KR20220024610A - 안정화된 석고 입자 - Google Patents

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KR20220024610A
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마이크 슐레싱거
미하엘 디츠쉬
파비안 니데르마이어
우베 게리히
토르벤 개드트
크리스토프 헤쎄
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르인 분산제를 포함하는 석고 물품 제조용 건설 화학 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 건설 화학 조성물의 제조 방법 및 상기 건설 화학 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

안정화된 석고 입자
본 발명은, 석고 기반(gypsum based) 물품의 제조를 위한 건설 화학 조성물에 관한 것으로, 상기 건설 화학 조성물은 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르인 분산제를 포함한다. 또한, 본 발명은, 상기 건설 화학 조성물의 제조 방법 및 상기 건설 화학 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
분쇄(ground) 석고는, 석고 벽판(wallboard) 생산에서 중요한 역할을 한다. 석고 경화 반응을 개시하고 최종적으로 단축시키기 위해 소위 볼-밀 가속기(BMA)가 씨딩제(seeding agent)로 첨가된다. 지연제와 함께, BMA의 첨가는, 최종 석고 벽판의 더 짧은 시간에 더 높은 기계적 강도를 수득하는 데 필수적이다. 그러나, BMA의 효과는, 거칠고 불균일한 입자 크기로 인해 다소 제한적이다. 기계적 성능의 증가를 포함하여 경화 시간을 더 줄이기 위해서는 더 작은 입자 크기가 필요할 것이다. 그러한 재료는 아마도, 석고 벽판의 더 높은 생산 속도, 사용되는 석고의 감소 또는 더 우수한 기계적 성능을 가진 석고 벽판을 가능하게 할 것이다.
분쇄 외에 생각할 수 있는 대안은 가용성 칼슘 및 설페이트 공급원에서 시작하는 침전에 의해 제공된다. US 2015114268은 물 및 산기 및 폴리에테르기를 함유하는 중합체의 존재 하에 수용성 칼슘 화합물을 수용성 황산염 화합물과 반응시켜 황산칼슘 이수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법에 의해 제조할 수 있는 황산칼슘 이수화물, 및 석고 플라스터보드의 제조를 위한 이의 용도가 개시된다. 가용성 칼슘 및 설페이트 공급원에서 시작하는 침전의 단점은 출발 물질의 상대적으로 높은 비용과 복잡한 공정 제어로 인해 최종 제품의 전반적으로 높은 생산 비용을 초래한다는 것이다.
분쇄 석고의 입자 크기를 미세화하는 또 다른 방법은 습식 분쇄 공정에서 중합체 분산제를 적용하는 것이다. US 7,861,955는 높은 고체 함량에서 석고의 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 안정화제로서 폴리카복실레이트 분산제를 사용하는 석고의 습식 분쇄를 개시하고 있다. 그러나, 생성된 석고 입자의 적용은 석고 형성의 가속 속도를 만족시키지 못한다. 폴리카복실레이트 분산제는 일반적으로 석고 형성에 지연 효과가 있으므로 미세한 석고 입자 촉진제와 반대로 작용한다.
따라서, 종래 기술의 전술한 단점 없이 석고 함유 조성물 및 특히 석고 플라스터 보드용 경화 촉진제(setting accelerator)로서 적합한 건설 화학 조성물이 당업계에 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가속된 석고 경화 반응을 특징으로 하는 석고 조성물의 경화 촉진제로서 적합한 건설 화학 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 생성된 석고 물품의 기계적 특성은 더욱 개선되어야 한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 제조, 운송 및 취급에 중요한 제조된 석고 물품에서 보다 짧은 시간 내에 보다 높은 압축 강도를 수득하는 것이다.
상기 및 기타 목적은 본 발명의 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
i) 소 입자에 대한 미(Mie) 이론에 따라 레이저 회절(맬버른 인스트루먼츠의 Mastersizer 2000)로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세(fine) 황산칼슘 입자(입자 RI = 1.531, 분산제 RI = 1.330; 흡광도 = 0.1; 옵스큐레이션 10 내지 20%), 및
ii) 폴리아릴에테르인 분산제
를 포함하는 건설 화학 조성물이 제공되며, 이때 상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 미세 황산칼슘 입자는 황산칼슘 반수화물(광물명: 바사나이트(basanite)), 황산칼슘 이수화물(광물명: 석고), 무수 황산칼슘(광물명: 무수석고) 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 폴리아릴에테르는
i) 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위, 및
ii) 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위
를 포함하는 중축합 생성물이다.
상기 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 I로 표시되고, 상기 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 II로 표시되는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00001
[상기 식에서,
A는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
B는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
B=N이면 n=2이고, B=NH 또는 O이면 n=1이고;
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수를 나타내고;
X는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타낸다]
Figure pct00002
[상기 식에서,
D는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
E는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
E=N이면 m=2이고 E=NH 또는 O이면 m=1이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수로 표시된다].
상기 건설 화학 조성물은 제조 공정 동안 발생하는 발포(foaming) 또는 가스 버블의 양을 줄이기 위하여 소포제를 더 포함할 수 있다. 수성 폴리아릴에테르 분산제 함유 시스템 내에서 사용하기에 적합한 임의의 소포제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 소포제의 적합한 예는 실리콘 소포제, 미네랄 오일/실리카 소포제, 낮은 표면 장력 첨가제 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 사용될 수 있는 실리콘 소포제의 예는, 폴리실록산 용액 및 폴리실록산의 비수성 에멀젼을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 소포제로서 사용될 수 있는 폴리실록산 용액의 예는, 사이클로헥사논 폴리실록산 용액, 디이소부틸케톤 폴리실록산 용액 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 소포제로 사용될 수 있는 비수성 폴리실록산 에멀젼의 예는 폴리실록산 프로필렌 글리콜 에멀젼이다. 특정 실시양태에서, 소포제는 BYK Chemie GmbH(Wesel, Germany)로부터 상표명 BYK®-066N, BYK®-070, BYK®-077, BYK®-A500으로 상업적으로 입수가능한 디이소부틸케톤 폴리실록산 용액이다. 소포제의 추가의 적합한 예는 등유, 액체 파라핀, 동물성 오일, 식물성 오일, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물, 올레산, 스테아르산 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물, 디에틸렌 글리콜 라우레이트, 글리세린 모노레시놀레이트, 알케닐 숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트, 천연 왁스, 선형 또는 분지형 지방 알코올 및 이들의 알콕실화된 유도체, 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올, 아세틸렌 알코올, 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 아미드, 아크릴레이트 폴리아민, 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트; 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레이트, 실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 플루오로실리콘 오일; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 부가물이다. 바람직한 실시양태에서, 소포제는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 부가물이다. 건설 화학 조성물 내에서 사용되는 소포제의 양은 폴리아릴에테르 분산제의 약 0.002 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명은 또한, 미(Mie) 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 건설 화학 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
aa) 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 이상의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 황산칼슘 입자, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 및
ab) 단계 aa)에서 수득된 슬러리를 습식 분쇄(wet-grinding)하여 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 황산칼슘 입자는 황산칼슘 반수화물(광물명: 바사나이트(basanite)), 황산칼슘 이수화물(광물명: 석고), 무수 황산칼슘(광물명: 무수석고) 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재한다.
