CN114000176A - 一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，包括以下步骤：以石墨、Ni、Fe、Cu等多种金属及其网状金属等作为导电基底，将其依次经酸洗、醇洗、水洗、干燥等前处理后备用；采用恒电流方法，以含磷钼酸、硝酸镍、柠檬酸钠和硼酸的酸性水溶液为电镀液，常温下在基底电极上进行阴极施镀，电流密度为30～75mA/cm2，施镀时间30～60min；采用恒电势方法，以硝酸铁水溶液为电镀液，常温下在基底上进行二次阴极施镀，电势为‑1.0～‑1.5V，施镀时间60～120min。本发明制备出Ni‑Mo‑Fe‑O‑B‑P复合物高效催化剂镀层，同时具备催化析氢和析氧的功能，简化了催化剂的制备流程，降低了材料和制备成本，提高了电极长时间运行的稳定性。

Description

一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法
技术领域
本发明涉及水电解技术领域，具体涉及一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法。
背景技术
氢气是一种很理想的高能效且清洁的能量存储介质，从风、光、水等可再生能源发电转换为氢气，成为可再生能源发展应用的一个前沿方向。如何提高电解水制氢的能源转化效率并降低居高不下的成本，大量研究工作致力于开发新的析氢和析氧的催化剂材料。Pt、Ru、Ir等贵金属及其氧化物具有优异的析氢或析氧催化性能，但其广泛应用受到价格昂贵、资源匮乏的限制。发展廉价高效非贵金属电解水催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值。
电解水需要用于析氢反应和析氧反应的两种催化剂，因为一种催化剂通常只对其中一个反应具有催化作用。如果一种催化剂具备催化析氢和析氧的双重功能，将有利于降低成本和简化电解设备。然而要兼容析氢和析氧的高催化活性于同一种催化剂，对其组成和结构的调控要求高于制备单一功能催化剂。
电解水催化剂多采用特定组成和结构的纳米粉体，以提供高的比表面积及丰富的催化活性位点。这些纳米催化剂通常采用系列化学反应和物理处理步骤来制备，制备成本高，并且纳米粉体在基底电极上的稳定负载以保证长时间电解运行也是一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其所用原料价廉，具有高效催化析氢和析氧的双功能，制备成本低且与基底电极结合力强，稳定性好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，所述催化剂采用两步阴极施镀法，原位生长在导电基底电极上。
优选地，所述催化剂是Ni-Mo-Fe-O-B-P的晶态复合物镀层，所述催化剂可以用于电解水的析氢和析氧反应。
优选地，所述析氢和析氧反应均在碱性电镀液中进行。
优选地，所述基底电极选用石墨、Ni、Fe、Cu及其网状金属的不同导电材料中的任一种。
优选地，所述两步阴极施镀法中的第一步施镀中，电镀液为磷钼酸、硝酸镍、柠檬酸钠和硼酸的酸性水溶液，电流密度为30～75mA/cm2，施镀时间30～60min。
优选地，所述电镀液的浓度为，磷钼酸0.05～0.5mol/L、硝酸镍0.05～0.5mol/L、柠檬酸钠0.05～0.5mol/L、硼酸0.05～0.5mol/L，pH为0.5～6.5。
优选地，所述两步阴极施镀法中的第二步施镀中，电镀液为硝酸铁水溶液，电势为-1.0～-1.5V vs.SCE，施镀时间60～120min。
优选地，所述硝酸铁的浓度为0.05～0.5mol/L。
优选地，所述两步阴极施镀均可在常温下进行，也可升温至不超过60℃以缩短施镀时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明两步电镀法制备的催化剂是覆盖在基底电极上的均匀镀层，含有多种结晶态的Ni、Mo、Fe的氧化物及B和P元素，是一种Ni-Mo-Fe-O-B-P的晶态复合物。采用覆盖有该镀层的电极作为阴极和阳极在1.0mol/L KOH中全解水，以石墨棒作为基底电极时，10mA/cm2和200mA/cm2电流密度下的电压分别为-1.59V和-2.08V；以镍网作为基底电极时，10mA/cm2和300mA/cm2电流密度下的电压分别为-1.61V和-2.37V，连续运行24h性能无明显变化。本发明的催化剂镀层之后的电极能够同时用于析氢反应和析氧反应，催化活性可以与贵金属催化剂媲美，而制备成本远低于后者。本发明制备过程简单，电镀层与基底电极结合力好，无需使用任何粘结剂，稳定性强，制备过程对环境无污染。综上所述，本发明的电极具有优异的析氢与析氧催化性能，可满足电催化产氢工业化中对双功能电解水催化电极的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中，用石墨基底上的催化剂作为全解水的阴极和阳极，在1.0mol/L KOH中，以10mA/cm2电流密度条件下，记录1h电解的电压-时间曲线；
图2为本发明实施例1中，用石墨基底上的催化剂作为全解水的阴极和阳极，在1.0mol/L KOH中，以200mA/cm2电流密度条件下，记录24h电解的电压-时间曲线；
图3为本发明实施例1中，双功能电解水催化剂镀层的SEM图；
图4为本发明实施例2中，用镍网基底上的催化剂作为全解水的阴极和阳极，在1.0mol/L KOH中，以10mA/cm2电流密度条件下，记录1h电解的电压-时间曲线；
