CN114000347A - 一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气凝胶纤维技术领域，公开了一种兼具火灾预警及自发电功能的气凝胶纤维及其制备方法。该方法包括：(1)将纳米四氧化三铁和去离子水混合形成分散液，然后加入海藻酸钠，搅拌后制得纺丝原液；(2)通过喷丝孔将纺丝原液挤入CaCl2凝固浴中，再将水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，冷冻干燥制得初期气凝胶纤维；(3)将无卤阻燃剂溶液喷涂于初期气凝胶纤维表面，干燥，然后喷涂银纳米线悬浮液，经多次交替喷涂，干燥。与现有技术相比，本发明制备的气凝胶纤维基于纳米四氧化三铁热阻响应特性以及银纳米线高导电性能，纤维受热导致电阻发生变化，从而触发火灾预警系统，此纤维具有可重复温度检测(100‑400℃)与自供电的优点。

Description

一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶纤维技术领域，具体涉及一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，火灾事故呈频发态势，火场环境也日益复杂，导致消防员在灭火救援过程中伤亡事件大幅增加，中国消防员伤亡数据统计表明在过去的5年里，大约已有144名消防员死亡在火灾救援过程中牺牲，每年有超过300名消防员烧伤。消防员已成为了“和平年代里牺牲最多的职业”。一般情况下，消防服装面料的主要成分(芳纶)可以承受400℃以下的温度，当消防服装表面温度超过以上温度时，将失去防护性能。目前，由于火场环境极其复杂，消防员无法随时、准确监测在火场环境中防护服装表面所承受的温度，造成消防员在不知情的情况下防护服装被烧损，而一旦防护服被烧坏，消防员极易被高温火焰烧伤而无法安全撤离。因此，开发灵敏、精准监测消防服装表面所承受温度的预警材料，能够挽救更多消防员生命。
传统的火灾预警材料包括温度、烟雾及红外传感器，然而这些传感器主要是块状或晶片，柔韧性较差，无法镶嵌于消防服装面料内。因此，开发柔性的火灾预警材料以适应复杂的火场环境成为研究热点。目前，氧化石墨烯是最常用的火灾预警导电材料，主要是通过将氧化石墨烯涂层于柔性织物表面，在高温下氧化石墨烯会快速发生热还原反应，导致内部电阻急剧下降，从而触发火灾预警系统。然而，氧化石墨烯的热还原反应不具有可逆性，导致氧化石墨烯的热阻响应预警功能是一次性的，无法二次触发火警警报，不可重复使用。另一方面，氧化石墨烯等热阻响应性材料应用于火灾预警系统中都需要连接外部电源发挥作用。然而，镶嵌在服装内部的电源具有体积较大，柔韧性差等缺点，且电源长期暴露在高温火焰中极易损坏，造成无法为预警系统持续供电的问题，因此以上问题限制了目前火灾预警材料在消防服装上的应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前热阻响应火灾预警材料柔韧性差、无法实现可重复温度感知和火灾预警功能、且需要镶嵌外部电源提供电能等问题，提供一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维及其制备方法。
本发明基于纳米四氧化三铁热阻响应特性，将其加入海藻酸钠纺丝液中，通过湿法纺丝、钙离子交换、冷冻干燥和喷涂银纳米线等一系列操作，制备了具有灵敏温度感知火灾预警功能及自发电功能的柔性气凝胶纤维。由于纳米四氧化三铁热阻响应特性，在遭遇火灾时，含有纳米四氧化三铁的气凝胶纤维对消防服装表面温度具有灵敏的实时感知能力，并可以对消防员发出及时的预警信号。同时，基于摩擦起电与静电感应原理，喷涂在气凝胶纤维表面的高导电性银纳米线通过与皮肤或其它纤维基材摩擦可产生稳定的交流电压，赋予气凝胶纤维优异的自发电能力，可作为柔性电源为火灾预警系统提供电能。制得的兼具火灾预警及自发电功能的气凝胶纤维具有轻质、柔性、隔热及对温度灵敏的实时感知能力，应用于热防护服装面料时，当消防服装面料表面温度达到不可承受的温度时，对消防员发出及时预警信号，提醒消防员及时撤退到安全位置。因此，本发明提供的兼具火灾预警与摩擦自发电功能的可逆热阻响应柔性气凝胶纤维可应用于消防服装领域，能够精准检测消防服装表面温度，保障消防员安全。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将去离子水和纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入海藻酸钠，搅拌后制得纺丝原液；
(2)通过喷丝孔将所述纺丝原液挤入CaCl2溶液凝固浴中，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，进行水/醇溶液置换，冷冻、冷冻干燥后制得初期气凝胶纤维；
(3)将无卤阻燃剂溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，干燥，然后再将银纳米线悬浮液喷涂于表面，经多次交替喷涂，干燥后制得阻燃预警气凝胶纤维。