황산칼슘 입자는 황산칼슘 반수화물(광물명: 바사나이트), 황산칼슘 이수화물(광물명: 석고) 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
폴리아릴에테르는 상기 정의된 바와 같은 중축합 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 aa)의 현탁액은 6.0 내지 75.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
고체 함량은, 가열 전 샘플의 초기 중량과 관련하여 일정한 중량까지 40℃에서 건조 후 샘플의 잔류 중량의 비율로 정의한다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 단계 aa)의 현탁액 중 황산칼슘 입자와 분산제간의 중량비는 1.0 내지 200의 범위이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 단계 aa)의 현탁액은
현탁액의 전체 중량을 기준으로
i) 5.0 내지 70.0 중량%의 황산칼슘 입자,
ii) 0.01 내지 10.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제, 및
iii) 100 중량%까지의, 물인 잔부
를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 ab)에 따른 습식 분쇄는 볼 밀, 회전식 그라인더 또는 교반기 비드 밀에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 방법은, 단계 ab)에서 수득된 건설 화학 조성물을 건조시켜 분말 형태의 건설 화학 조성물을 수득하는 단계 ac)를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한, 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 건설 화학 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
ba) 칼슘 공급원, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 A를 제공하는 단계,
bb) 설페이트 공급원, 물, 및 임의적으로 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 B를 제공하고,
bc) 액체 A와 액체 B를 혼합하여 미세 황산칼슘을 침전시켜 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
액체 A의 칼슘 공급원은 아세트산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘, 산화칼슘, 칼슘 설파메이트, 칼슘 티오시아네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
액체 B의 설페이트 공급원은 황산알루미늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에는 명명된 황산염(sulfate)의 상이한 수화물이 포함된다.
폴리아릴에테르는 상기 정의된 바와 같은 중축합 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 bc)에 따른 침전은 연속 마이크로반응기 또는 분무 침전 반응기에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 제조 방법은, 단계 bc)에서 수득된 건설 화학 조성물을 건조하여 분말 형태의 건설 화학 조성물을 수득하는 단계 bd)를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한, 전술된 제조 방법에 의해 수득된 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전술된 건설 화학 조성물의, 석고 벽판의 제조 공정에서의 용도에 관한 것으로서, 상기 공정은
a) 석고, 바람직하게는 황산칼슘 반수화물(광물명: 바사나이트), 혼합수 및 임의적으로 발포체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 조성물을 혼합 장치에 공급하여 슬러리를 제조하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 슬러리를 제1 판지 시트에 적용하는 단계, 및
d) 상기 슬러리를 제2 판지 시트로 덮는 단계
를 포함하고, 이때
i) 상기 혼합수 및 상기 발포체 중 하나 이상은 본 발명에 따른 건설 화학 조성물을 함유하고/하거나,
ii) 상기 제1 판지 시트 및/또는 상기 제2 판지 시트는 본 발명에 따른 건설 화학 조성물로 코팅되고/되거나,
iii) 본 발명에 따른 건설 화학 조성물은 상기 혼합 장치에서, 또는 상기 혼합 장치의 출구에서 공급 밸브(feed valve)를 통해, 상기 슬러리에 첨가된다.
본 발명은, 추가로 미세 황산칼슘의 제조를 위한 습식 분쇄 또는 침전 공정에서 분산제로서의 폴리아릴에테르의 용도에 관한 것이다.
폴리아릴에테르가 상기 기재된 바와 같은 중축합 생성물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 전술한 건설 화학 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 물품은 석고 벽판 또는 부직 석고 보드이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
건설 화학 조성물
본 발명은,
i) 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘 입자, 및
ii) 폴리아릴에테르인 분산제
를 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것으로서, 이때
상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
미세 황산칼슘 입자는, 황산칼슘 반수화물(광물명: 바사나이트), 황산칼슘 이수화물(광물명: 석고), 무수 황산칼슘(광물명: 무수석고) 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 "석고"라는 용어는, 황산칼슘 이수화물(CaSO4·2H2O) 화합물과 이 화합물로 구성된 암석 및 해당 건축 재료인 황산칼슘 반수화물(CaSO4·0.5H2O 또는 바사나이트) 또는 무수 황산칼슘(CaSO4 또는 무수석고) 모두에 대해 구어체적으로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어 "석고"는, 무수 또는 수화된 형태의 황산칼슘 화합물에 관한 것이다.
석고(CaSO4·2H2O)는 지구의 역사에서 해양이 건조될 때 형성된 대규모 퇴적물에서 자연적으로 발생한다. 또한, 석고(CaSO4·2H2O)는, 탄산칼슘 또는 수산화칼슘 슬러리에 의해 석탄 화력 발전소의 연소 오프 가스로부터 이산화황이 고갈되는 연도 가스 탈황과 같은 산업의 다양한 공정의 생성물 또는 부산물로서 수득된다.
120-130℃의 온도로 가열되면, 황산칼슘 이수화물은 결정화의 물의 일부를 방출하고, 황산칼슘 반수화물(CaSO4·0.5H2O 또는 바사나이트)로 전환된다. 황산칼슘 반수화물을 물과 혼합하면, 짧은 시간 내에 황산칼슘 이수화물이 개질된다.
황산칼슘 반수화물(바사나이트)은, 모르타르, 스크리드, 캐스팅 주형, 특히 석고 플라스터보드 생산에 중요한 건축 재료이다. 기술 요건으로 인해, 황산칼슘 결합제에는 상당하게 변하는 품질이 필요하다. 특히, 가공 수명, 및 경화가 발생하는 시간과 관련하여, 결합제는, 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 가변적으로 조정가능해야 한다. 이러한 요건을 충족하기 위해, 경화를 조절하는 혼합물의 사용이 필수적이다.
본 발명에 따른 건설 화학 조성물의 추가 성분은 폴리아릴에테르인 분산제이다.
본원에 사용된 용어 "폴리아릴에테르"는, 아릴 잔기 및 에테르 잔기를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 폴리아릴에테르는
i) 하나 이상의 폴리에테르 측쇄(들)를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위, 및
ii) 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위
를 포함하는 중축합 생성물이다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리에테르 측쇄(들)를 포함하는 상기 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는, 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 측쇄(들), 보다 바람직하게는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄(들)를 포함한다. 특히, 하나 이상의 폴리에테르 측쇄(들), 바람직하게는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 측쇄(들)를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 알콕시화된, 보다 바람직하게는 에톡실화된 하이드록실-작용화된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 하이드록실-작용화된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물은, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 2-알콕시페녹시에탄올, 4-알콕시페녹시에탄올, 2-알킬페녹시에탄올, 4-알킬페녹시에탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하나 이상의 폴리에테르 측쇄(들), 바람직하게는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 측쇄(들)를 포함하는 추가의 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 아미노-작용화된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 N,N-(디하이드록시에틸)아닐린, N-(하이드록시에틸)아닐린, (디하이드록시프로필)아닐린, N-(하이드록시프로필)아닐린 또는 이들의 혼합물이다. 페녹시에탄올 및/또는 페녹시프로판올과 같은 알콕실화된 페놀 유도체가 더욱 더 바람직하다. 300 내지 10,000 달톤 범위의 중량 분자량 Mw를 갖는 알콕실화된, 더욱 바람직하게는 에톡실화된 페놀 유도체, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 모노페닐에테르가 특히 바람직하다.
상기 개략된 바와 같이, 중축합 생성물인 본 발명의 폴리아릴에테르는 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위를 추가로 포함한다. 따라서, 이론에 구속됨이 없이, 폴리아릴에테르는 상기 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위의 존재에 기초하여 특정 산성도(acidity)를 갖는다. 인산화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는, 해당 알코올을 당업계에 공지된 방법에 따라 폴리인산 및/또는 오산화인으로 인산화함으로써 얻을 수 있다.
