具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于晶圆电镀的无氰电镀金液,其中,所述无氰电镀金液包含:金源、导电盐、稳定剂、缓冲剂、调节剂和式(1)所示的聚季铵盐,
其中,R1、R2各自独立地为C1-C30的直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团;X为卤离子,n为2-100的整数。
本发明提供的所述镀液还含有溶剂,可以是水。
在本发明一些实施方式中,优选地,式(1)中,R1、R2各自独立地为C1-C15的直链或支链的脂肪族或脂环族基团;X为溴离子,n为3-100的整数。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述聚季铵盐为式(2)所示化合物
n为3-30的整数。优选可以是具有3-30聚合度的海美溴铵。可以商购获得,例如购自Merck的海美溴铵。使用上述限定的海美溴铵能够具有有效提高晶圆电镀厚度均匀性的效果。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述无氰电镀金液中,所述聚季铵盐的浓度为0.1-10mg/L。所述聚季铵盐在所述无氰电镀金液中使用的浓度能够起到提高晶圆电镀厚度均匀性的作用,如果低于0.1mg/L可能不利于实现厚度均匀性的效果,如果高于10mg/L可能由于夹镀导致镀层内应力过高。进一步地,所述聚季铵盐的浓度可以为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L、1mg/L、1.1mg/L、1.2mg/L、1.3mg/L、1.4mg/L、1.5mg/L、1.6mg/L、1.7mg/L、1.8mg/L、1.9mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为0.2-2mg/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述金源选自金的亚硫酸盐,优选为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、亚硫酸金铵中的至少一种。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。本发明中,金离子的浓度小于1g/L时,阴极析出效率过低,同时电镀液变得不稳定在镀液中而非阴极表面容易析金。金离子的浓度大于20g/L时,虽然对于电镀液的稳定性和镀层的外观、物理性质没有影响,但是由于镀片完成后镀液的带出造成金的浪费,成本上升。优选地,金离子的浓度能够为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为8-15g/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述导电盐选自亚硫酸盐和/或硫酸盐,优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠中的至少一种,优选为亚硫酸钠和硫酸钠。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述镀液中,亚硫酸钠的浓度为10-120g/L;不足10g/L时,电镀的均匀性会下降,镀层的硬度偏高,甚至电镀液可能发生分解。大于120g/L时,高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。亚硫酸钠的浓度能够为10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为30-80g/L。硫酸钠的浓度为1-120g/L。硫酸钠的浓度大于120g/L时可能会造成高度电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。硫酸钠的浓度能够为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为10-60g/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述稳定剂为水溶性胺,优选选自水溶性多元胺,优选为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯四胺中的至少一种,优选为乙二胺和/或丙二胺。多胺和金(I)的络合能力变强导致金(I)难于被电还原。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述镀液中,所述稳定剂的浓度为1-30g/L。水溶性胺的浓度大于30g/L时,和金(I)的络合能力变强导致电镀膜过于致密化,可能产生焊接不良的问题。小于1g/L时,镀液变得不稳定,同时镀层变得粗糙。所述稳定剂的浓度能够为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L、26g/L、27g/L、28g/L、29g/L、30g/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为4-20g/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种,优选选自乙二胺四乙酸二钠和/或磷酸二氢钠。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述镀液中,所述缓冲剂的浓度为1-30g/L。