优选地，在步骤(1)所述纺丝原液中，所述纳米四氧化三铁分散液的含量为5～25质量％，所述海藻酸钠的含量为2～5质量％。
优选地，在步骤(1)中，搅拌速率为1000～2000r/min，搅拌时间为0.5～3h。
优选地，在步骤(2)中，所述喷丝孔的直径为0.1-1mm。
优选地，在步骤(2)中，所述CaCl2溶液的浓度为3～5质量％。
优选地，在步骤(2)中，所述醇溶液为乙醇、甘油、乙二醇和叔丁醇中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述溶液的浓度为5～25质量％。
优选地，在步骤(2)中，所述浸泡时间为5～30min。
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻的温度为-10～-20℃，所述冷冻的时间为12～24h。
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-20～-80℃，所述冷冻干燥的时间为12～24h。
优选地，所述冷冻干燥的真空度为10～300Pa。
优选地，在步骤(3)中，所述银纳米线悬浮液的浓度为10～20g/L。
优选地，所述无卤阻燃剂为硼酸锌和/或氮化硼。
优选地，无卤阻燃剂溶液和银纳米线悬浮液的交替喷涂次数为1～10次。
本发明另一方面提供了一种由前文所述的方法制备的气凝胶纤维。
本发明的技术效果主要体现在：本发明制备的气凝胶纤维中加入了半导体纳米四氧化三铁材料作为火灾预警材料，与现有热还原反应机理的火灾预警材料不同，本发明根据纳米四氧化三铁负温度系数的特性，制得的气凝胶纤维能够重复监测自身可承受的温度范围，对实现消防服装可逆性火灾预警功效具有重要的实用意义；本发明制备的气凝胶纤维中包含了海藻酸钠与无卤阻燃剂，通过协同阻燃效应，达到优异的阻燃效果；本发明制备的气凝胶纤维表面喷涂了银纳米线能够提高纤维的导电性，通过静电摩擦效应输出高电压信号，即使电池在火灾过程中遭遇损坏，依然能够通过自身摩擦发电触发警报系统，同时能够实现定位追踪功能，实现定位火场中失联消防员或其他受困人员，有利于搜救者及时被营救。在本发明中，将水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，进行水/醇溶液置换，置换部分水的水凝胶纤维经过冷冻、冷冻干燥后，能够使纤维表面形成致密的保护膜，内部形成疏松均匀的多孔结构，通过溶剂交换制得的这种“多孔芯，致密鞘”结构的气凝胶纤维具有轻质、柔韧及优异的隔热性能，适用于制备轻质化的消防服装。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例7制备的气凝胶纤维的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1和对比例7制备的气凝胶纤维的力学性能测试图；
图3是本发明实施例1和对比例6制备的气凝胶纤维的电阻-温度变化曲线图；
图4是本发明实施例1制备的气凝胶纤维高温下电流-时间可逆变化曲线图；
图5是本发明实施例1、对比例5和对比例8制备的气凝胶纤维的电压-时间变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的兼具火灾预警与自发电功能的凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水和纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入海藻酸钠，搅拌后制得纺丝原液；
(2)通过喷丝孔将所述纺丝原液挤入CaCl2溶液凝固浴中，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，进行水/醇溶液置换，冷冻、冷冻干燥后制得初期气凝胶纤维；
(3)将无卤阻燃剂溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，干燥，然后再将银纳米线悬浮液喷涂于表面，经多次交替喷涂，干燥后制得阻燃预警气凝胶纤维。
本发明所述的方法采用湿法纺丝技术制备气凝胶纤维，先采用纳米四氧化三铁和海藻酸钠混合溶液作为纺丝原液，然后将CaCl2溶液作为凝固浴，并利用喷丝头纺出水凝胶纤维，将纺出的水凝胶纤维浸泡在醇溶剂中进行溶剂交换，冷冻、冷冻干燥，得到初期气凝胶纤维；然后将无卤阻燃剂溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，干燥，然后再将银纳米线悬浮液喷涂于表面，经多次交替喷涂，干燥后最终制得阻燃导电气凝胶纤维。本发明在制备气凝胶纤维的过程中，将纳米四氧化三铁分散液、海藻酸钠、银纳米线和无卤阻燃剂四种特定的成分按照特定的制备顺序，先将纳米四氧化三铁和海藻酸钠制成初期气凝胶纤维，然后再将无卤阻燃剂和银纳米线喷涂在初期气凝胶纤维表面，创造性的制成气凝胶纤维，并且制得的气凝胶纤维不仅具有灵敏的可逆预警功能，优异的阻燃性能，而且能够摩擦自发电，发电传输的电信号通过火灾定位系统显示受困消防员位置，及时协助救援者搜索和救援。另外，在本发明中，将水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，可以置换水凝胶纤维中的水，失去部分水的水凝胶纤维经过冷冻、冷冻干燥后，能够使纤维表面形成致密的保护膜，内部形成疏松均匀的多孔结构，通过溶剂交换制得的这种“多孔芯，致密鞘”结构的气凝胶纤维具有轻质、柔韧及优异的隔热性能，适用于制备轻质化的消防服装。
