure BDA0003408446340000131
其中
每次出现的R9、R10和R11相同或不同，并且各自独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃部分、具有5至8个碳原子的脂环族烃部分、具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)部分，
每次出现的I相同或不同，并且代表0至2的整数，
每次出现的m相同或不同，并且代表0或1，
每次出现的n相同或不同，并且代表1至10的整数，
每次出现的Y相同或不同，并且代表不存在的基团、氧、NH和/或NR9，
每次出现的V相同或不同，并且代表
Figure BDA0003408446340000132
其中
每次出现的x相同或不同，并且代表0至6的整数，和
每次出现的X相同或不同，并且代表卤素原子、C1-4-烷基硫酸酯、C1-4-烷基磺酸酯、C6-14-(烷)芳基磺酸酯和/或多价阴离子的单价等同物，所述多价阴离子选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根、二磷酸根、三磷酸根和/或多磷酸根。
所述阳离子聚合物的实例记载于US 2016/0369024中。
如本文中所用，术语“多胺”是指在主链中含有胺部分的聚合物。优选地，所述多胺为未取代的或被一个或多个烷基或羟基取代的聚亚烷基胺。特别优选所述多胺为式(V)的化合物，
Figure BDA0003408446340000133
其中
每次出现的x为0至4，更优选0至2，还更优选0，
每次出现的y为1、2或3，
每次出现的R12为H或CH3，更优选H，和
每次出现的R13为氢、羟基或被羟基任选取代的直链或支链C1至C5-烷基。
如本文中所用，术语“含磺酸的缩聚物”是指通过缩聚获得的含有磺酸基团的聚合物分散剂。合适的含磺酸的缩聚物的非限制性实例为β-萘磺酸酯-甲醛缩合物(BNS)、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物或丙酮-甲醛缩合物。
如本文中所用，术语“酮树脂”是指基于单体的缩合产物，其中所述单体至少包含酮(I)和甲醛(II)。优选地，所述缩合产物还包含至少一个部分(III)，其选自膦酰基、亚硫酸酯、亚磺基(sulphino)、磺酰胺基(sulphamido)、亚磺酰基(sulphoxy)、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基、膦酰氧基(phophonooxy)和/或其盐，其中烷基可选自任何支链或直链C1-C10-烷基。通常，单体比(I)/(II)/(III)为1/2-3/0.33-1。
特别优选所述酮树脂由环己酮和/或丙酮、甲醛和亚硫酸酯，更优选环己酮、甲醛和亚硫酸酯作为单体制备。
优选地，所述酮树脂的分子量为10000至40000g/mol，更优选15000至25000g/mol。
合适的酮树脂例如记载于US 2016/0229748中。
优选地，本发明的建筑化学组合物包含0.01至10.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、还更优选1.0至3.0重量％的至少一种不同于聚芳醚的分散剂，基于建筑化学组合物的总重量计。
所述建筑化学组合物还可包含稳定剂。
如本文中所用，术语“稳定剂”是指增加液体建筑化学组合物的保质期的添加剂。稳定剂的非限制性实例为低聚糖和多糖，优选淀粉醚、文莱胶(welan gum)、定优胶(diutangum)、黄原胶、壳聚糖、瓜尔胶衍生物或其混合物。
优选地，建筑化学组合物包含0.01至8.0重量％、更优选0.1至5.0重量％、还更优选0.2至2.0重量％的稳定剂，基于浆料的总重量计。
此外，所述建筑化学组合物可通过添加剂的存在进行改性。通常，石膏浆料包含影响流动性能或硬化过程的添加剂。例如，所述浆料可包含一种或多种选自以下的添加剂：纤维素醚、熟石灰、矿物添加剂、低密度聚集体、纤维、促进剂、增稠剂、阻滞剂、加气剂(air-entraining agent)、发泡剂、溶胀剂、填料、聚丙烯酸酯、分散剂、超吸收剂和稳定剂。
因此，优选建筑化学组合物包含，更优选由以下组成，
i)0.07至70.0重量％、更优选15.0至60.0重量％、还更优选20.0至45重量％的石膏，
ii)0.01至10.0重量％、更优选0.1至5.0重量％、还更优选0.5至3.0重量％的聚芳醚分散剂，