바람직하게는, 인산화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는, 하나 이상의 인산 에스테르 기를 포함하는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 하이드록실-작용화된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예컨대 페녹시에탄올포스페이트 및/또는 폴리(에틸렌글리콜)모노페닐에테르 포스페이트, 및/또는 하나 이상의 인산 에스테르 기를 포함하는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 아미노-작용화된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 예컨대 N,N-(디하이드록시에틸)아닐린 디포스페이트, N,N-(디하이드록시에틸)아닐린 포스페이트, N-(하이드록시프로필)아닐린 포스페이트, N,N-(디하이드록시에틸)아닐린 포스페이트, N-(하이드록시프로필)아닐린 포스페이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 인산 에스테르 기를 포함하는 알콕실화된, 더욱 바람직하게는 에톡실화된 페놀 유도체, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 모노페닐에테르 포스페이트가 더욱 더 바람직하다.
또한, 축합 생성물인 본 발명의 폴리아릴에테르는 4000 내지 150,000 달톤, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 75,000 달톤 범위의 중량 분자량 Mw를 갖는 것이 바람직하다. 중량 분자량 Mw는 크기 배제 크로마토그래피(컬럼 조합: 일본 Shodex의 OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 및 OH-Pak SB 802.5 HQ; 용리제: HCO2NH4의 80 부피% 수용액(0.05 mol/L) 및 20 부피% 아세토 니트릴; 주입 부피 100 μL, 처리 속도 0.5 mL/분)에 의해 결정된다. 중량 분자량 Mw를 결정하기 위한 보정을 위해, 선형 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리에틸렌글리콜 표준물이 사용되었다.
상기 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 I로 표시되고, 상기 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 II로 표시되는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00003
[상기 식에서,
A는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
B는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
B=N이면 n=2이고, B=NH 또는 O이면 n=1이고;
R1 및 R2는, 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300의 정수를 나타내고;
X는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타낸다]
Figure pct00004
[상기 식에서,
D는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
E는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
E=N이면 m=2이고 E=NH 또는 O이면 m=1이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수로 표시된다].
보다 바람직하게는, 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 I로 표시되고[여기서,
A는 동일하거나 상이하고, 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 화합물을 나타내고;
B는 O을 나타내고;
n=1;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C5-알킬 라디칼 또는 H를 나타내고;
a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300의 정수를 나타내고;
X는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 H를 나타낸다],
하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 II로 표시된다[여기서,
D는 동일하거나 상이하고, 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 화합물을 나타내고;
E는 O을 나타내고;
m=1;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수를 나타낸다].
더욱 더 바람직하게는, 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 I로 표시되고[여기서,
A는 동일하거나 상이하고, 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 비치환된 방향족 화합물을 나타내고;
B는 O를 나타내고;
n=1;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸 또는 H를 나타내고;
a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300의 정수를 나타내고;
X는 H를 나타낸다],
하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 II로 표시된다[여기서,
D는 동일하거나 상이하고, 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 비치환된 방향족 화합물을 나타내고;
E는 O를 나타내고;
m=1;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 H를 나타내고;
b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수를 나타낸다].
더욱 더 바람직하게는, 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 I로 표시되고[여기서,
A는 페닐로 표시되고;
B는 O로 표시되고;
n=1;
R1 및 R2는 H를 나타내고;
a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300의 정수를 나타내고;
X는 H를 나타낸다],
하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위는 상기 정의된 화학식 II로 표시된다[여기서,
D는 페닐을 나타내고;
E는 O를 나타내고;
m=1;
R3 및 R4는 H를 나타내고;
b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수를 나타낸다].
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리아릴에테르는 하기 화학식 III으로 표시되는 추가 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서,
Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기 기재된 화학식 I 또는 II로 표시되고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 메틸, COOH 또는 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물이다.
보다 바람직하게는, 상기 추가 구조 단위는 상기 기재된 화학식 III으로 표시되고, 이때
Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기 기재된 화학식 I 또는 II로 표시되고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 추가 구조 단위는 상기 기재된 바와 같은 화학식 III으로 표시되고, 이때
Y는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 상기 기재된 화학식 I 또는 II로 표시되고,
R5 및 R6은 H를 나타낸다.
폴리아릴에테르(III):[(I) + (II)] 내의 구조 단위 (I), (II) 및 (III) 사이의 몰비는 바람직하게는 1:0.5 내지 2.0의 범위, 보다 바람직하게는 범위 1:0.9 내지 2.0 범위이다. 폴리아릴에테르(I):(II) 내의 구조 단위(I) 및 (II) 사이의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 3:1의 범위이다.
본 발명의 습식 분쇄 공정에 적합한 폴리아릴에테르는 당업계에 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아릴에테르의 제조 방법은 WO 2010/040611 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 건설 화학 조성물 내의 상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위, 더욱 바람직하게는 60.0:40.0 내지 99.0 대 1.0의 범위, 더욱 더 바람직하게는 50.0:50.0 내지 99.0:1.0 범위, 더욱 더 바람직하게는 80.0:20.0 내지 98.0 대 2.0 범위, 예를 들어 85.0:15.0 내지 99.9:0.1 범위이다. 미세 황산칼슘 입자와 분산제간의 중량비는 85.0:15.0 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 건설 화학 조성물은 액체 건설 화학 조성물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수성 건설 화학 조성물이다.
따라서, 건설 화학 조성물의 추가 성분은 물이다.
따라서, 건설 화학 조성물은 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
건설 화학 조성물의 전체 중량을 기준으로
i) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 45 중량%. %, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 중량%의 미세 황산칼슘 입자,
ii) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제, 및
iii) 100 중량%까지의, 물인 잔부.
상기 기재된 폴리아릴에테르 외에, 건설 화학 조성물은 폴리아릴에테르 이외의 추가 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단계 aa), ba) 또는 bb)에 따른 슬러리는 폴리아릴에테르 이외의 하나 이상의 분산제를 포함한다. 이러한 분산제의 비제한적 예는 양이온성 중합체, 폴리아민, 폴리아미드, 설폰산을 함유하는 중축합물, 케톤 수지 또는 이들의 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 건설 화학 조성물은 양이온성 중합체, 폴리아민, 폴리아미드, 설폰산을 함유하는 중축합물, 케톤 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제를 추가로 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "양이온성 중합체"는 주쇄 또는 측쇄에 양이온성 기를 갖는 중합체에 관한 것이다.
적합한 양이온성 중합체에 대한 비제한적인 예는, 3 내지 97 mol%의 하기 화학식 IV의 양이온성 구조 단위를 포함하는 양이온성 공중합체이다:
Figure pct00006
(IV)
상기 식에서,
R7은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 수소 및/또는 메틸을 나타내고,
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 4차 아민, 피리디늄 또는 피라졸 양이온을 함유하고:
Figure pct00007
및/또는
Figure pct00008
[상기 식에서,
R9, R10 및 R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 잔기, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및/ 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 잔기를 나타낸다],
l은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
m은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 또는 1을 나타내고,
n은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 10의 정수를 나타내고,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 부재 기(absent group), 산소, NH 및/또는 NR9를 나타내고,
V는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 하기를 나타내고:
Figure pct00009
및/또는
Figure pct00010
[상기 식에서,
x는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 내지 6의 정수를 나타낸다],
X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-4-알킬 설페이트, C1-4-알킬 설포네이트, C6-14-(알크)아릴 설포네이트 및/또는 다가 음이온의 1가 등가물을 나타내고, 이는 설페이트, 디설페이트, 포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트 및/또는 폴리포스페이트로부터 선택된다.