缓冲剂的浓度低于1g/L时,有时镀液的缓冲能力不足导致镀层外观不均匀,缓冲剂的大于30g/L时,高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选缓冲剂的浓度能够为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L、26g/L、27g/L、28g/L、29g/L、30g/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为5-20g/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述调节剂为含砷化合物。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种,优选选自亚砷酸钠和/或三氧化二砷。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述含砷化合物以砷计,所述无氰电镀金液中,所述含砷化合物的浓度为1-100mg/L。本发明中,所述含砷化合物的浓度低于1mg/L时,镀液的去极化效果不足够,导致析出效率降低,金的纯度下降。所述含砷化合物的浓度大于100mg/L时,在低电流密度区发生漏镀,同时高电流密度区镀液的粗糙度增加,造成镀层的外观不均匀。优选所述含砷化合物的浓度能够为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L、21mg/L、22mg/L、23mg/L、24mg/L、25mg/L、26mg/L、27mg/L、28mg/L、29mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为3-30mg/L。
在本发明一些实施方式中,优选地,其中,所述镀液还包括pH添加剂;优选地,所述镀液的pH为7以上,优选为7-9。镀液的pH低于7.0时,镀液的长期稳定性变差。镀液的pH高于9.0时,光刻胶溶解或者发生渗镀,同时由于金难于还原导致镀层外观不均匀。优选镀液的pH可以为7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为7.4-9。作为pH调节剂,作为酸可以选用亚硫酸、硫酸等,作为碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
本发明中,所述镀液可以的制备方法是将上述各组分投入水中完全溶解后获得。其中,导电盐、稳定剂、缓冲剂、聚季铵盐可以是将相应的化合物直接投入水中进行完全溶解。金源、含砷化合物可以是以水溶液的形式加入,但分别以金元素和砷计算实际的用量,最后各组分完全溶解。优选地,可以先将导电盐、稳定剂、缓冲剂与水混合得到完全溶解的溶液,然后将金源、含砷化合物以溶液形式加入,并加入聚季铵盐,完全溶解。溶解过程可以在常温下进行,伴随搅拌。溶解得到的溶液还进行pH值调节,满足pH为7以上,优选为7.4-9。pH值调节的要求如上所述,不再赘述。进一步地,还进行得到溶液的体积调整,以得到最终的所述镀液且满足对各组分的浓度要求。
本发明第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金液在半导体制造中的应用,例如在晶圆电镀金中应用。
本发明第三方面提供一种晶圆电镀金的方法,其中,该方法包括:在本发明提供的无氰电镀金液存在下,将晶圆进行电镀金。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述电镀的温度为40-70℃。优选为40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、65℃、70℃,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为50-60℃。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm2(ASD)。优选为0.1ASD、0.2ASD、0.3ASD、0.4ASD、0.5ASD、0.6ASD、.07ASD、0.8ASD、0.9ASD、1ASD、1.1ASD、1.2ASD、1.3ASD、1.4ASD、1.5ASD、1.6ASD、1.7ASD、1.8ASD、1.9ASD、2ASD,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为0.2-1.2ASD。
在本发明一些实施方式中,优选地,所述无氰电镀金液的pH为7以上,优选为7-9。优选镀液的pH为7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9,以及上述任意两个数值组成范围中的任意值,优选为7.4-9。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,使用的聚季铵盐为
海美溴铵(实施例1-3),
商购海美溴铵-1,n为3-5的聚合物;海美溴铵-2,n=15-20的聚合物;
聚乙烯亚胺(对比例2),
M
n=2500g/mol,购自Merck公司;
聚季铵盐-2(对比例3),
浓度为62wt%的水溶液,购自Merck公司;
聚二烯丙基二甲基氯化铵(对比例4),
浓度为20wt%的水溶液,购自Merck公司。
赫尔槽实验,如图1所示:
赫尔槽的体积为265mL,阴极为长度10cm、高度6.5cm的黄铜片,阳极采用不溶性铂金钛网。在赫尔槽中,阳极到阴极各个部分的距离不一样,所以,阴极各部分的电流密度分布也不同,在距离阳极近端的阴极部分的电流密度较高,依次往远端越来越低。实验中施加的电流为0.3A,因此可以算出在赫试片上各个位置的电流密度,如图2。