iii)任选地0.01至9.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、还更优选1.0至3.0重量％的至少一种不同于聚芳醚的分散剂，
iv)任选地0.01至7.0重量％、更优选0.1至5.0重量％、还更优选0.2至2.0重量％的稳定剂，
v)任选地最高达4.0重量％、更优选0.01至3.0重量％、还更优选0.1至2.0重量％的添加剂，和
vi)补足至100重量％的水，
基于建筑化学组合物的总重量计。
优选地，所述建筑化学组合物可包含阻滞剂和/或促进剂。
如本文中所用，术语“阻滞剂”是指在形成二水合硫酸钙(石膏)的情况下减缓半水合硫酸钙(碧玄岩)或无水硫酸钙(硬石膏)的水合的添加剂。阻滞剂的非限制性实例为果酸如(例如酒石酸、柠檬酸)及其盐、葡糖酸盐、蛋白质水解物、氨基酸的缩聚物、磷酸酯、膦酸酯、络合剂、羟基羧酸、糖类、有机磷酸盐及其混合物。
如本文中所用，术语“促进剂”是指在形成二水合硫酸钙(石膏)的情况下加速半水合硫酸钙(碧玄岩)或无水硫酸钙(硬石膏)的水合的添加剂。促进剂的非限制性实例为K2SO4以及精细研磨的二水合物。
方法
如上所述，本发明的方法包括以下步骤：
aa)提供包含硫酸钙颗粒、水和聚芳醚分散剂的悬浮液，所述硫酸钙颗粒根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度等于或大于10.0μm，和
ab)湿法研磨在步骤aa)中获得的悬浮液，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
根据本发明方法的步骤aa)，提供包含石膏、水和聚芳醚分散剂的悬浮液。
关于术语石膏，参考上文所提供的定义。根据本发明，使用天然石膏或合成石膏。天然石膏无需物理或化学处理即可用于预期应用。
关于术语聚芳醚，同样参考上文所提供的定义。优选聚芳醚为如上所述的缩聚产物。
优选地，石膏的初始粒度，即湿法研磨步骤ab)之前的粒度，为10.0至250.0μm，更优选15.0至200.0μm，还更优选20.0至150.0μm，根据米氏理论通过激光衍射测量的D(0.63)进行测定。
根据本发明的一个优选的实施方案，步骤aa)的悬浮液的固体含量为6.0至75.0重量％，更优选20.0至65.0重量％，还更优选30.0至60.0重量％，如35.0至50.0重量％。
根据本发明方法的步骤aa)的悬浮液的另一组分为水。
因此，优选根据步骤aa)的悬浮液包含：
i)0.07至70.0重量％、更优选5.0至60.0重量％、还更优选10.0至60.0重量％、还更优选15.0至45重量％、又更优选20.0至35.0重量％的细硫酸钙颗粒，
ii)0.07至70.0重量％、更优选0.1至40.0重量％、还更优选0.1至5.0重量％、又更优选0.5至3.0重量％的聚芳醚分散剂，和
iii)补足至100重量％的水，
基于悬浮液的总重量计。
此外，根据步骤aa)的悬浮液可包含不同于聚芳醚的分散剂，其选自如上所述的阳离子聚合物、聚胺、聚酰胺、含磺酸的缩聚物、酮树脂或其混合物。
根据步骤aa)的悬浮液还可包含如上所述的稳定剂和/或其他添加剂。
因此，优选根据步骤aa)的悬浮液包含，更优选由以下组成：
i)0.07至70.0重量％、更优选15.0至60.0重量％、还更优选20.0至45重量％的石膏，
ii)0.01至10.0重量％、更优选0.1至5.0重量％、还更优选0.5至3.0重量％的聚芳醚分散剂，
iii)任选地0.01至9.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、还更优选1.0至3.0重量％的至少一种不同于聚芳醚的分散剂，
iv)任选地0.01至7.0重量％、更优选0.1至5.0重量％、还更优选0.2至2.0重量％的稳定剂，
v)任选地最高达4.0重量％、更优选0.01至3.0重量％、还更优选0.1至2.0重量％的添加剂，和
vi)补足至100重量％的水，
基于悬浮液的总重量计。
根据本发明方法的步骤ab)，将步骤aa)中获得的浆料暴露于湿法研磨过程以获得细硫酸钙颗粒。
通过任何已知的研磨或粉碎装置研磨步骤aa)的悬浮液。合适的研磨装置的非限制性实例包括球磨机、旋转式研磨机、搅拌式珠磨机或任何水性研磨装置。