상기 양이온성 중합체의 예는 US 2016/0369024에 기재되어 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리아민"은, 주쇄에 아민 잔기를 함유하는 중합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 폴리아민은, 비치환되거나 하나 이상의 알킬 또는 하이드록실 기로 치환된 폴리알킬렌아민이다. 폴리아민이 하기 화학식 V의 화합물인 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00011
(V)
상기 식에서,
x는 각각의 경우에 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0이고,
y는 각각의 경우에 1, 2 또는 3이고,
R12는 각각의 경우에 H 또는 CH3, 보다 바람직하게는 H이고,
R13은 각각의 경우에 수소, 하이드록실, 또는 하이드록실로 임의적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C5-알킬이다.
본원에서 사용되는 "설폰산을 함유하는 중축합물"이라는 용어는, 중축합에 의해 얻어지는 설폰산기를 함유하는 중합체 분산제를 의미한다. 설폰산을 함유하는 적합한 중축합물의 비제한적 예는 베타-나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합물(BNS), 설폰화된 멜라민-포름알데히드 축합물 또는 아세톤-포름알데히드 축합물이다.
본원에 사용된 용어 "케톤 수지"는, 단량체가 적어도 케톤(I) 및 포름알데히드(II)를 포함하는 단량체계 축합 생성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 축합 생성물은, 포스포노, 설파이트, 설피노, 설파미도, 설폭시, 설포알킬옥시, 설피노알킬옥시, 포포노옥시 및/또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 잔기(III)를 추가로 포함하며, 여기서 알킬은 임의의 분지형 또는 비분지형 C1-C10-알킬로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 단량체 비율 (I)/(II)/(III)은 1/2-3/0.33-1이다.
상기 케톤 수지는, 단량체로서 사이클로헥사논 및/또는 아세톤, 포름알데히드 및 설파이트, 더욱 바람직하게는 사이클로헥사논, 포름알데히드 및 설파이트로부터 제조되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 케톤 수지는 10,000 내지 40,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
적합한 케톤 수지는 예를 들어 US 2016/0229748에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건설 화학 조성물은, 건설 화학 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르 이외의 하나 이상의 분산제를 포함한다.
건설 화학 조성물은 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "안정화제"는, 액체 건설 화학 조성물의 저장 수명(shelf life)을 증가시키는 첨가제에 관한 것이다. 안정화제의 비제한적 예는 올리고당류 및 다당류, 바람직하게는 전분 에테르, 웰란 검, 디우탄 검, 잔탄, 키토산, 구아 유도체 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 건설 화학 조성물은, 슬러리의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 안정화제를 포함한다.
또한, 건설 화학 조성물은 첨가제의 존재에 의해 개질될 수 있다. 전형적으로, 석고 슬러리는 유동 특성 또는 경화 과정에 영향을 미치는 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 슬러리는 셀룰로오스 에테르, 소석회(hydrated lime), 광물 첨가제, 저밀도의 골재(aggregate), 섬유, 촉진제, 증점제, 지연제, 공기-동반제(air-entraining agent), 발포제, 팽윤제, 충전제, 폴리아크릴레이트, 분산제, 초흡수제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 건설 화학 조성물은
건설 화학 조성물의 전체 중량을 기준으로
i) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 45 중량%의 석고,
ii) 0.01 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제,
iii) 임의적으로, 0.01 내지 9.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르 이외의 하나 이상의 분산제,
iv) 임의적으로, 0.01 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 안정화제,
v) 임의적으로, 4.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 첨가제, 및
vi) 100 중량%까지의, 물인 잔부
를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 건설 화학 조성물은 지연제 및/또는 촉진제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "지연제"라는 용어는, 황산칼슘 이수화물(석고)의 형성 하에서 황산칼슘 반수화물(바사나이트) 또는 무수 황산칼슘(무수석고)의 수화를 지연시키는 첨가제에 관한 것이다. 지연제에 대한 비제한적 예는 과일 산(예: 타르타르산, 시트르산) 및 이의 염, 글루코네이트, 단백질 가수분해물, 아미노산의 중축합물, 포스페이트, 포스포네이트, 착화제, 하이드록시카복실산, 당류, 유기 포스페이트 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 "촉진제"라는 용어는, 황산칼슘 이수화물(석고)의 형성 하에서 황산칼슘 반수화물(바사나이트) 또는 무수 황산칼슘(무수석고)의 수화를 촉진시키는 첨가제에 관한 것이다. 촉진제의 비제한적인 예는 K2SO4 및 미세하게 분쇄된 이수화물이다.
제조 방법
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은
aa) 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 이상의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 황산칼슘 입자, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 및
ab) 단계 aa)에서 수득된 슬러리를 습식 분쇄하여 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고, 이때
상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
본 발명의 제조 방법의 단계 aa)에 따르면, 석고, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 현탁액이 제공된다.
석고라는 용어와 관련하여, 상기에 제공된 정의를 참조한다. 본 발명에 따르면, 천연 석고 또는 합성 석고가 사용된다. 천연 석고는, 의도한 용도에 유용하게 사용하기 위해 물리적 또는 화학적 처리가 필요하지 않다.
폴리아릴에테르라는 용어와 관련하여, 상기 제공된 정의도 참조된다. 폴리아릴에테르는 상기 기재된 바와 같은 중축합 생성물인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 석고의 초기 입자 크기, 즉 습식 분쇄 단계 ab) 전의 입자 크기는, 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정되는 D(0.63)에 따라 결정시 10.0 내지 250.0㎛ 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 200.0㎛ 범위, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 150.0㎛ 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 aa)의 현탁액은 6.0 내지 75.0 중량%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 65.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30.0 내지 60.0 중량% 범위, 예컨대 35.0 내지 50.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 제조 방법의 단계 aa)에 따른 현탁액의 추가 성분은 물이다.
따라서, 단계 aa)에 따른 현탁액은
현탁액의 전체 중량을 기준으로
i) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 35.0 중량%의 미세 황산칼슘 입자,
ii) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제,
iii) 100 중량%까지의, 물인 잔부
를 포함한다.
추가로, 단계 aa)에 따른 현탁액은 상기 기재된 바와 같은 양이온성 중합체, 폴리아민, 폴리아미드, 설폰산을 함유하는 중축합물, 케톤 수지, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리아릴에테르 이외의 분산제를 포함할 수 있다.
단계 aa)에 따른 현탁액은 또한, 상기 기재된 바와 같은 안정화제 및/또는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 단계 aa)에 따른 현탁액은 바람직하게는
현탁액의 전체 중량을 기준으로
i) 0.07 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 15.0 내지 60.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 45 중량%의 석고,
ii) 0.01 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제,
iii) 임의적으로, 0.01 내지 9.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의, 폴리아릴에테르 이외의 하나 이상의 분산제,
iv) 임의적으로, 0.01 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 안정화제,
v) 임의적으로, 4.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 첨가제, 및
vi) 100 중량%까지의, 물인 잔부
를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 ab)에 따르면, 미세 황산칼슘 입자를 얻기 위해 단계 aa)에서 수득된 슬러리를 습식 분쇄 공정에 노출시킨다.
단계 aa)에 따른 현탁액은, 임의의 공지된 분쇄 또는 코미뉴션(comminution) 장치에 의해 분쇄된다. 적합한 분쇄 장치의 비제한적 예는, 볼 밀, 회전식 분쇄기, 교반기 비드 밀 또는 임의의 수성 분쇄 장치를 포함한다.
