CN113999480B - 一种tpe橡皮擦材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TPE橡皮擦材料及其制备方法。该TPE橡皮擦材料组成包括31‑48份氢化苯乙烯β‑法尼烯嵌段共聚物，2‑4份乙烯‑丙烯酸正丁酯‑缩水甘油酯三元共聚物，10‑45份沸硅藻石，20‑40份硫酸钙晶须及0.1份～0.5份加工助剂。上述TPE橡皮擦材料，采用的材料均为符合RoHS、REACH、BPA、NP、Halogens、Phthalate要求的环保材料，在生产和使用的过程中都不会对人体造成伤害。同时，采用的氢化苯乙烯β‑法尼烯嵌段共聚物作为基材，能提高橡皮擦材料对石墨材料粘附性能和提升消字率，不用加其他助剂就能达到表面干爽，并且硬度柔软无需充油，避免出油和助剂析出风险，且橡皮擦擦拭成条效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种TPE橡皮擦材料组成及制备方法，所选材料符合RoHS、REACH、BPA、NP、Halogens、Phthalate的要求。通过配方的合理搭配使橡皮擦材料具有无油和助剂析出、擦拭成条、碎屑少，擦拭力度轻，高的消字率和易于加工。
背景技术
我国在GB 6675《国家玩具安全技术规范》中增加了邻苯二甲酸酯类化合物的项目，其限量指标也基本等同采纳欧盟Reach增塑剂指令。在修订的GB 21027《学生用品的安全通用要求》(征求意见稿)中也同样增加了橡皮擦产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂质量项目要求，并对其限量进行了规定(DBP+BBP+DEHP≤1g/kg，DNOP+DINP+DIDP≤1g/kg)。在欧盟方面1999年公布的1999/815/EEC指令中说明，放入3岁儿童嘴中的聚氯乙烯(PVC)儿童玩具及相关用品中，6项增塑剂不得超过0.1％的限制。
以下介绍一下现有TPE橡皮擦组成技术。
CN1611374A中揭露一种TPE橡皮擦的组成物，其中橡皮擦组成物至少包含15至88重量百分比的热塑性弹性体、1至8重量百分比的聚烯烃系高分子、0.1至74重量百分比的无机填充物、10至50重量百分比的有机添加物。按照该组成比例做出来的橡皮硬度较硬，擦拭手感差。
CN106832730A涉及一种橡皮擦材料组成及制备方法。组成包括10份～20份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，10份～30份石蜡油，50份～65份矿物填料，5份～10份石油树脂及0.1份～0.3份抗氧剂。按照该比例做出来的橡皮硬度适中，但是擦拭力度大，碎屑能成条但是粘手。
CN111171496A涉及一种橡皮擦料，该橡皮擦材料包括8～30份苯乙烯嵌段共聚物，8～35份矿物油，30～80份矿物填料，1～20热塑性丙烯酸酯弹性体，0～10份热塑性树脂，0.1～10添加剂。按照该比例做出来的橡皮硬度适中，擦拭力度轻，消字率高，但是碎屑不成条
所以不含增塑剂的TPE橡皮擦材料逐渐走入市场，但是普通的TPE橡皮擦消字率没有PVC的好，橡皮擦表面手感差，碎屑不成条，擦拭手感差，通过对比例我们可以分析出：上述专利为了达到较低的柔软度和擦拭力度充入大量的软化油和助剂，这样结果使得橡皮擦在使用环境不确定的情况下存在发粘，出油，助剂析出等风险，消费者对新材料仍然保持质疑的态度，TPE橡皮擦研究的还不够成熟。
氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物中β-法尼烯是从甘蔗和甜菜等植物中提取出来的，环保得到保证，氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(石油中提炼)相比，β-法尼烯的支链结构使得粘附力增加，提高了吸附石墨的能力，自粘性增加，并且无需充油就可以达到非常软的硬度。
发明内容
基于此，有必要针对目前TPE橡皮擦难以兼顾擦拭手感、消字率和析出的问题，提供一种TPE橡皮擦材料，其包括氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物。
进一步地，其包括乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物、沸硅藻石、硫酸钙晶须和加工助剂。
进一步地，按重量份计，所述TPE橡皮擦材料包括：所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物31-48份，优选为31-42份；所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物2-4份，优选为3-4份；所述沸硅藻石10-45份，优选为25-45份；所述硫酸钙晶须20-40份，优选为20-35份；所述加工助剂0.1-0.5份，优选为0.1-0.25份。
进一步地，所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物的β-法尼烯重量百分比含量为75％～82％、15％甲苯溶液的粘度在15-50mpa.s之间、硬度小于30(shore A)、拉伸强度在3-7Mpa之间、断裂伸长率大于600％。
进一步地，所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物为熔融指数大于10g/10min(190℃/2.16)，硬度小于75(shore A)。
进一步地，所述加工助剂为抗氧剂。
进一步地，所述抗氧化剂为(3、5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、三(2、4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的至少一种。
另一方面，本发明提供上述TPE橡皮擦材料的制备方法，包括：