本发明制备的气凝胶纤维中加入了半导体四氧化三铁材料作为预警材料，与现有热还原反应机理的预警材料不同，本发明根据半导体四氧化三铁材料具有负温度系数的特性，制得的气凝胶纤维能够重复监测自身可承受的温度范围，对实现消防服装可逆性火灾预警功效具有重要的实用意义；本发明制备的气凝胶纤维中包含了海藻酸钠与无卤阻燃剂，通过协同阻燃效应，达到优异的阻燃效果；本发明制备的气凝胶纤维表面喷涂了银纳米线能够提高纤维的导电性，通过静电摩擦效应输出高电压信号，即使电池在火灾过程中遭遇损坏，依然能够通过自身摩擦发电触发警报系统，同时能够实现定位追踪功能，定位火场中失联消防员或其他受困人员，有利于搜救者及时被营救。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，在具体实施方式中，在步骤(1)所述纺丝原液中，所述纳米四氧化三铁分散液的含量可以为5～25质量％，例如5质量％、10质量％、12质量％、14质量％、16质量％、18质量％、20质量％或25质量％；所述海藻酸钠的含量可以为2～5质量％，例如2质量％、2.5质量％、3质量％、3.5质量％、4质量％、4.5质量％或5质量％、。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，搅拌速率可以为1000～2000r/min，例如1000r/min、1500r/min或2000r/min。
在具体实施方式中，搅拌时间可以为0.5-3h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，纺丝所用的喷丝孔尺寸可以选择本领域常规使用的尺寸。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述喷丝孔的直径为0.1-1mm，例如可以为0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，作为凝固浴的CaCl2溶液的浓度并没有特定的限制，只要能够实现溶液-凝胶的转换即可。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述CaCl2溶液的浓度为3～5质量％，例如可以为3质量％、3.5质量％、4质量％、4.5质量％或5质量％。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，置换水凝胶纤维中的水，失去部分水的水凝胶纤维经过冷冻、冷冻干燥后，能够使纤维表面形成致密的保护膜，内部形成疏松均匀的多孔结构，通过溶剂交换制得的这种“多孔芯，致密鞘”结构的气凝胶纤维具有良好的强力和柔韧性能。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述醇溶液为乙醇、甘油、乙二醇和叔丁醇中的至少一种，优选为乙二醇。
在具体实施放方式中，所述溶液的浓度为5～25质量％，例如可以为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％或25质量％。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，为了使醇溶液置换出水凝胶纤维中适量的水，提高气凝胶纤维的强力和柔韧性能，应该将水凝胶纤维在醇溶液中浸泡适当的时间，并冷冻、冷冻干燥适当的时间。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述浸泡时间可以为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻的温度可以为-10～-20℃，具体地，例如可以为-10℃、-12℃、-14℃、-16℃、-18℃或-20℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻的时间可以为12～24h，具体地，例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度可以为-20～-80℃，具体地，例如可以为-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃、-75℃或-80℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为12～24h，具体地，例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的真空度为10～300Pa，具体地，例如可以为10Pa、20Pa、50Pa、80Pa、100Pa、120Pa、150Pa、180Pa、200Pa、230Pa、250Pa、280Pa或300Pa。