특히, 습식 분쇄는 교반기 비드 밀에서 수행될 수 있다. 교반기 비드 밀은 분쇄 매질뿐만 아니라 분쇄 챔버에 배열된 고정자와 로터를 포함하는 분쇄 챔버를 포함한다. 바람직하게는, 교반기 비드 밀은, 분쇄 물질을 분쇄 챔버 내외로 공급 및 배출하기 위한 분쇄 원료(grinding stock) 입구 개구 및 분쇄 원료 출구 개구, 및 분쇄 원료가 분쇄 챔버에서 출구를 통해 배출되기 전에 분쇄 매질 입자를 분쇄 원료에서 분리하기 위해 상기 출구 개구의 상류의 분쇄 챔버에 배열된 분쇄 매질 분리 장치를 포함한다.
분쇄 챔버에서 기계적 분쇄 성능을 증가시키기 위해, 분쇄 챔버 내로 돌출된 회전자 및/또는 고정자에 핀(pin)이 존재하는 것이 바람직하다. 작동 중, 한편으로, 분쇄 성능에 대한 직접적인 기여는, 분쇄되는 물질과 핀 사이의 충격에 의해 제공된다. 다른 한편으로, 분쇄 성능에 대한 추가 기여는, 핀과, 분쇄되는 물질에 혼입된 분쇄 매질 입자 사이의 충격 및 분쇄되는 물질과 분쇄 매질 입자 사이에 발생하는 후속 충격에 의해 간접적으로 발생한다. 마지막으로, 분쇄되는 물질에 작용하는 전단력과 신축력(stretching force)도 분쇄되는 현탁(suspended) 물질의 코미누션에 기여한다.
바람직하게는, 미세 황산칼슘 입자의 최종 입자 크기, 즉 습식 분쇄 공정 후의 입자 크기는 소 입자(입자 RI = 1.531, 분산제 RI = 1,330; 흡광도 = 0.1, 옵스큐레이션 10 내지 20%)에 대한 미 이론에 따라 레이저 회절(맬버른 인스트루먼츠의 Mastersizer 2000)로 측정되는 D(0.63)에 따라 결정시 10.0㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛ 범위이다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 건설 화학 조성물의 제조 방법이 제공되고, 이때 상기 방법은
ba) 칼슘 공급원, 물, 및 임의적으로 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 A를 제공하는 단계,
bb) 설페이트 공급원, 물, 및 임의적으로 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 B를 제공하고,
bc) 액체 A와 액체 B를 혼합하여 미세 황산칼슘을 침전시켜 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고, 이때상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
폴리아릴에테르인 분산제는 액체 A, 액체 B 또는 액체 A 및 B 모두에 존재한다.
액체 A의 칼슘 공급원은 아세트산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘, 산화칼슘, 칼슘 설파메이트, 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 무수 황산칼슘, 칼슘 티오시아네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
액체 B의 설페이트 공급원은 황산알루미늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에는 명명된 황산염(sulfate)의 상이한 수화물이 포함된다.
폴리아릴에테르는 상기 기재된 바와 같은 중축합 생성물인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 bc)에 따른 침전은 연속 마이크로반응기 또는 분무 침전 반응기에서 수행된다.
특히, 미세 황산칼슘은 마이크로제트 반응기(MJR) 공정에 의해 단계 bc)에 따라 침전될 수 있다. 적절한 공정은 DE102004038029에 기술되어 있다. 특히, 펌프, 바람직하게는 고압 펌프에 의해 반응기 챔버 내로 2개의 액체 매질을 주입함으로써 침전이 수행되는 EP 1 165 224에 기재된 마이크로제트 반응기가 바람직하다. 반응기 챔버는 바람직하게는 반응기 하우징으로 둘러싸여 있다. 2개의 액체 매질은 바람직하게는 공유 충돌 지점(collision point)에 주입되고, 각각의 매질은 하나의 노즐을 통해 주입된다. 반응기 챔버의 개구를 통해, 가스, 증발 액체, 냉각 액체 또는 냉각 가스가 바람직하게 도입되어 반응기 내부, 특히 액체 제트의 충돌 지점에서 가스 분위기를 유지하고 생성된 생성물을 냉각시킨다. 또한, 가스는 혼합 영역을 안정화하고 막힘을 방지하는 데에도 유익하다. 생성된 생성물 및 과잉 가스는 바람직하게는, 가스 입력 측면의 양압 또는 생성물 및 가스 배출 측면의 음압에 의해 추가 개구를 통해 반응기 하우징으로부터 제거된다.
마이크로제트 반응기(MJR)의 노즐은 직경과 관련하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 노즐은 독립적으로 50㎛ 내지 1mm 범위, 예컨대 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛, 350㎛, 400㎛ 450㎛, 500㎛, 550㎛, 600㎛, 700㎛, 800㎛, 900㎛, 또는 1000㎛의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 노즐들은 300㎛의 직경, 즉 300㎛(액체 A) 및 300㎛(액체 B)의 직경을 갖는다. 폴리아릴에테르는 액체 A 및/또는 액체 B에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아릴에테르는 액체 A에 존재한다.
바람직하게는, 액체 A는 공급물(Feed) 1의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 40.0 중량%의 칼슘 공급원 및 0.0001 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 15.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%의 폴리아릴에테르를 함유한다.
추가로, 액체 B는 공급물 2의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 40.0 중량%의 설페이트 공급원 및 임의적으로 0.0001 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 15.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%의 폴리아릴에테르를 함유하는 것이 바람직하다.
액체 A 및/또는 액체 B의 유속은 100 mL/분 내지 800 mL/분 범위, 바람직하게는 200 mL/분 내지 650 mL/분 범위, 더욱 바람직하게는 250 mL/분 내지 550 mL/분 범위, 더욱 더 바람직하게는 280 mL/분 내지 500 mL/분의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 액체 A 및/또는 액체 B는 10 내지 350 bar 범위, 바람직하게는 20 내지 150 bar 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 bar 범위, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 100 bar 범위, 예를 들어 80 bar의 상류 압력을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 현탁액은 또한 미분화(micronisation) 공정에 의해 침전될 수 있다. 예를 들어, 적절한 미세화 공정은 EP 0 065 193에 기재되어 있다.
미분화 공정에서, 황산칼슘, 폴리아릴에테르인 분산제 및 용매를 포함하는 조성물은 제1 혼합 챔버에서 제조된다. 후속적으로, 상기 조성물은, 추가 용매의 첨가에 의해 제2 혼합 챔버에서 침전된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 선택된 용매 중 석고 현탁액은 초기에 제1 용기에 도입된다. 제2 용기는 바람직하게는 혼합 석고가 없는 용매를 함유한다. 폴리아릴에테르는 제1 용기 및/또는 제2 용기에 존재할 수 있다. 현탁액과 용매는 제1 혼합 챔버에 공급된다. 혼합 챔버에 도입되기 전에, 석고 현탁액 및/또는 용매는 열교환기를 통해 원하는 온도가 될 수 있다. 제1 혼합 챔버에서 난류 혼합의 결과로서, 석고의 용해가 발생하고, 수득된 용액은 바람직하게는 1초 미만의 짧은 체류 시간 후에 제2 혼합 챔버로 통과되고, 여기서 상기 석고는 용매의 혼합물에 의해 콜로이드 분산 형태로 침전된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 현탁액은 직교류(cross flow) 노즐 공정에 의해 침전될 수 있다. 직교류 노즐 공정에서, 석고 및 용매의 현탁액를 함유하는 제1 유동이 혼합 챔버에 공급되는 동시에, 바람직하게 제1 유동에 수직으로 배열된 제2 유동이 혼합 챔버에 공급되며, 상기 제2 유동은 용매를 포함한다. 폴리아릴에테르인 분산제는 제1 유동 및/또는 제2 유동에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 현탁액은 집중(intensive) 혼합물/분무 침전 기술(HTE)에 의해 침전될 수 있다. 상기 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명은 또한, 미세 황산칼슘의 제조를 위한 습식 분쇄 또는 침전 공정에서의 분산제로서의 폴리아릴에테르의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 폴리아릴에테르는 상기 기재된 바와 같은 중축합 생성물이다.