步骤(a)：按照重量份数称取31-48份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物，2-4份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物，10-45份沸硅藻石，20-40份硫酸钙晶须及0.1份～0.5份加工助剂，搅拌，混合均匀，得到共混物a；
步骤(b)：将步骤(a)得到的所述共混物a加入密炼机中进行密炼，得到初步预混物b；
步骤(c)：将所述步骤(b)得到的初步预混物b加入双螺杆挤出机中挤出、造粒、冷却和干燥，得到TPE橡皮擦材料。
进一步地，所述步骤(a)的搅拌时间为3-5分钟，搅拌速度为30-50Hz，优选的，搅拌时间为5分钟，搅拌速度为50Hz；所述步骤(c)中双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，转速设置为300rpm。
进一步地，所述步骤(a)中的加工助剂为抗氧剂。
上述TPE橡皮擦材料，符合RoHS、REACH、BPA、NP、Halogens、Phthalate的要求。同时，采用的氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物作为基材，能提高橡皮擦材料组成的自粘性能和消字率，不用加其他助剂就能达到表面干爽，并且硬度软无需充油，避免出油和析出风险，擦拭成条效果好。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
一种TPE橡皮擦材料，按重量份计，包括：氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物31-48份，优选为31-42份；乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物2-4份，优选为3-4份；沸硅藻石10-45份，优选为25-45份；硫酸钙晶须20-40份，优选为20-35份；抗氧剂0.1-0.5份，优选为0.1-0.25份。
β-法尼烯结构是从甘蔗等植物中提炼出来的，环保得到保证，氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相比，β-法尼烯的支链结构使得粘附力增加，提高了吸附石墨的能力，自粘性增加，并且无需充油就可以达到非常软的硬度。所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物的β-法尼烯重量百分比含量为75％～82％，15％甲苯溶液的粘度在15-50mpa.s之间(测试标准为ASTM D445)，硬度小于30(shore A)(测试标准为ASTMD2240)、拉伸强度在3-7Mpa之间(测试标准为ASTM D412)、断裂伸长率大于600％(测试标准为ASTM D412)。优选的，氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物可选自日本kuraray的SF904和SF902。SF904的β-法尼烯单体含量为79％，15％甲苯溶液的粘度在32mpa.s(测试标准为ASTM D445)，硬度为21(shore A)(测试标准为ASTM D2240)，拉伸强度为5.8Mpa(测试标准为ASTM D412)，断裂伸长率为900％(测试标准为ASTM D412)，SF902的β-法尼烯单体含量为82％，15％甲苯溶液的粘度在20mpa.s(测试标准为ASTM D445)，硬度为18(shore A)(测试标准为ASTM D2240)，拉伸强度为4.8Mpa(测试标准为ASTM D412)，断裂伸长率为820％(测试标准为ASTM D412)。
乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物与氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物、沸硅藻石和超细硫酸钙晶须都有一定相容性，使得橡皮擦强度不会太高也不会太低，不至于碎屑太多也不会石墨粘橡皮擦掉不下来，并且挤出表面光滑。在其中一个实施方式中，所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物为熔融指数大于10g/10min(190℃/2.16)(测试标准为ASTM D1238)，硬度小于75(shore A)(测试标准为ASTM D2240)中的至少一种。优选的，乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯三元共聚物可选自杜邦的PTW。当然，在其他实施方式中，也可以选择其他厂家和其他型号。
沸硅藻石具有多孔结构，比表面积大，能提高对石墨的吸附能力，超细硫酸钙晶须的棒状结构使得擦拭橡皮擦碎屑不易打结，成细条装，从而力度轻。在其中一个实例中，所述沸硅藻石和超细硫酸钙晶须为市面上常用的种类(深圳市超邦新能源材料有限公司沸硅藻石DL-40H、超细硫酸钙晶须XC-05)。
在其中一个实施方式中，抗氧剂可选择(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的至少一种。优选的为巴斯夫的抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和1076((3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯)中的至少一种。
上述橡皮擦材料，采用的材料均为环保材料，在生产和使用的过程中都不会对人体造成伤害。同时，采用的氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物作为基材，能提高橡皮擦材料组成的自粘性能和消字率，不用加其他助剂就能达到表面干爽，并且硬度软无需充油，避免出油和析出风险，且上述橡皮擦材料产生的碎屑容易脱落，不会造成二次污染。
本发明的TPE橡皮擦材料可用如下方法制备：