特别地，湿法研磨可在搅拌式珠磨机中进行。搅拌式珠磨机包括含有研磨介质的研磨室以及设置在研磨室中的定子和转子。优选地，所述搅拌式珠磨机包括用于将研磨物料进料到研磨室和排出研磨室的磨料进料口和磨料出料口，以及设置在出料口上游的研磨室中的研磨介质分离装置，以将研磨介质颗粒从磨料中分离出来，然后再将磨料从研磨室的出料口排出。
为了提高研磨室中的机械研磨性能，销优选存在于转子和/或定子上，其突出到研磨室中。在操作中，一方面，待研磨物料和销之间的碰撞提供对研磨性能的直接贡献。另一方面，通过销和包含在待研磨物料中的研磨介质颗粒之间的碰撞以及随后在待研磨物料和研磨介质颗粒之间发生的碰撞，对研磨性能的进一步贡献间接发生。最后，作用于待研磨物料上的剪切力和拉伸力也有助于悬浮的待研磨物料的粉碎。
优选地，细硫酸钙颗粒的最终粒度，即湿法研磨方法后的粒度小于10.0μm，更优选小于5.0μm，还更优选为0.1至2.0μm，根据小颗粒的米氏理论(颗粒RI＝1.531，分散剂RI＝1,.330；吸收＝0.1；遮光度介于10％和20％之间)通过激光衍射(购自MalvernInstruments的Mastersizer 2000)测量的D(0.63)进行测定。
根据本发明的另一个实施方案，是一种用于制备包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂的建筑化学组合物的方法，所述细硫酸钙根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，所述方法包括以下步骤：
ba)提供包含钙源、水和任选地聚芳醚分散剂的液体A，
bb)提供包含硫酸盐源、水和任选地聚芳醚分散剂的液体B，和
bc)通过将液体A和液体B混合使细硫酸钙沉淀，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
聚芳醚分散剂存在于液体A、液体B或液体A和B中。
液体A中的钙源选自乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙、氨基磺酸钙、二水合硫酸钙、半水合硫酸钙、无水硫酸钙、硫氰酸钙或其混合物。
液体B中的硫酸盐源选自硫酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸或其混合物，其中包括上述硫酸盐的不同水合物。
优选聚芳醚为如上所述的缩聚产物。
优选地，根据步骤bc)的沉淀在连续微反应器或喷雾沉淀反应器中进行。
特别地，可以根据步骤bc)通过微射流反应器(MJR)方法使细硫酸钙沉淀。DE102004038029记载了合适的方法。特别地，优选如EP 1 165224中所述的微射流反应器，其中通过泵(优选高压泵)将两种液体介质喷射进反应室中进行沉淀。反应室优选由反应器壳体封闭。两种液体介质优选被喷射到共有碰撞点，每种介质通过一个喷嘴喷射。优选通过反应室中的开口引入气体、蒸发液体、冷却液体或冷却气体，以保持反应器内部的气体气氛，特别是在液体射流的碰撞点，并冷却所得产物。此外，气体也有利于稳定混合区域和避免堵塞。所得产物和过量气体优选通过气体输入侧的正压或产物和气体排出侧的负压经由另一个开口从反应器壳体中除去。
微射流反应器(MJR)的喷嘴在其直径方面没有特别限制。例如，喷嘴可独立地具有50μm至1mm的直径，例如50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。优选地，喷嘴具有300μm的直径，即直径为300μm(液体A)和300μm(液体B)。聚芳醚可存在于液体A和/或液体B中。优选地，聚芳醚存在于液体A中。
优选地，液体A包含0.1至60.0重量％、更优选1.0至50.0重量％、还更优选2.0至40.0重量％的钙源和0.0001至20.0重量％、更优选0.001至15.0重量％、还更优选0.01至10.0重量％的聚芳醚，基于进料1的总重量计。
此外，优选液体B包含0.1至60.0重量％、更优选1.0至50.0重量％、还更优选2.0至40.0重量％的硫酸盐源和任选地0.0001至20.0重量％、更优选0.001至15.0重量％、还更优选0.01至10.0重量％的聚芳醚，基于进料2的总重量计。
优选液体A和/或液体B的流速为100mL/min至800mL/min，优选200mL/min至650mL/min，更优选250mL/min至550mL/min，还更优选280mL/min至500mL/min。
此外，优选液体A和/或液体B具有的上游压力为10至350巴，优选20至150巴，更优选30至120巴，还更优选40至100巴，例如80巴。