图5为本发明实施例2中，用镍网基底上的催化剂作为全解水的阴极和阳极，在1.0mol/L KOH中，以300mA/cm2电流密度条件下，记录24h电解的电压-时间曲线；
图6为本发明实施例2中，制备得到的电极的实物图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)基底材料选择及预处理
选择多晶石墨棒为基底电极材料，以其圆形截面为电极表面，面积为0.0707cm2；侧面进行绝缘密封，电极表面在800目砂纸上打磨光滑。
将基底电极在3.0mol/L HCl中超声清洗10min，之后放入水与无水乙醇中各超声清洗2min，然后经流水冲洗、晾干，备用。
(2)第一步施镀
配制40ml电镀液，其中含0.3mol/L硝酸镍、0.1mol/L磷钼酸、0.3mol/L、柠檬酸钠、0.1mol/L硼酸。
在25℃室温条件下，采用恒电流法，以基底电极为阴极，石墨电极为阳极，在50mA/cm2电流密度下进行阴极施镀，时间90min。将电极取出，用去离子水冲洗，晾干后备用。
(3)第二步施镀
配制40ml，浓度为0.3mol/L的硝酸铁溶液为电镀液。
在25℃室温条件下，在三电极体系中，将经过第一步施镀后的电极作为工作电极，用另一石墨棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在-1.2V下进行阴极施镀，时间30min。将电极取出，用去离子水冲洗，晾干，得到所述的双功能电解水催化剂镀层，同时得到负载有所述催化剂镀层的电极。
电化学测试：
全水解催化性能测试：在两电极体系中，以负载有所述催化剂镀层的电极作为阴极和阳极，1.0mol/L KOH为电镀液，在10mA/cm2与200mA/cm2电流密度下，测量1h的电压-时间曲线。测试结果见图1与图2。从图1与图2中可得出，在1.0mol/L KOH中，以石磨棒为基底的催化电极时在全解水电流密度为10mA/cm2与200mA/cm2时，所需电压分别约为-1.59V和-2.08V，并可保持长时间稳定。图3为石墨电极表面催化剂镀层的SEM图，可以看出，电极表面是由众多金属氧化物纳米颗粒所组成的致密的催化层。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：基底电极材料不同，本实施例中选用厚度为1.0mm的镍网为基底电极材料，选取5.0×5.0cm2的表面为电极面，材料表面免打磨。镍网基底电极的清洗、第一步和第二步施镀的电镀液及施镀条件均同实施例1。
电化学测试同实施例1。两电极全解水的电压-时间曲线见图4与图5。从图4与图5中可得出，在1.0mol/L KOH中，以镍网为基底的催化电极时在全解水电流密度为10mA/cm2与300mA/cm2时，所需电压分别约为-1.61V和-2.37V，并可保持长时间稳定。图6为5.0×5.0cm2的镍网电极的实物图。
本发明发现，所述的催化剂电镀方法适用于石墨、镍网以及其它多种导电材料，均可获得对析氢和析氧催化活性高、稳定性好的催化剂。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用两步阴极施镀法，原位生长在导电基底电极上。
2.根据权利要求1所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述催化剂是Ni-Mo-Fe-O-B-P的晶态复合物镀层，所述催化剂可以用于电解水的析氢和析氧反应。
3.根据权利要求2所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述析氢和析氧反应均在碱性电镀液中进行。
4.根据权利要求1所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述基底电极选用石墨、Ni、Fe、Cu及其网状金属的不同导电材料中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述两步阴极施镀法中的第一步施镀中，电镀液为磷钼酸、硝酸镍、柠檬酸钠和硼酸的酸性水溶液，电流密度为30～75mA/cm2，施镀时间30～60min。
6.根据权利要求5所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述电镀液的浓度为，磷钼酸0.05～0.5mol/L、硝酸镍0.05～0.5mol/L、柠檬酸钠0.05～0.5mol/L、硼酸0.05～0.5mol/L，pH为0.5～6.5。
7.根据权利要求1所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述两步阴极施镀法中的第二步施镀中，电镀液为硝酸铁水溶液，电势为-1.0～-1.5V vs.SCE，施镀时间60～120min。
8.根据权利要求7所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述硝酸铁的浓度为0.05～0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种双功能电解水催化剂镀层的制备方法，其特征在于：所述两步阴极施镀均可在常温下进行，也可升温至不超过60℃以缩短施镀时间。
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