在本发明所述的方法中，所述无卤阻燃剂可以为本领域的常规使用的阻燃剂。在优选实施方式中，为了提高无卤阻燃剂与海藻酸钠的协同阻燃效果，所述无卤阻燃剂为硼酸锌和/或氮化硼，更优选为硼酸锌与氮化硼的混合物。
为了提高银纳米线和无卤阻燃剂的喷涂量，提高气凝胶纤维的阻燃性能和自发电性能，需要多次循环喷涂无卤阻燃剂和银纳米线悬浮液。在具体实施方式中，喷涂无卤阻燃剂和银纳米线悬浮液的循环喷涂次数可以为1～10次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
在本发明所述的制备气凝胶纤维的方法中，在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述银纳米线悬浮液的浓度可以为10～20g/L，例如可以为10g/L、12g/L、14g/L、15g/L、16g/L、18g/L或20g/L。
在本发明所述的方法中，所使用的银纳米线悬浮液可以是按照本领域常规方法制备的产品，也可以是自制的产品。
在本发明优选实施方式中，前文所述的银纳米线悬浮液的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.5～1g硝酸银于5～10ml去离子水溶解，得到溶液A；将0.05～0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1～0.5g催化剂于10～20ml乙二醇中溶解，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B搅拌混合15～60min后倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜移入真空干燥箱中，升温至160～180℃保温6-10h，然后随炉冷却至室温；
S3、将步骤S2反应釜中的反应产物依次用无水乙醇和丙酮多次洗涤，得到银纳米线悬浮液。
采用该方法制备的银纳米线悬浮液产率较高，且制出的银纳米线的长度较长。
在具体实施方式中，在步骤S1中，所述催化剂可以为氯化铁和/或氯化钠。
本发明另一方面提供了一种由前文所述的方法制备的气凝胶纤维。本发明制备的气凝胶纤维基于纳米四氧化三铁热电响应特性以及银纳米线自发电性能，通过纤维受热导致电阻可逆变化，从而触发火灾预警系统，具有精准温度检测(100-400℃)与可重复使用的优点。此外，制备的纤维还兼具摩擦发电功能，可取代外接电源为火灾预警系统持续供电，可应用于消防服装领域，可精准检测消防服装表面温度变化，保障消防员安全。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
制备例
制备例用于说明银纳米线悬浮液的制备过程。
S1、将0.724g硝酸银于10ml去离子水溶解，得到溶液A；将0.052g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g氯化铁于20ml乙二醇中溶解，得到溶液B；
S2、将溶液A和溶液B搅拌混合60min后倒入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜移入真空干燥箱中，升温至170℃保温7h，然后随炉冷却至室温；
S3、将步骤S2反应釜中的反应产物依次用无水乙醇和丙酮多次洗涤，得到银纳米线悬浮液。
实施例1
(1)将60mL去离子水和5mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，1000r/min磁力搅拌2h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为8质量％，海藻酸钠的含量为3质量％；
(2)通过1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于5质量％的乙二醇溶液中浸泡30min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例2
(1)将60mL去离子水和10mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，1500r/min磁力搅拌1.5h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为14质量％，海藻酸钠的含量为2.8质量％；
(2)通过1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于5质量％的乙二醇溶液中浸泡30min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例3