本发明的悬浮液还可以通过微粉化(micronisation)方法沉淀。例如，合适的微粉化方法记载于EP 0 065 193中。
在微粉化方法中，在第一混合室中制备包含硫酸钙、聚芳醚分散剂和溶剂的组合物。随后，通过添加另外的溶剂在第二混合室中使所述组合物沉淀。
根据一个优选的实施方案，将石膏在选定溶剂中的悬浮液首先引入到第一容器中。第二容器优选包含没有混合石膏的溶剂。聚芳醚可存在于第一容器和/或第二容器中。将悬浮液和溶剂进料到第一混合室中。在进入混合室之前，石膏悬浮液和/或溶剂可通过热交换器达到所需温度。由于在第一混合室中的湍流混合，石膏发生溶解并且获得的溶液在优选小于一秒的短停留时间之后进入第二混合室中，在第二混合室中通过混合溶剂使石膏以胶态分散体形式沉淀。
或者，本发明的悬浮液可以通过错流喷嘴方法沉淀。在错流喷嘴方法中，将含有石膏和溶剂的悬浮液的第一料流进料到混合室中，同时，将优选与第一料流垂直布置的第二料流进料到混合室中，所述第二料流包含溶剂。聚芳醚分散剂可存在于第一料流和/或第二料流中。
此外，本发明的悬浮液可以通过强烈混合/喷雾沉淀技术(THE)进行沉淀。所述技术是本领域公知的。
本发明还涉及聚芳醚作为分散剂在湿法研磨或沉淀方法中用于制备细硫酸钙的用途。
优选地，所述聚芳醚为如上所述的缩聚产物。
此外，优选本发明的建筑化学组合物是这样的粉末，其粉末颗粒的D(0.63)粒度小于500.0μm，优选<200μm、更优选<100μm，根据米氏理论通过激光衍射测定。
本发明的细硫酸钙颗粒在干燥后嵌入粉末颗粒中。
在步骤ac)或bd)中通过将含有方法步骤ab)或bc)中所获得的本发明的建筑化学组合物的悬浮液干燥来制备所述粉末。
因此，根据本发明，所述粉末为组合物，其包含：
i)细硫酸钙颗粒，其根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，和
ii)聚芳醚分散剂，其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
优选地，粉末中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为60.0:40.0至99.0:1.0，更优选50.0:50.0至99.0:1.0，还更优选80.0:20.0至98.0:2.0，如85.0:15.0至99.9:0.1。特别优选细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为85.0:15.0至99.9:0.1。
作为前段的补充或替代，优选所述粉末包含：
i)0.1至99.9重量％、更优选50.0至99.0重量％、还更优选80.0至99.0重量％、如85.0至99.0重量％的细硫酸钙颗粒，和
ii)0.1至99.9重量％、更优选1.0至50.0重量％、还更优选1.0至20.0重量％、如1.0至15.0重量％的聚芳醚分散剂，
基于粉末的总重量计。
此外，所述粉末还可包含添加剂，例如不同于聚芳醚的其他分散剂、稳定剂和影响流动性能或硬化过程的添加剂。关于所述添加剂，参考上文所提供的定义。
因此，所述粉末优选包含，更优选由以下组成，
i)70.0至99.9重量％、更优选75.0至99.0重量％、还更优选80.0至99.0重量％、如85.0至99.0重量％的细硫酸钙颗粒，
ii)0.1至20.0重量％、更优选1.0至18.0重量％、还更优选1.0至15.0重量％、如1.0至12.0重量％的聚芳醚分散剂，
iii)任选地0.01至6.0重量％、更优选0.1至3.0重量％、还更优选1.0至1.0重量％的至少一种不同于聚芳醚的分散剂，
iv)任选地0.01至3.0重量％、更优选0.1至2.0重量％、还更优选0.2至1.0重量％的稳定剂，和
v)任选地最高达1.0重量％、更优选0.01至2.0重量％、还更优选0.1至1.0重量％的添加剂，
基于粉末的总重量计。
还出乎意料的是，与通过在淀粉、表面活性剂和/或糖的存在下的干法研磨方法制备的最新型石膏基促进剂相比，本发明的干促进剂显示出更高的储存稳定性。干法研磨石膏基促进剂的加速性能明显变差，特别是在高湿度下储存后。对于本发明的干促进剂，则不是这种情况。因此，包含所述粉末的干砂浆也具有非常良好的储存稳定性。优选的干砂浆混合物含有硫酸钙作为粘合剂组分并作为例如灰泥(plaster)、接缝填料、接缝灌浆、砂浆底层或自流平垫层(self-levelling underlayment)施用。