또한, 본 발명에 따른 건설 화학 조성물은, 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 500.0㎛ 미만, 바람직하게는 200㎛ 미만, 보다 바람직하게는 100㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 분말 입자를 갖는 분말인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미세 황산칼슘 입자는 건조 후 분말 입자에 매립된다.
분말은, 공정 단계 ab) 또는 bc)에서 수득된 본 발명에 따른 건설 화학 조성물을 함유하는 현탁액의 건조에 의해 단계 ac) 또는 bd)에서 생성된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 분말은
i) 미 이론에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘 입자, 및
ii) 폴리아릴에테르인 분산제
를 포함하는 조성물이고, 이때
상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위이다.
바람직하게는, 분말 내의 미세 황산칼슘 입자와 분산제간의 중량비는 60.0:40.0 내지 99.0 대 1.0의 범위, 보다 바람직하게는 50.0:50.0 내지 99.0:1.0의 범위, 더욱 더 바람직하게는 80.0:20.0 내지 98.0 대 2.0, 예를 들어 85.0:15.0 내지 99.9:0.1의 범위이다. 상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 85.0:15.0 내지 99.9:0.1의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 분말은
분말의 전체 중량을 기준으로
i) 0.1 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 50.0 내지 99.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80.0 내지 99.0 중량%, 예를 들어 85.0 내지 99.0 중량%의 미세 황산칼슘 입자, 및
ii) 0.1 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 예를 들어 1.0 내지 15.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제
를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 분말은 또한 폴리아릴에테르 이외의 추가 분산제, 안정화제 및 유동 특성 또는 경화 공정에 영향을 미치는 첨가제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제와 관련하여, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 상기 분말은,
분말의 전체 중량을 기준으로
i) 70.0 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 75.0 내지 99.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80.0 내지 99.0 중량%, 예를 들어 85.0 내지 99.0 중량%의 미세 황산칼슘 입자,
ii) 0.1 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 18.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 예를 들어 1.0 내지 12.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제,
iii) 임의적으로, 0.01 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의, 폴리아릴에테르 이외의 하나 이상의 분산제,
iv) 임의적으로, 0.01 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 안정화제, 및
v) 임의적으로, 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 첨가제
를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 건조된 촉진제는, 전분, 계면활성제 및/또는 슈거의 존재 하에서 건식 밀링 공정에 의해 생성된 최신 석고 기반 촉진제보다 더 높은 저장 안정성을 나타내었다는 점에 더욱 놀랐다. 건식 밀링된 석고 기반 촉진제의 가속 특성은 특히 높은 습도에서 보관한 후에 현저하게 악화된다. 이는, 본 발명의 건조된 촉진제의 경우가 아니다. 따라서, 분말을 포함하는 건조 모르타르도 매우 우수한 저장 안정성을 갖는다. 바람직한 건조 모르타르 혼합물은 결합제 성분으로서 황산칼슘을 함유하고, 예를 들어, 플라스터, 조인트 충전제, 조인트 그라우트, 스크리드 또는 자체-평탄화 언더레이먼트(self-levelling underlayment)로서 적용된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 건설 화학 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 물품은, 석고 벽판, 부직 석고 보드, 스투코, 모르타르 플라스터, 기계 순응성(machine compliant) 플라스터, 플라스터 석고, 접착 플라스터, 조인트 석고, 석고 기반 충전제, 스크리드 석고, 마감 플라스터 및 대리석 플라스터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 물품은 석고 벽판인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 석고 벽판의 제조 공정에서의 전술한 건설 화학 조성물의 용도에 관한 것이다. 석고 벽판의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며 전형적으로 판지 시트에 후속적으로 적용되는 발포 석고 슬러리의 제조를 포함한다.
따라서, 상기 제조 공정은
ca) 석고, 혼합수 및 임의적으로 발포체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
cb) 단계 ca)에서 수득된 조성물을 혼합 장치에 공급하여 슬러리를 제조하는 단계,
cc) 단계 cb)에서 수득된 슬러리를 제1 판지 시트에 적용하는 단계, 및
cd) 상기 슬러리를 제2 판지 시트로 덮는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
건설 화학 조성물은 단계 ca), cb), cc) 및/또는 cd) 동안 슬러리에 첨가될 수 있다. 특히, 단계 ca)에 따라 조성물에 첨가되는 혼합수 및/또는 발포체는 건설 화학 조성물을 함유할 수 있다. 건설 화학 조성물은 또한 단계 cc) 및 cd) 전에 제1 및/또는 제2 판지 시트에 적용될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 건설 화학 조성물은 단계 cb) 동안 혼합 장치에서, 및/또는 혼합 장치의 출구에서 공급 밸브를 통해, 슬러리에 직접 첨가될 수 있다.
따라서, 혼합수, 발포체 중 적어도 하나는 건설 화학 조성물에 함유되고/되거나 건설 화학 조성물은 혼합 장치에서, 또는 혼합 장치의 출구에서 공급 밸브를 통해, 슬러리에 첨가된다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 제1 판지 시트 및/또는 제2 판지 시트는 건설 화학 조성물로 코팅된다.
건설 화학 조성물을 투여하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 US2015114268A, WO06115497A1, US2006244182A 및 US2006244183A에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은, 건조 모르타르, 부직 석고 보드, 스투코, 모르타르 플라스터, 기계 순응성 플라스터, 플라스터 석고, 접착 플라스터, 조인트 석고, 석고 기반 충전제, 스크리드 석고, 마감 플라스터 및 대리석 플라스터를 포함하는 석고의 제조 공정에서의 상기 기재된 건설 화학 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 건설 화학 조성물은 제조된 물품의 압축 강도를 향상시키기 위해 사용된다.
제조된 물품의 압축 강도는, 강도 발달에 대한 조사를 위한 DIN 196-1에 따라, 10분, 30분, 60분 후 및 바람직하게는 황산칼슘 기반 물품의 질량이 일정해진 후에 향상된다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되고 비제한적인 하기 실시예에 기초하여 더 잘 이해될 것이다.
실시예
사용된 물질
본 발명의 조성물 IE1에 사용된 폴리아릴에테르(PAE)는 WO 2015/091461 A1의 비교예 7이다.
비교 조성물 CE1에 사용된 폴리카복실레이트는 BASF의 상업적 제품 Melflux PCE 239 L이다.
비교 조성물 CE2에 사용된 폴리카복실레이트는 BASF의 상업적 제품 Melflux PCE 1493 L이다.
다양한 조성물에 사용된 폴리나프탈렌 설포네이트(PNS)는 Bozzetto의 상업적 제품 Flube CA 40이다.
β-반수화물은 평균 입자 크기가 40㎛인 Gessi Roccastrada의 상업적 제품 Gesso Alabastrino이다.
