CN113999443A - 一种用于海水养殖支架的包覆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下重量份的组分：超高分子量聚乙烯60‑80份、高密度聚乙烯10‑20份、聚异丁烯1‑5份、硅藻土5‑10份、抗菌除藻剂8‑15份、增强填料10‑15份、硅酮粉1‑3份、抗氧剂0.3‑1份、硅烷偶联剂0.5‑1份；所述抗菌除藻剂为质量比为(8‑15)：1的纳米二氧化钛和纳米银的混合物。该包覆材料具有优异的力学强度、耐腐蚀性、耐候性、抗菌除藻性，体积收缩率小，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及海水养殖用高分子材料技术领域，具体涉及一种用于海水养殖支架的包覆材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对海产品的需求越来越多，自然生长的海产品已无法满足人们需要，采用人工养殖是合适的方式。海水养殖中需要使用到大量的支架，海水养殖支架通常使用竹杆、毛竹杆或金属杆，它们在阳光、海风、海浪、海流和高盐度海水等综合作用下极易发生腐蚀，金属杆容易腐蚀而污染环境，竹类材质则容易在海里出现开裂、断裂的问题，而且支架的更换不仅涉及大量的人力、物力和费用，还影响养殖对象的生长发育，严重制约海水养殖的可持续发展。
现有的海水养殖支架在使用时为了提高其防腐性能、延长其使用寿命，通常采用中空聚乙烯材质的套管紧套在支架外侧，虽然聚乙烯材料具有一定的绝缘、防护和隔水功效，但是其在长期与海水接触的环境下，会出现局部膨胀或开裂的问题，海水渗透至聚乙烯套管内部与支架直接接触；而且聚乙烯套管表面容易附着海洋生物(包括藻类、轮虫、苔藓冲、藤壶等)，影响海产品的生产及养殖品质。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种用于海水养殖支架的包覆材料，其具有优异的力学强度、耐腐蚀性、耐候性、抗菌除藻性，体积收缩率小，使用寿命长。此外，本发明还提供一种用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下重量份的组分：超高分子量聚乙烯60-80份、高密度聚乙烯10-20份、聚异丁烯1-5份、硅藻土5-10份、抗菌除藻剂8-15份、增强填料10-15份、硅酮粉1-3份、抗氧剂0.3-1份、硅烷偶联剂0.5-1份；
所述抗菌除藻剂为质量比为(8-15)：1的纳米二氧化钛和纳米银的混合物。
其中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为400-500万，所述高密度聚乙烯的分子量为5-12万。
其中，硅藻土中二氧化硅含量大于90％，水分含量小于0.1％
其中，所述增强填料为质量比为1：(1-2)的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰。所述纳米二氧化硅的粒径范围为10-20nm，所述纳米级硅石灰的粒径范围为10-40nm。选用纳米二氧化硅和纳米级硅石灰，可增强包覆材料的耐冲击性能和耐磨性，很好的补偿了因高密度聚乙烯的加入至超高分子量聚乙烯中而导致最终成品综合性能的降低。
其中，所述包覆材料还包括重量份为0.1-0.5份的白炭黑。加入白炭黑大大改进了产品的耐磨性，提高了产品的使用寿命。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种混合物。加入抗氧化剂改进了产品的抗氧化性能和抗紫外老化性能，提高了产品的使用期限。
其中，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。
本发明的第二方面，提供一种上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配方量称取超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丁烯、硅藻土、抗菌除藻剂、增强填料、硅酮粉、抗氧剂和硅烷偶联剂；
S2、将上述原料分别加入至混合搅拌机中搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3、将混合物料经挤出机熔融挤出、拉条水冷、造粒、风干，最后包装，即得用于海水养殖支架的包覆材料。
其中，所述步骤S3中，挤出机中螺杆温度实施分区控制，一区温控范围为180-210℃，二区温控范围为200-240℃，三区温控范围为220-260℃，四区温控范围为250-280℃。
其中，所述步骤S2中，混合搅拌机的搅拌速度为1000-1200r/min，温度为50-60℃，搅拌混合时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)超高分子量聚乙烯具有超强的耐磨性、自润滑性，强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强，但是其很难进行加工，本发明中以超高分子量聚乙烯作为主要原料，并结合高密度聚乙烯和聚异丁烯，三者相互协同作用，可改善超高分子量聚乙烯的溶体流动性能和可塑性，便于进行加工，同时也保留了其高力学强度性能和耐腐蚀性；
(2)本发明还添加了硅酮粉，提高了混合原料熔融流动的均匀性和挤出质量；
(3)抗菌除藻剂中的纳米二氧化钛和纳米银成分在海水中缓慢释放而达到抗菌除藻作用；
(4)硅藻土和增强填料的选用改进了产品的耐冲击性能、断裂强度和耐磨性，提高了产品的综合性能；