本发明还涉及包含上述建筑化学组合物的制品。
优选地，所述制品选自石膏墙板、非纺织物石膏板、粉饰灰泥(stucco)、砂浆灰泥、机器兼容灰泥、灰泥石膏、粘性灰泥(adhesive plaster)、接缝石膏、石膏基填料、砂浆底层石膏、饰面灰泥(finish plaster)和大理石灰泥。
特别优选所述制品为石膏墙板。
因此，本发明还涉及上述建筑化学组合物在制备石膏墙板的方法中的用途。制备石膏墙板的方法是本领域公知的，并且通常包括制备发泡的石膏浆料，随后将其施加到纸板上。
因此，优选所述方法包括以下步骤：
ca)提供包含石膏、混合水和任选地泡沫的组合物，
cb)将步骤ca)中获得的组合物进料到混合装置中，从而制备浆料，
cc)将步骤cb)中获得的浆料施加到第一纸板上，和
cd)用第二纸板覆盖浆料。
可在步骤ca)、cb)、cc)和/或cd)期间将建筑化学组合物添加到浆料中。特别地，添加到根据步骤ca)的组合物中的混合水和/或泡沫可包含建筑化学组合物。还可以在步骤cc)和cd)之前将建筑化学组合物施加到第一纸板和/或第二纸板上。
另外或替代地，可将建筑化学组合物在步骤cb)期间在混合装置中和/或通过混合装置出口处的进料阀直接添加到浆料中。
因此，混合水、泡沫中的至少一种包含建筑化学组合物，和/或将建筑化学组合物在混合装置中或通过混合装置出口处的进料阀添加到浆料中。
作为前段的补充或替代，所述第一纸板和/或所述第二纸板涂覆有建筑化学组合物。
用于计量添加建筑化学组合物的合适方法例如记载于US2015114268A、WO06115497A1、US2006244182A和US2006244183A中。
此外，本发明还涉及上述建筑化学组合物在制备含石膏的干砂浆、非纺织物石膏板、粉饰灰泥、砂浆灰泥、机器兼容灰泥、灰泥石膏、粘性灰泥、接缝石膏、石膏基填料、砂浆底层石膏、饰面灰泥和大理石灰泥的方法中的用途。在一个优选的实施方案中，建筑化学组合物用于提高制备的制品的压缩强度。
根据用于研究强度发展的DIN 196-1，所制备的制品的压缩强度在10分钟、30分钟、60分钟后并优选在基于硫酸钙的制品的质量一致后增强。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和有益效果，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
使用的物料
本发明组合物IE1中使用的聚芳醚(PAE)为WO 2015/091461 A1的比较实施例7。
比较组合物CE1中使用的聚羧酸盐为BASF的商业产品Melflux PCE 239 L。
比较组合物CE2中使用的聚羧酸盐为BASF的商业产品Melflux PCE 1493 L
用于不同组合物的聚萘磺酸酯(PNS)为Bozzetto的商业产品Flube CA 40。
β-半水合物为Gessi Roccastrada的商业产品Gesso Alabastrino，平均粒度为40μm。
天然硬石膏为Casea的商业产品Micro B，平均粒度为35μm。
二水合物为Casea的商业产品CS-Dihydrat，平均粒度为50μm。
Plast Retard L为Sicit 2000的商业产品。
浆料的制备
参考实施例1
作为参考，使用300gβ-半水合物制备不含任何促进剂的空白石膏浆料。将对应于0.665的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。此外，将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。将浆料以285rpm搅拌30秒。将水与粘合剂(w/g)比率调整为0.665以实现参考实施例1的21.0cm的料流。
比较实施例CE1和CE2
液体促进剂的制备
为了制备液体促进剂，将15重量％二水合物、83重量％水和2.0重量％PCE的组合物在Netzsch Labstar LS 01上使用直径为0.4-0.6mm且润湿面积为85％的氧化锆球进行湿法研磨。湿法研磨总共进行240分钟。
应用试验
使用300gβ-半水合物制备浆料。将对应于0.665的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。在混合期间，液体促进剂通过喷射计量添加。将浆料以285rpm搅拌30秒。
比较实施例CE3
液体促进剂的制备