천연 무수석고는 평균 입자 크기가 35㎛인 Casea사의 제품 Micro B이다.
이수화물은 평균 입경이 50㎛인 Casea의 제품 CS-Dihydrat이다.
Plast Retard L은 Sicit 2000의 상업적 제품이다.
슬러리의 제조
참고예 Ref1
참고로서, β-반수화물 300g을 사용하여 촉진제를 함유하지 않은 블랭크(blank) 석고 슬러리를 제조하였다. 0.665의 물 대 결합제(water-to-binder)(w/g) 비율에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 필요한 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전 후, β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. 또한, 혼합수에 표 1에 기재된 양의 Plast Retard L을 첨가한다. 그 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다. 0.665의 물 대 결합제(w/g) 비율을 참고예 Ref1의 경우 21.0cm의 유동을 달성하도록 조정하였다.
비교예 CE1 및 CE2
액체 촉진제의 제조
액체 촉진제의 제조를 위해, 15 중량% 이수화물, 83 중량% 물 및 2.0 중량% PCE의 조성물을, 0.4-0.6 mm의 직경 및 85%의 습윤 면적(wetted area)의 산화지르코늄 볼을 사용하여 Netzsch Labstar LS 01에서 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄는 총 240분 동안 수행하였다.
적용 테스트
β-반수화물 300g을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 0.665의 물 대 결합제(w/g) 비율에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 필요한 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전 후, β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. 혼합수에 표 1에 기재된 양의 Plast Retard L을 첨가하였다. 혼합하는 동안, 액체 촉진제를 주사로 투여하였다. 그 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 CE3
액체 촉진제의 제조
액체 촉진제의 제조를 위해, 15 중량% 이수화물, 및 83 중량% 물의 조성물을, 0.4-0.6 mm의 직경 및 85%의 습윤 면적의 산화지르코늄 볼을 사용하여 Netzsch Labstar LS 01에서 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄는 총 240분 동안 수행하였다.
적용 테스트
β-반수화물 300g을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 0.665의 물 대 결합제(w/g) 비율에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 필요한 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전 후, β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. 혼합수에 표 1에 기재된 양의 Plast Retard L을 첨가하였다. 혼합하는 동안, 액체 촉진제를 주사로 투여하였다. 그 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다.
비교예 CE4
건조 촉진제의 제조
비교를 위하여, 표 1에 기재된 양의 입자 크기가 5㎛인 이수화물을 5%의 알킬벤젠설폰산, 아민염과 함께 볼 밀에서 총 4분 동안 건식 분쇄하여 건식 촉진제를 제조하였다.
적용 테스트
β-반수화물 250g과 건조 촉진제 0.05g(0.02% bws)을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 0.685의 물 대 결합제(w/g) 비율에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 필요한 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전 후, 건조 촉진제를 포함하는 β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. 혼합수에 표 1에 기재된 양의 Plast Retard L을 첨가하였다. 그 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다. 0.665의 물 대 결합제(w/g) 비율을 비교예 CE4의 경우 21.0cm의 유동을 달성하도록 조정하였다.
본 발명의 실시예 IE1, IE2 및 IE3
액체 촉진제의 제조
액체 촉진제의 제조를 위해, 표 1에 기재된 양의 이수화물, 물 및 PAE의 조성물을 0.4-0.6 mm의 직경 및 85%의 습윤 면적의 산화지르코늄 볼을 사용하여 Netzsch Labstar LS 01에서 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄는 총 240분 동안 수행하였다.
적용 테스트
본 발명의 슬러리는 300 g의 β-반수화물을 사용하여 제조하였다. 물 대 결합제(w/g) 비율 0.665에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전시킨 후 β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. Plast Retard L을 표 1에 나타낸 양으로 혼합수에 첨가하였다. 혼합하는 동안, 각각의 액체 촉진제를 주사로 투여하였다. 슬러리를 285rpm에서 30초 동안 교반하였다.
본 발명의 실시예 IE4
액체 촉진제의 제조
액체 촉진제의 제조를 위해, 표 1에 기재된 양의 반수화물, 물 및 PAE의 조성물을 0.4-0.6 mm의 직경 및 85%의 습윤 면적의 산화지르코늄 볼을 사용하여 Netzsch Labstar LS 01에서 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄는 총 240분 동안 수행하였다.
적용 테스트
250 g의 β-반수화물을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 물 대 결합제(w/g) 비율 0.685에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전시킨 후 β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. Plast Retard L을 표 1에 나타낸 양으로 혼합수에 첨가하였다. 혼합하는 동안, 액체 촉진제를 주사로 투여하였다. 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다.
본 발명의 실시예 IE5
액체 촉진제의 제조
액체 촉진제의 제조를 위해, 표 1에 기재된 양의 천연 무수석고, 물 및 PAE의 조성물을 0.4-0.6 mm의 직경 및 85%의 습윤 면적의 산화지르코늄 볼을 사용하여 Netzsch Labstar LS 01에서 습식 분쇄하였다. 습식 분쇄는 총 240분 동안 수행하였다.
적용 테스트
250 g의 천연 무수석고를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 물 대 결합제(w/g) 비율 0.685에 해당하고 처리되지 않은 석고 슬러리를 기준으로 결정된 물의 양을 혼합 용기(DIN EN 196-1에 따른 혼합기)에 충전시킨 후 β-반수화물을 조심스럽게 물에 뿌린다. Plast Retard L을 표 1에 나타낸 양으로 혼합수에 첨가하였다. 혼합하는 동안, 액체 촉진제를 주사로 투여하였다. 슬러리를 285 rpm에서 30초 동안 교반하였다.
액체 촉진제의 조성은 표 1에 정리되어 있다. 표 2는 액체 촉진제를 함유하는 적용례의 조성 및 물리적 특성을 포함한다.
입자 크기
입자 크기는, 소 입자(입자 RI = 1.531, 분산제 RI = 1,330; 흡광도 = 0.1; 옵스큐레이션 10 내지 20%)에 대한 미 이론에 따라 레이저 회절(맬버른 인스트루먼츠의 Mastersizer 2000)로 결정되었다.
결과는 표 2에 요약되어 있다.
슬럼프(slump) 테스트
60초 후에 유동을 측정했다. 액체에 분말 성분을 첨가한 후 스투코(stucco)를 15초 동안 담가야 했다. 그런 다음, 슬러리를 Hobart 믹서로 30초 동안 혼합하였다. 총 45초 후에 ASTM 고리를 스투코 슬러리로 상부 엣지까지 충전시키고, 60초 후에 들어 올렸다. 최종적으로, 패티 직경은 두 개의 수직 축에서 캘리퍼 룰(caliper rule)로써 측정되었다.
경화 시간
초기 설정은 소위 나이프-컷(knife-cut) 방법(DIN EN 13279-2와 유사)으로 결정되었다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 액체 촉진제용 분산제로서 PAE를 함유하는 본 발명의 조성물의 경화 시간은, 액체 촉진제용 분산제를 함유하지 않는 참고예의 경화 시간보다 현저히 낮다. 분산제로서 PCE를 함유하는 실시예 CE1 및 CE2와 비교하여, 동일한 양의 PAE를 함유하는 실시예 IE1 및 IE2의 경화 시간도 더 낮다. 본 발명의 분산제의 효과는 또한 석고 성분으로서 반수화물(IE4) 및 천연 무수석고(IE5)에 대해서도 나타난다. 실시예 CE4는, 경화 시간 및 이에 따른 본 발명의 습식 분쇄 공정에서 수득된 미세 황산칼슘의 입자 크기가 건식 분쇄 방법으로 수득된 미세 황산칼슘의 경화 시간보다 우수함을 보여준다.