(5)本发明中制备出的包覆材料稳定性好，色泽均匀一致，具有优异的力学强度、耐腐蚀性、耐候性、抗菌除藻性，体积收缩率小，使用寿命长，长期浸泡在海水中不会出现膨胀或开裂的问题，将该材料包覆于海水养殖支架上，将支架与海水分离，全面对支架提供保护，延长支架的使用寿命。
附图说明
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明中用于海水养殖支架的包覆材料的制备工艺流程图；
图2为本发明中将包覆材料制成的中空套管紧套在支架表面后的截面结构图；
图3为本发明中实施例1-5、对比例1、对比例2制得产品的熔体流动指数变化曲线图；
图4为本发明中实施例1-5、对比例1、对比例2制得产品的拉伸强度变化曲线图；
图5为本发明中实施例1-5、对比例1、对比例2制得产品的成型收缩率变化曲线图；
图6为本发明中实施例1-5、对比例1、对比例2制得产品的杀菌除藻性能变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下组分：
超高分子量聚乙烯60g、高密度聚乙烯10g、聚异丁烯3g、硅藻土6g、抗菌除藻剂8g、增强填料10g、硅酮粉1g、抗氧剂0.3g、硅烷偶联剂0.5g；
其中，抗菌除藻剂为质量比为8：1的纳米二氧化钛和纳米银；增强填料为质量比为1：1.8的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰；抗氧剂为抗氧剂B225；硅烷偶联剂为购自南京向前化工有限公司的KH-550。
上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、按配方量称取超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丁烯、硅藻土、抗菌除藻剂、增强填料、硅酮粉、抗氧剂和硅烷偶联剂；
S2、将上述原料分别加入至混合搅拌机中搅拌混合均匀，混合搅拌机的搅拌速度为1000-1200r/min，温度为50-60℃，搅拌混合时间为20-40min，得到混合物料；
S3、将混合物料经挤出机熔融挤出(挤出机中螺杆温度实施分区控制，一区温控范围为180-210℃，二区温控范围为200-240℃，三区温控范围为220-260℃，四区温控范围为250-280℃)、拉条水冷、造粒、风干，最后包装，即得用于海水养殖支架的包覆材料。
实施例2
一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下组分：
超高分子量聚乙烯68g、高密度聚乙烯12g、聚异丁烯2g、硅藻土6g、抗菌除藻剂10g、增强填料11g、硅酮粉2g、抗氧剂0.5g、硅烷偶联剂0.6g、白炭黑0.2g；
其中，抗菌除藻剂为质量比为10：1的纳米二氧化钛和纳米银；增强填料为质量比为1：1.2的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰；抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂B225和抗氧剂1010的混合物；硅烷偶联剂为购自南京向前化工有限公司的A-151。
上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下组分：
超高分子量聚乙烯72g、高密度聚乙烯16g、聚异丁烯1g、硅藻土5g、抗菌除藻剂12g、增强填料14g、硅酮粉3g、抗氧剂0.8g、硅烷偶联剂0.5g、白炭黑0.1g；
其中，抗菌除藻剂为质量比为12：1的纳米二氧化钛和纳米银；增强填料为质量比为1：(1-2)的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰；抗氧剂为质量比为2:1的抗氧剂B225与抗氧剂168的混合物；硅烷偶联剂为购自南京向前化工有限公司的KH-570。
上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下组分：
超高分子量聚乙烯76g、高密度聚乙烯20g、聚异丁烯5g、硅藻土8g、抗菌除藻剂15g、增强填料12g、硅酮粉2g、抗氧剂1g、硅烷偶联剂0.8g、白炭黑0.5g；
其中，抗菌除藻剂为质量比为15：1的纳米二氧化钛和纳米银；增强填料为质量比为1：2的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰；抗氧剂为质量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；硅烷偶联剂为购自南京向前化工有限公司的A-151。
上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种用于海水养殖支架的包覆材料，包括如下组分：
超高分子量聚乙烯80g、高密度聚乙烯18g、聚异丁烯4g、硅藻土10g、抗菌除藻剂14g、增强填料15g、硅酮粉1g、抗氧剂0.5g、硅烷偶联剂1g、白炭黑0.3g；
其中，抗菌除藻剂为质量比为12：1的纳米二氧化钛和纳米银；增强填料为质量比为1：1的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰；抗氧剂为质量比为2：1:1的抗氧剂B225、抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；硅烷偶联剂为购自南京向前化工有限公司的A-151。
上述用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法与实施例1相同。
使用方法：