为了制备液体促进剂，将15重量％二水合物和83重量％水的组合物在NetzschLabstar LS 01上使用直径为0.4-0.6mm且润湿面积为85％的氧化锆球进行湿法研磨。湿法研磨总共进行240分钟。
应用试验
使用300gβ-半水合物制备浆料。将对应于0.665的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。在混合期间，液体促进剂通过喷射计量添加。将浆料以285rpm搅拌30秒。
比较实施例CE4
干促进剂的制备
出于比较目的，干促进剂通过以下方式制备：将表1中所示量的粒度为5μm的二水合物与5％的烷基苯磺酸胺盐在球磨机中进行干法研磨总共4分钟。
应用试验
使用250gβ-半水合物和0.05g(0.02％bws)干促进剂制备浆料。将对应于0.685的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将包括干促进剂的β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。将浆料以285rpm搅拌30秒。将水与粘合剂(w/g)比率调整为0.665以实现比较实施例CE4的21.0cm的料流。
本发明实施例IE1、IE2和IE3
液体促进剂的制备
为了制备液体促进剂，将表1中所示量的二水合物、水和PAE的组合物在NetzschLabstar LS 01上使用直径为0.4-0.6mm且润湿面积为85％的氧化锆球进行湿法研磨。湿法研磨总共进行240分钟。
应用试验
使用300gβ-半水合物制备本发明的浆料。将对应于0.665的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。在混合期间，相应的液体促进剂通过喷射计量添加。将浆料以285rpm搅拌30秒。
发明实施例IE4
液体促进剂的制备
为了制备液体促进剂，将表1中所示量的半水合物、水和PAE的组合物在NetzschLabstar LS 01上使用直径为0.4-0.6mm且润湿面积为85％的氧化锆球进行湿法研磨。湿法研磨总共进行240分钟。
应用试验
使用250gβ-半水合物制备浆料。将对应于0.685的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。在混合期间，液体促进剂通过喷射计量添加。将浆料以285rpm搅拌30秒。
发明实施例IE5
液体促进剂的制备
为了制备液体促进剂，将表1中所示量的天然硬石膏、水和PAE的组合物在NetzschLabstar LS 01上使用直径为0.4-0.6mm且润湿面积为85％的氧化锆球进行湿法研磨。湿法研磨总共进行240分钟。
应用试验
使用250g天然硬石膏制备浆料。将对应于0.685的水与粘合剂(w/g)比率所需的并基于未处理的石膏浆料所确定的水量装入混合容器(根据DIN EN 196-1的混合器)中，然后将β-半水合物小心地分散至水中。将表1中所示量的Plast Retard L加入到混合水中。在混合期间，液体促进剂通过喷射计量添加。将浆料以285rpm搅拌30秒
液体促进剂的组成总结于表1中。表2包含含有液体促进剂的应用实施例的组成和性能。
粒度
根据小颗粒的米氏理论(颗粒RI＝1.531，分散剂RI＝1,.330；吸收＝0.1；遮光度介于10％和20％之间)通过激光衍射(购自Malvern Instruments的Mastersizer 2000)测定粒度。
结果总结于表2中。
坍落度试验
60秒后测定流动。将粉末组分加入到液体中后，粉饰灰泥必须浸泡15秒。然后用霍巴特(Hobart)混合器将浆料混合30秒。在45秒的总时间后，用粉饰灰泥浆料填充ASTM环直至顶部边缘，并在60秒后提起。最后，在两个垂直轴上用卡尺测量饼状物直径。
硬化时间
初始设置用所谓的刀切法(类似于DIN EN 13279-2)确定。
2).结果总结于表2中。
从表2中可以看出，含有PAE作为分散剂的液体促进剂的本发明组合物的硬化时间明显低于不含分散剂的液体促进剂的参考实施例的硬化时间。与含有PCE作为分散剂的实施例CE1和CE2相比，含有相同量PAE的实施例IE1和IE2的硬化时间也更低。对于作为石膏组分的半水合物(IE4)和天然硬石膏(IE5)也显示出本发明分散剂的效果。实施例CE4表明，由本发明的湿法研磨方法获得的细硫酸钙的硬化时间和由此获得的粒度优于通过干法研磨方法获得的细硫酸钙的硬化时间和粒度。