电镀完毕后,通过测量在不同位置(图中所示4点的位置从右到左分别对应不同电流密度0.3ASD、0.6ASD、0.9ASD和1.2ASD)的镀金厚度(XRF测量),判定镀金配方在不同电流密度下的厚度均匀性。
4寸晶圆电镀实验:
如图2所示,电镀在4L的垂直电镀槽(图2a所示)中进行,阴极和阳极之间的距离大约4cm,阴极表面有搅拌杆搅动。电流强度为0.8ASD,电镀时间6min。
电镀完毕后,测试晶圆(图2b所示)表面13个位置(如图2c所示,图中数字表示位置点的编号)的镀金厚度(具体数值未示出),镀层厚度均匀性可根据下式计算:
实施例1
在2L的烧杯中,加入60g亚硫酸钠、乙二胺含量为10g的硫酸乙二胺、10g乙二胺四乙酸二钠,添加500mL去离子水进行上述组分溶解,完全溶解后,再加入金元素含量为15g的亚硫酸金钠水溶液、砷含量为10mg的亚砷酸钠和1.0mg的海美溴铵-1进行溶解,待完全溶解后用去离子水调节镀液液位到1L和调整镀液的pH值为8.0,得到镀液-1。
得到的镀液-1加热到55℃进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.52倍,1.47倍,1.52倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性5.3%,见表1。
实施例2
按照实施例1的方法,不同的是,用“0.2mg海美溴铵-1”替换“1.0mg的海美溴铵-1”,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.40倍,1.36倍,1.22倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性4.7%,结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法,不同的是,用“2.0mg海美溴铵-2”替换“1.0mg的海美溴铵-1”,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.33倍,1.25倍,1.118倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性4.3%,结果见表1。
对比例1
在按照实施例1的方法,不同的是,没有添加海美溴铵,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.66倍,1.47倍,1.52倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性5.3%,结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法,不同的是,以“1mg的聚乙烯亚胺”替代“1.0mg的海美溴铵”,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.93倍,1.76倍,1.43倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性10.3%,结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法,不同的是,以“1mg的聚季铵盐-2”替代“1.0mg的海美溴铵”,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.71倍,1.61倍,1.35倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性8.3%,结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法,不同的是,以“1mg的聚二烯丙基二甲基氯化铵”替代“1.0mg的海美溴铵”,进行赫尔槽实验。
赫尔槽结果显示,电镀金厚度在0.6ASD,0.9ASD,1.2ASD分别是0.3ASD的1.86倍,1.71倍,1.39倍。
得到的电镀金晶圆进行XRF测试,镀层厚度均匀性10.7%,结果见表1。
表1电镀金在赫试片上的镀金厚度
通过表1的结果可以看出,采用本发明添加海美溴铵在无氰电镀金镀浴的实施例1-3具有改善电镀厚度均匀性的效果。
在对比例1中没有添加海美溴铵,对照实施例1-3可知海美溴铵在无氰电镀浴中可以促进镀液在低电流密度区电镀金沉积,而对高电流密度区电镀金沉积没有影响。通过对比不同镀液在高电流密度和低电流密度的沉积层厚度,如实施例2由于添加了海美溴铵,镀金层在高电流密度区(1.2ASD)的厚度是低电流密度区(0.3ASD)的1.4倍,低于无氰电镀金不含整平剂时的1.66倍。因此,添加海美溴铵可以有效改善晶圆电镀镀镀层厚度均匀性,从7.6%(对比例1)降低到4.3%-5.3%(实施例1-3)
此外,发现添加聚乙烯亚胺或其他类型聚季铵盐不能改善无氰电镀金的电镀厚度均匀性。例如,添加聚乙烯亚胺(对比例2)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(对比例4)对于低电流密度区的镀层厚度没有影响,但是它们促进了在高电流密度区的电镀金沉积;聚季铵盐-2(对比例3)同时促进了在低电流密度区和高电流密度区的电镀金的沉积。因此,使用聚乙烯亚胺聚二烯丙基二甲基氯化铵作为添加剂,镀金层在高电流密度区(1.2ASD)的厚度是低电流密度区(0.3ASD)的1.9倍,而使用聚季铵盐-2,镀金层在高电流密度区(1.2ASD)的厚度是低电流密度区(0.3ASD)的1.71倍,都高于未添加任何整平剂时的情况。添加这些添加剂(对比例2-4)时,晶圆电镀镀层厚度均匀性在8.3%-10.7%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。