(1)将60mL去离子水和15mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，2000r/min磁力搅拌1h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为20质量％，海藻酸钠的含量为2.6质量％；
(2)通过0.5mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于10质量％的乙二醇溶液中浸泡20min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例4
(1)将60mL去离子水和20mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，2000r/min磁力搅拌1h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为25质量％，海藻酸钠的含量为2.5质量％；
(2)通过0.5mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于15质量％的乙二醇溶液中浸泡15min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例5
(1)将60mL去离子水和20mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，2000r/min磁力搅拌1h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为25质量％，海藻酸钠的含量为2.5质量％；
(2)通过0.2mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于20质量％的乙二醇溶液中浸泡10min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例6
(1)将60mL去离子水和20mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，2000r/min磁力搅拌1h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为25质量％，海藻酸钠的含量为2.5质量％；
(2)通过0.1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于25质量％的乙二醇溶液中浸泡5min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，在鼓风干燥箱中干燥30min，然后喷涂10g/L的银纳米线悬浮液，置于鼓风干燥箱中干燥30min，经5次交替喷涂，干燥，制得阻燃预警气凝胶纤维。
实施例7
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，将10g/L的银纳米线悬浮液替换为15g/L的银纳米线悬浮液，将10质量％的硼酸锌溶液替换为10质量％的氮化硼溶液。
实施例8
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，将10g/L的银纳米线悬浮液替换为20g/L的银纳米线悬浮液，将10质量％的硼酸锌溶液替换10％的硼酸锌与氮化硼混合溶液。
对比例1
(1)将60mL去离子水和5mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，1000r/min磁力搅拌2h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为8质量％，海藻酸钠的含量为3质量％；
(2)通过1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h，制得气凝胶纤维。
对比例2
(1)将60mL去离子水和5mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，1000r/min磁力搅拌2h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为8质量％，海藻酸钠的含量为3质量％；
(2)通过1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于5质量％的乙二醇溶液中浸泡30min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h，制得气凝胶纤维。
对比例3
(1)将60mL去离子水和5mL纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入2g海藻酸钠，1000r/min磁力搅拌2h制得均匀的纺丝原液，纺丝原液中纳米四氧化三铁的含量为8质量％，海藻酸钠的含量为3质量％；