本发明实施例1至实施例5中制备出的包覆材料在使用时，可通过熔融注塑成型制成两端带有堵头的中空套管2，将其紧套在支架1表面上(如图2所示)，或采用其它常规的能够将支架置于包覆材料内部而不暴露在外界环境中的包覆方法均可。
对比例1
对比例1为实施例2的对比实验例，对比例1与实施例2中的区别点在于，对比例1中配方中未加入高密度聚乙烯和聚异丁烯，其余组分用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例2
对比例2为实施例2的对比实验例，对比例2与实施例2中的区别点在于，对比例1中配方中未加入抗菌除藻剂，其余组分用量及制备方法均与实施例2相同。
实验例
将实施例1-5、对比例1和对比例2制备的包覆材料进行耐海水实验、熔体流动指数、耐紫外线性、拉伸强度、成型收缩率和杀菌除藻性能的测试，测试结果如表1所示。
通过将包覆材料置于pH为7.9-8.5,温度为40℃的氯化钠溶液中30天，观察包覆材料是否发生膨胀或开裂的现象，以获得耐海水实验评价。
熔体流动指数是在制备过程中按照GB/T3682-2000中的标准进行测试。
耐紫外线性测试依据GB/T 16585-1996进行检测。
拉伸强度测试依据GB/T 1040-92进行检测。
成型收缩率测试依据GBT15585-1995进行检测。
杀菌除藻性能测试过程如下：按照每100mL含有小球藻的海水内加入2g包覆材料的比例,分别将实施例1-5、对比例1-3制备的包覆材料加入至盛有含小球藻的海水的容器中，小球藻的细胞密度为145个/mL，在25℃光照培养箱内培养，每天定时摇晃三次，每天定时测定上述含小球藻的海水在680nm处的吸光度，9天后计算生长抑制率。
表1
如表1测试结果所示，实施例1-6制得的包覆材料的防腐性能、加工性能、耐紫外线性、拉伸强度、成型收缩率和杀菌除藻性能优异。
由图3产品熔体流动指数变化曲线图、图4中产品拉伸强度变化曲线图和图5中产品成型收缩率变化曲线图可知，实施例1至实施例5中制备得到的包覆材料的熔体流动指数介于6.9-7.4g/10min，便于进行成型加工性能，而对比例1中熔体流动指数仅为3.8g/10min，实施例1至实施例5中制备得到的包覆材料的拉伸强度介于62-76MPa，而对比例1中仅为41MPa；实施例1至实施例5中制备得到的包覆材料成型收缩率介于0.2-0.5％，而对比例1中高达1.6％，说明在超高分子量聚乙烯中加入高密度聚乙烯和聚异丁烯，三者相互协同作用，可改善超高分子量聚乙烯的溶体流动性能和可塑性，便于进行加工，同时也具有较高的力学强度性能。
由图6中产品杀菌除藻性能变化曲线图可知，实施例1至实施例5中制得的包覆材料对小球藻的生长抑制率介于96-99％之间，而对比例2中未加入抗菌除藻剂，其对小球藻的生长抑制率仅为46％，说明本发明采用的抗菌除藻剂中的纳米二氧化钛和纳米银成分在海水中缓慢释放而达到抗菌除藻作用。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：超高分子量聚乙烯60-80份、高密度聚乙烯10-20份、聚异丁烯1-5份、硅藻土5-10份、抗菌除藻剂8-15份、增强填料10-15份、硅酮粉1-3份、抗氧剂0.3-1份、硅烷偶联剂0.5-1份；
所述抗菌除藻剂为质量比为(8-15)：1的纳米二氧化钛和纳米银的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为400-500万，所述高密度聚乙烯的分子量为5-12万。
3.根据权利要求1所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述增强填料为质量比为1：(1-2)的纳米二氧化硅和纳米级硅石灰。
4.根据权利要求3所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径范围为10-20nm，所述纳米级硅石灰的粒径范围为10-40nm。
5.根据权利要求1所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述包覆材料还包括重量份为0.1-0.5份的白炭黑。
6.根据权利要求1所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的用于海水养殖支架的包覆材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按配方量称取超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丁烯、硅藻土、抗菌除藻剂、增强填料、硅酮粉、抗氧剂和硅烷偶联剂；
S2、将上述原料分别加入至混合搅拌机中搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3、将混合物料经挤出机熔融挤出、拉条水冷、造粒、风干，最后包装，即得用于海水养殖支架的包覆材料。
9.根据权利要求8所述的用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，挤出机中螺杆温度实施分区控制，一区温控范围为180-210℃，二区温控范围为200-240℃，三区温控范围为220-260℃，四区温控范围为250-280℃。
10.根据权利要求8所述的用于海水养殖支架的包覆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，混合搅拌机的搅拌速度为1000-1200r/min，温度为50-60℃，搅拌混合时间为20-40min。
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