Figure BDA0003408446340000271
机械性能
为了测定由上述浆料制备的石膏制品的弯曲强度和压缩强度，测试试样制备如下：
以0.02％和0.01％的种子剂量制备的所述测试试样的重量和密度总结于表3和表4中。
根据DIN 196-1制备测试试样(4x4x16 cm3棱柱)用于研究强度发展。在测试弯曲强度和压缩强度之前，所有样品均以下列方式干燥直至质量一致。石膏浆料凝固后，将所有测试试样在20℃/65％相对湿度下储存一天。然后使所有样品脱离模具，然后在40℃下干燥直至质量一致。干密度通过称重和体积(256cm3)来计算。表3和表4包含弯曲强度和压缩强度的不同测量的结果及其平均值。
表3：机械性能(种子剂量：0.02％)
Ref1 IE1 CE1 CE2
棱柱重量 [g] 605.74 586.62 585.29 587.44
密度 [kg/dm<sup>3</sup>] 1.183 1.146 1.143 1.147
弯曲强度 [N/mm<sup>2</sup>] 5.280 7.105 7.240 7.040
压缩强度(1) [N/mm<sup>2</sup>] 20.70 24.70 21.40 22.10
压缩强度(平均) [N/mm<sup>2</sup>] 19.60 23.50 22.28 22.20
表4：机械性能(种子剂量：0.01％)
IE1 CE1 CE2 IE3 CE3
棱柱重量 [g] 585.52 584.40 584.16 584.98 591.01
密度 [kg/dm<sup>3</sup>] 1.144 1.141 1.141 1.143 1.154
弯曲强度 [N/mm<sup>2</sup>] 7.460 6.910 6.545 6.410 6.040
压缩强度 [N/mm<sup>2</sup>] 23.70 21.78 21.43 17.20 15.85
根据表3，与空白参考相比，在分散剂的存在下制备的组合物的弯曲强度和压缩强度提高。与含有PCE的组合物相比，所得的含有PAE的石膏制品的压缩强度提高。因此，根据本发明的湿法研磨方法应用PAE代替PCE对所得石膏制品的压缩强度产生有利影响。

Claims (16)

1.建筑化学组合物，其包含：
i)细硫酸钙颗粒，其根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，和
ii)聚芳醚分散剂，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
2.根据权利要求1所述的建筑化学组合物，其中所述细硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、无水硫酸钙或其混合物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的建筑化学组合物，其中所述聚芳醚为缩聚产物，其包含：
i)至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元，和
ii)至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元。
4.根据权利要求3所述的建筑化学组合物，其中所述至少一种包含聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元由式(I)表示
Figure FDA0003408446330000011
其中
A相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
B相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果B＝N，则n＝2，而如果B＝NH或O，则n＝1；
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；
a相同或不同，并且由1至300的整数表示；和
X相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示，
并且其中
所述至少一种磷酸化的芳族或杂芳族结构单元由式(II)表示
Figure FDA0003408446330000021
其中
D相同或不同，并且由具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示；