Figure pct00012
Figure pct00013
기계적 성질
상술한 슬러리로부터 제조된 석고 물품의 굴곡 강도 및 압축 강도를 결정하기 위해, 테스트 시편을 다음과 같이 제조하였다:
0.02% 및 0.01%의 씨드 투여량으로 제조된 상기 시편의 중량 및 밀도는 표 3 및 4에 요약되어 있다.
강도 발달(strength development)에 대한 조사를 위해 DIN 196-1에 따라 시험 표본(4x4x16 cm3 프리즘)을 준비했다. 굴곡 및 압축 강도를 시험하기 전에 모든 샘플을, 다음과 같은 방식으로 질량이 일정해질 때까지 건조했다. 석고 슬러리를 경화시킨 후, 모든 시험 표본을 하루 동안 20℃/65% 상대 습도에서 보관했다. 그 후, 모든 샘플을 주형에서 제거한 다음, 질량이 일정해질 때까지 40℃에서 건조했다. 건조 밀도는 중량 및 부피(256 cm3)로 계산되었다. 표 3 및 표 4는 굴곡 강도와 압축 강도의 다양한 측정 결과와 이들의 평균값을 포함한다.
기계적 성질 (씨드 투여량: 0.02　%)
Ref1 IE1 CE1 CE2
프리즘 중량 [g] 605.74 586.62 585.29 587.44
밀도 [kg/dm3] 1.183 1.146 1.143 1.147
굴곡 강도 [N/mm2] 5.280 7.105 7.240 7.040
압축 강도 (1) [N/mm2] 20.70 24.70 21.40 22.10
압축 강도 (평균) [N/mm2] 19.60 23.50 22.28 22.20
기계적 성질 (씨드 투여량: 0.01　%)
IE1 CE1 CE2 IE3 CE3
프리즘 중량 [g] 585.52 584.40 584.16 584.98 591.01
밀도 [kg/dm3] 1.144 1.141 1.141 1.143 1.154
굴곡 강도 [N/mm2] 7.460 6.910 6.545 6.410 6.040
압축 강도 [N/mm2] 23.70 21.78 21.43 17.20 15.85
표 3에 따르면, 분산제의 존재 하에 제조된 조성물의 굴곡 강도 및 압축 강도는 블랭크 기준에 비해 개선된다. 생성된 PAE를 함유하는 석고 물품의 압축 강도는, PCE를 함유하는 조성물에 비해 개선되었다. 따라서, 본 발명의 습식 분쇄 공정에 따라 PCE 대신 PAE를 적용하면, 생성되는 석고 물품의 압축 강도에 유익한 효과가 있다.

Claims (16)

  1. i) 미(Mie) 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세(fine) 황산칼슘 입자, 및
    ii) 폴리아릴에테르인 분산제
    를 포함하는 건설 화학 조성물(construction chemical composition)로서, 이때
    상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인, 건설 화학 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세 황산칼슘 입자가 황산칼슘 반수화물, 황산칼슘 이수화물, 무수 황산칼슘 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는, 건설 화학 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르가,
    i) 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위, 및
    ii) 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위
    를 포함하는 중축합 생성물인, 건설 화학 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에테르 측쇄를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 I로 표시되고, 상기 하나 이상의 포스페이트화된 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위가 하기 화학식 II로 표시되는, 건설 화학 조성물:
    Figure pct00014

    [상기 식에서,
    A는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
    B는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
    B=N이면 n=2이고, B=NH 또는 O이면 n=1이고;
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
    a는 동일하거나 상이하고, 1 내지 300의 정수를 나타내고;
    X는 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타낸다]
    Figure pct00015

    [상기 식에서,
    D는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 5 내지 10개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 나타내고;
    E는 동일하거나 상이하고, N, NH 또는 O를 나타내고;
    E=N이면 m=2이고 E=NH 또는 O이면 m=1이고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 직쇄형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼 또는 H를 나타내고;
    b는 동일하거나 상이하고, 0 내지 300의 정수로 표시된다].
  5. 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 건설 화학 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    aa) 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 이상의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 황산칼슘 입자, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 및
    ab) 단계 aa)에서 수득된 슬러리를 습식 분쇄(wet-grinding)하여 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황산칼슘 입자가 황산칼슘 반수화물, 황산칼슘 이수화물, 무수 황산칼슘 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하는, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    단계 aa)의 현탁액이
    현탁액의 전체 중량을 기준으로
    i) 0.07 내지 70.0 중량%의 석고(gypsum),
    ii) 0.01 내지 10.0 중량%의, 폴리아릴에테르인 분산제, 및
    iii) 100 중량%까지의, 물인 잔부(balance)
    를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ab)에 따른 습식 분쇄가 볼 밀, 회전식 그라인더 또는 교반기 비드 밀에서 수행되는, 제조 방법.
  9. 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 건설 화학 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    ba) 칼슘 공급원, 물, 및 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 A를 제공하는 단계,
    bb) 설페이트 공급원, 물, 및 임의적으로 폴리아릴에테르 분산제를 포함하는 액체 B를 제공하는 단계, 및
    bc) 액체 A와 액체 B를 혼합하여 미세 황산칼슘을 침전시켜 건설 화학 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 미세 황산칼슘 입자와 상기 분산제간의 중량비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 bc)에 따른 침전이 연속 마이크로반응기 또는 분무 침전 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법이 단계 ac) 또는 bd)를 추가로 포함하고, 이때 단계 ab) 또는 bc)에서 수득된 건설 화학 조성물을 건조하여 분말 형태의 건설 화학 조성물을 수득하는, 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르가 제3항 또는 제4항에 따른 중축합 생성물인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 건설 화학 조성물의 석고 벽판(wallboard)의 제조 공정에서의 용도로서, 상기 공정은
    ca) 석고, 혼합수 및 임의적으로 발포체(foam)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
    cb) 단계 ca)에서 수득된 조성물을 혼합 장치에 공급하여 슬러리를 제조하는 단계,
    cc) 단계 cb)에서 수득된 슬러리를 제1 판지 시트(cardboard sheet)에 적용하는 단계, 및
    cd) 상기 슬러리를 제2 판지 시트로 덮는 단계
    를 포함하고, 이때
    i) 상기 혼합수 및 상기 발포체 중 하나 이상은 상기 건설 화학 조성물을 함유하고/하거나,
    ii) 상기 제1 판지 시트 및/또는 상기 제2 판지 시트는 상기 건설 화학 조성물로 코팅되고/되거나,
    iii) 상기 건설 화학 조성물은 상기 혼합 장치에서, 또는 상기 혼합 장치의 출구에서 공급 밸브(feed valve)를 통해, 상기 슬러리에 첨가되는, 용도.
  14. 미 이론에 따라 레이저 회절로 측정시 10.0㎛ 미만의 D(0.63) 입자 크기를 갖는 미세 황산칼슘 입자의 제조를 위한 습식 분쇄 또는 침전 공정에서 분산제로서의 폴리아릴에테르의 용도.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 제조된 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 물품이 석고 벽판, 부직 석고 보드, 석고-기반 자체-평탄화 언더레이먼트(self-levelling underlayment), 조인트 충전제(joint filler), 플라스터(plaster), 주형(mold) 또는 바닥 스크리드(floor screed)로부터 선택되는, 물품.
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