(2)通过1mm的喷丝头将所述纺丝原液挤入浓度为3质量％的CaCl2溶液中凝固，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于5质量％的乙二醇溶液中浸泡30min，在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h后制得初期气凝胶纤维；
(3)将10质量％的硼酸锌溶液喷涂于初期气凝胶纤维表面，置于鼓风干燥箱中干燥30min，制得阻燃预警气凝胶纤维。
对比例4
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，将海藻酸钠和硼酸锌的加入时机进行替换，即在步骤(1)中加入硼酸锌，在步骤(3)中喷涂海藻酸钠溶液。
对比例5
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，在步骤(3)中，将银纳米线替换为锌纳米线。
对比例6
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，不加入纳米四氧化三铁。
对比例7
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，水凝胶纤维不在乙二醇溶液中浸泡，直接在-10℃下冷冻24h、在-55℃下冷冻干燥18h，制得初期气凝胶纤维；
对比例8
按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(3)中的银纳米线替换为纳米银颗粒。
对比例9
按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(3)中的纳米四氧化三铁替换为氨基化碳纳米管。
对比例10
按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(3)中的纳米四氧化三铁替换为氧化石墨烯。
对比例11
按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(3)中的纳米四氧化三铁替换为氧化锌。
对比例12
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，将海藻酸钠替换为聚磷酸铵。
测试例
1、扫描电镜(SEM)测试：在热场发射扫描电镜(荷兰MVE016)进行。通过导电胶将实施例1和对比例7制备的气凝胶纤维样品粘附于样品台上，并进行表面喷金处理，以加速电压为5kV的电子束扫描成像，观察样品形貌(如图1所示)。
2、按照ASTM D 2863-2008测定实施例1-8和对比例1-12制备的气凝胶纤维的极限氧指数(LOI)，结果如表1所示。
3、采用万用电表采集实施例1和对比例6制备的气凝胶纤维在不同温度下的电阻变化，做出电阻-温度变化曲线，结果如图3所示。
4、火灾预警测试：通过导线将实施例1-8和对比例1-12制备的气凝胶纤维与火灾报警灯连接，然后将纤维放置于酒精灯上方20mm处，使其暴露于高度为40mm的酒精灯火焰，观察报警灯被触发的时间并记录，结果如表2所示。
4、气凝胶纤维织物摩擦发电开路电压测试：采用示波器UTD 2020测试实施例1和对比例5制备的气凝胶纤维织物产生的电压变化曲线，结果如图5所示。
测试结果分析：
从图1可以看出，本发明实施例1制备的气凝胶纤维具有“多孔芯，致密鞘”结构。这是由于通过乙醇、甘油、乙二醇、叔丁醇等醇类物质置换水凝胶中的水，使水凝胶失去一部分的水，然后冷冻、冷冻干燥，致使纤维表面形成致密的保护膜，内部形成疏松均匀的多孔结构。如图2所示，实施例1通过溶剂交换制备的气凝胶纤维具有良好的机械强力，最大拉伸强力达到1.35MPa。而对比例7中没有经过溶剂交换制备的气凝胶纤维外层不具有致密的保护膜结构，其拉伸强力最大只有0.3MPa。
表1气凝胶纤维LOI值
实施例编号 LOI(％) 对比例编号 LOI(％) LOI(％)
实施例1 36.2 对比例1 25.3 对比例9 36.1
实施例2 36.8 对比例2 26.1 对比例10 36.1
实施例3 36.6 对比例3 32.4 对比例11 36.1
实施例4 36.4 对比例4 —— 对比例12 ——
实施例5 36.1 对比例5 32.1
实施例6 36.3 对比例6 36.1
实施例7 37.9 对比例7 36.0
实施例8 39.3 对比例8 36.1
由表1可以看出，采用本发明所述方法制备的气凝胶纤维LOI值较高，特别是本发明实施例8制备的气凝胶纤维最大的LOI值能够达到39.3％，说明硼酸锌与氮化硼协同阻燃效果最好。在纺丝过程中，海藻酸钠中的“Na+”是能够与CaCl2中的“Ca2+”发生离子交换，形成初生水凝胶纤维，因此，对比例4中(制备过程中海藻酸钠与硼酸锌加入顺序发生改变)，以及对比例12中(海藻酸钠替换成聚磷酸铵)皆无法形成气凝胶纤维，故无法测试其LOI值。
表2火灾预警时间
Figure BDA0003297344650000181