E相同或不同，并且由N、NH或O表示；
如果E＝N，则m＝2，而如果E＝NH或O，则m＝1；
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且由支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示；和
b相同或不同，并且由0至300的整数表示。
5.制备建筑化学组合物的方法，所述建筑化学组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂，所述细硫酸钙根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，所述方法包括以下步骤：
aa)提供包含硫酸钙颗粒、水和聚芳醚分散剂的悬浮液，所述硫酸钙颗粒根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度等于或大于10.0μm，和
ab)湿法研磨在步骤aa)中获得的悬浮液，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硫酸钙颗粒以半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、无水硫酸钙或其混合物的形式存在。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其中步骤aa)的悬浮液包含：
i)0.07至70.0重量％的石膏，
ii)0.01至10.0重量％的聚芳醚分散剂，和
iii)补足至100重量％的水，
基于悬浮液的总重量计。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中根据步骤ab)的湿法研磨在球磨机、旋转式研磨机或搅拌式珠磨机中进行。
9.制备建筑化学组合物的方法，所述建筑化学组合物包含细硫酸钙和聚芳醚分散剂，所述细硫酸钙根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm，所述方法包括以下步骤：
ba)提供包含钙源、水和聚芳醚分散剂的液体A，
bb)提供包含硫酸盐源、水和任选地聚芳醚分散剂的液体B，和
bc)通过将液体A和液体B混合使细硫酸钙沉淀，从而获得建筑化学组合物，
其中细硫酸钙颗粒与分散剂之间的重量比为0.1:99.9至99.9:0.1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中根据步骤bc)的沉淀在连续微反应器或喷雾沉淀反应器中进行。
11.根据权利要求5至8或9至10中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤ac)或bd)，其中将步骤ab)或bc)中获得的建筑化学组合物干燥，从而获得粉末形式的建筑化学组合物。
12.根据权利要求5至8或9至11中任一项所述的方法，其中所述聚芳醚为根据权利要求3或4所述的缩聚产物。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的建筑化学组合物在制备石膏墙板的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：
ca)提供包含石膏、混合水和任选地泡沫的组合物，
cb)将步骤ca)中获得的组合物进料到混合装置中，从而制备浆料，
cc)将步骤cb)中获得的浆料施加到第一纸板上，和
cd)用第二纸板覆盖浆料，
其中
i)混合水和泡沫中的至少一种包含建筑化学组合物，和/或
ii)第一纸板和/或第二纸板涂覆有建筑化学组合物，和/或
iii)将建筑化学组合物在混合装置中或通过混合装置出口处的进料阀添加到浆料中。
14.聚芳醚作为分散剂在湿法研磨或沉淀方法中用于制备细硫酸钙颗粒的用途，所述细硫酸钙颗粒根据米氏理论通过激光衍射测定的D(0.63)粒度小于10.0μm。
15.制品，其通过使用根据权利要求1至4中任一项所述的组合物制成。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品选自石膏墙板、非纺织物石膏板、石膏基自流平垫层、接缝填料、灰泥、模具或地台砂浆底层。
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