步骤(a)：按照重量份数称取31-48份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物，2-4份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物，10-45份沸硅藻石，20-40份硫酸钙晶须及0.1份～0.5份加工助剂，搅拌，混合均匀(使用张家港白熊机械有限公司高速搅拌机，型号为SHR-50A)，得到共混物a；
步骤(b)：将步骤(a)得到的所述共混物a加入密炼机中进行密炼(南京橡塑机械厂有限公司密炼机，型号为ML-100L)，得到初步预混物b；
步骤(c)：将所述步骤(b)得到的初步预混物b加入双螺杆挤出机(南京科亚实业有限公司双螺杆挤出机，型号为TE-35)中挤出、造粒、冷却和干燥，得到TPE橡皮擦材料。
在其中一个实施方式中，还包括对得到的TPE橡皮擦材料组成进行干燥处理的步骤。
对比例中，HSBC选择重均分子量在5-9万之间的HSBC，具体为台橡的6153和LCY的7550，进一步优选20％甲苯溶液黏度在2-3pa.s的HSBC 6153。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
实施例1
按照重量份数称取31份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物SF904，4份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物杜邦PTW，45份沸硅藻石DL-40H，20份硫酸钙晶须XC-05及0.05份抗氧剂168和0.05份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为50Hz，搅拌时间为3分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
实施例2
按照重量份数称取48份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物SF902，2份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物杜邦PTW，10份沸硅藻石DL-40H，40份硫酸钙晶须XC-05及0.25份抗氧剂168和0.25份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为30Hz，搅拌时间为5分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
实施例3
按照重量份数称取40份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物SF902，3份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物杜邦PTW，37份沸硅藻石DL-40H，20份硫酸钙晶须XC-05及0.05份抗氧剂168和0.05份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为50Hz，搅拌时间为3分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h
实施例4
按照重量份数称取20份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物SF904和20份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物SF902，3份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物杜邦PTW，37份沸硅藻石DL-40H，20份硫酸钙晶须XC-05及0.05份抗氧剂168和0.05份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为50Hz，搅拌时间为3分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h
对比例1(对比实施例1，常规TPE配方)
按照重量份数称取12份台橡的氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(HSBC)6153，19份的中海油60N，搅拌均匀，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为30Hz，搅拌时间为30分钟。再加入4份PE(FB2230)，60份碳酸钙及0.05份抗氧剂168和0.05份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，高速搅拌机的搅拌速度设置为50Hz，搅拌时间为3分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
对比例2(CN106832730A)
按重量份，将14份氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(HSBC)6153和19份矿物油加入到张家港白熊SHR-50A高速搅拌机中，高速搅拌机的搅拌速度设置为45Hz，搅拌时间为5分钟，搅拌至HSBC完全吸收所述矿物油。再向高速搅拌机中加入60份填充、7份EVA、5份碳5石油树脂及0.1份抗氧剂168和0.05份抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为180℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
对比例3(CN106832730A)