由表2可以看出，本发明制备的气凝胶纤维具有超灵敏火灾预警功能，接触火焰时，最快2s即能够触发火灾预警系统。本发明制备气凝胶纤维中的纳米四氧化三铁具有可逆灵敏热阻响应特性，当气凝胶纤维再次暴露火焰中，依旧能够触发火灾预警信号，实现可重复使用的功能。然而，对比例9和10中，氧化石墨烯、氨基化碳纳米管等火灾预警传感器热还原反应具有不可逆性，因此只能一次性触发火灾预警系统，无法多次使用。对比例11中，将纳米四氧化三铁替换氧化锌，其火灾预警灵敏度会降低，主要是由于尽管氧化锌具有温敏特性，但其导电性比纳米四氧化三铁差，因此，遇到高温时在纤维内部不能形成有效的导电网络，无法及时地触发火灾预警系统。纳米四氧化三铁会在高温下发生电阻响应特性，当温度升高时，材料内部的载流子浓度提高，这将导致更多数量的载流子复合，从而提高电导率，电导率的提高使纳米四氧化三铁材料的电阻随温度的上升而减小。当温度降低时，载流子的数目会减少，导致电阻值升高，从而实现电阻热响应特性。因此，如图3所示，当温度升高到150℃时四氧化三铁电阻迅速下降，可以在3s内触发火灾预警装置，实现预报警功能。而对比例6制备的气凝胶纤维没有加入纳米四氧化三铁，因此，电阻并没有随着温度的变化而发生改变，温度升高无法触发火灾预警系统。并且，由于纳米四氧化三铁的电阻可逆性，重复接触火焰数次，其电流也相应的发生可逆变化，结果如图4所示，表明气凝胶纤维具有可重复使用的功能。与现有技术相比，本发明制备的气凝胶纤维基于纳米四氧化三铁热电响应特性以及银纳米线自发电性能，通过纤维受热导致电阻可逆变化，从而触发火灾预警系统，具有精准温度检测(100-400℃)与可重复使用的优点。此外，制备的纤维还兼具摩擦发电功能，可取代外接电源为火灾预警系统持续供电，可应用于消防服装领域，可精准检测消防服装表面温度变化，保障消防员安全。
图5是实施例1、对比例5和对比例8分别制备的气凝胶纤维产生的电压，由图5可以看出，本发明制备的气凝胶纤维表面喷涂银纳米线具有很好的自发电性能，最高能够输出2.75V电压。而对比例5中用锌纳米线替换银纳米线制备的气凝胶纤维，最大输出电压只能达到0.16V，对比例8中纳米银颗粒代替银纳米线也产生较弱的电输出性能(0.52V)，结果表明本发明中采用银纳米线的电输出性能最佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种兼具火灾预警与自发电功能的气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将去离子水和纳米四氧化三铁混合形成分散液，然后加入海藻酸钠，搅拌后制得纺丝原液；
(2)通过喷丝孔将所述纺丝原液挤入CaCl2溶液凝固浴中，然后通过拉伸卷绕制得水凝胶纤维，再将所述水凝胶纤维置于醇溶液中浸泡，进行水/醇溶液置换，冷冻、冷冻干燥后制得初期气凝胶纤维；
(3)将无卤阻燃剂溶液喷涂于所述初期气凝胶纤维表面，干燥，然后再将银纳米线悬浮液喷涂于表面，经多次交替喷涂，干燥后制得阻燃预警气凝胶纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)所述纺丝原液中，所述纳米四氧化三铁分散液的含量为5～25质量％，所述海藻酸钠的含量为2～5质量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌速率为1000～2000r/min，搅拌时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述喷丝孔的直径为0.1-1mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述CaCl2溶液的浓度为3～5质量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述醇溶液为乙醇、甘油、乙二醇和叔丁醇中的至少一种；
优选地，所述醇溶液的浓度为5～25质量％；
优选地，所述浸泡时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述冷冻的温度为-10～-20℃，所述冷冻的时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-20～-80℃，所述冷冻干燥的时间为12～24h；
优选地，所述冷冻干燥的真空度为10～300Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述银纳米线悬浮液的浓度为10～20g/L；
优选地，所述无卤阻燃剂为硼酸锌和/或氮化硼；
优选地，无卤阻燃剂溶液和银纳米线悬浮液的交替喷涂次数为1～10次。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的气凝胶纤维。
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GR01 Patent grant
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