将12份重量份数的氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(HSBC)6153材料加入张家港白熊SHR-50A高速搅拌机中，高速搅拌机开始低速转动10Hz，自动称量16份重量份数的矿物油均匀加入高速搅拌机中，加完后高速转动50Hz，然后设定时间5～10分钟把苯乙烯嵌段共聚物和矿物油混合均匀并充分吸油。再加入68份重量份数200目碳酸钙、4重量份EMA、2份重量份数碳9石油树脂、.1份重量份数芥酸酰胺、0.1份重量份数抗氧剂168和0.05份重量份数抗氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
对比例4(CN1611374A)
按照重量份数称取21份SBS(LCY的SBS3546，25％甲苯溶液的粘度为600CP，苯乙烯含量为40％)、3份HSBC 6153混入19份石蜡油，然后设定时间5～10分钟把苯乙烯嵌段共聚物和矿物油混合均匀并充分吸油，再加入4份PP，2份EVA，50份碳酸钙及0.05份抗氧剂168和抗0.05份氧剂1076，继续搅拌5分钟得到共混物，张家港白熊SHR-50A高速搅拌机的搅拌速度设置为50Hz，搅拌时间为3分钟。
将共混物加入南京橡塑ML-100L密炼机中进行密炼，得到初步预混物。
将初步预混物加入南京科亚TE-35双螺杆挤出机中进行挤出和造粒，即得到TPE橡皮擦材料。双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，双螺杆挤出机的转速设置为300rpm。
烘料条件为70℃/2-3h。
对实施例1～4、对比例1～4的性能测试结果如表1所示。其中表面硬度采用ASTMD2240，消字率采用T/CSSGA 1002-2017《橡皮擦》、QB/T 2309-2010《橡皮擦》中的团体标准，碎屑形状和挤出表面采用目视和触摸的方法，出油测试采用70℃烘箱放置30天测试进行。
表1
其中，对比例1碎屑最多而且散。
由表1中的数据可以看出，实施例1～4所得到的橡皮擦材料不仅具有良好的消字率，且碎屑更容易成条状，表面非常干爽并且不出油，实施例1和对比例1相比，本发明橡皮擦的各项性能都要优于常规TPE橡皮。
对比例2～4，该条件下橡皮出油，并且橡皮擦表面会出现粘手和油腻的情况，严重影响橡皮擦的使用感受。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种TPE橡皮擦材料，包括氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物、沸硅藻石、硫酸钙晶须和抗氧剂，其中，按重量份计，所述TPE橡皮擦材料包括：
所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物31-48份；
所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物2-4份；
所述沸硅藻石10-45份；
所述硫酸钙晶须20-40份；
所述抗氧剂0.1-0.5份。
2.如权利要求1所述的TPE橡皮擦材料，其特征在于，按重量份计，所述TPE橡皮擦材料包括：
所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物31-42份；
所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物3-4份；
所述沸硅藻石25-45份；
所述硫酸钙晶须20-35份；
所述抗氧剂0.1-0.25份。
3.如权利要求1或2所述的TPE橡皮擦材料，其特征在于，所述氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物的β-法尼烯单体重量百分比含量为75％～82％、15％甲苯溶液的粘度在15-50mpa.s之间、shore A硬度小于30、拉伸强度在3-7Mpa之间、断裂伸长率大于600％。
4.如权利要求1或2所述的TPE橡皮擦材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物的熔融指数大于10g/10min，shore A硬度小于75；其中，熔融指数是根据ASTM D1238，在条件190℃和2.16kg负荷下测定的。
5.如权利要求1所述的TPE橡皮擦材料，其特征在于，所述抗氧剂为(3、5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、三(2、4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的至少一种。
6.一种TPE橡皮擦材料的制备方法，包括：
步骤(a)：按照重量份数称取31-48份氢化苯乙烯β-法尼烯嵌段共聚物，2-4份乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物，10-45份沸硅藻石，20-40份硫酸钙晶须及0.1份～0.5份抗氧剂，搅拌，混合均匀，得到共混物a；
步骤(b)：将步骤(a)得到的所述共混物a加入密炼机中进行密炼，得到初步预混物b；
步骤(c)：将所述步骤(b)得到的初步预混物b加入双螺杆挤出机中挤出、造粒、冷却和干燥，得到TPE橡皮擦材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(a)的搅拌时间为3-5分钟，搅拌速度为30-50Hz；
所述步骤(c)中双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，转速设置为300rpm。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)的搅拌时间为5分钟，搅拌速度为50Hz。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括对得到的TPE橡皮擦材料进行干燥处理的步骤。
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