CN113980673A - 一种硫量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫量子点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于量子点技术领域，尤其涉及一种硫量子点及其制备方法和应用。其中，硫量子点的制备方法包括将升华硫粉加入聚乙二醇的碱性溶液后，依次进行水浴反应和水热反应，水浴反应促使体相硫向下一步反应的前体多硫根进行转化，避免了水热法在密闭环境下直接以体相硫为原料合成硫量子点时缺少氧气导致的氧化不充分、合成的硫量子点尺寸不均一；本申请提供的硫量子点的制备方法可以解决水热法制备的硫量子点尺寸不均一，发光性能不佳的技术问题。

Description

一种硫量子点及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于量子点技术领域，尤其涉及一种硫量子点及其制备方法和应用。
背景技术
与传统荧光材料相比，量子点具有更高的荧光量子产率、更高的转换效率，被调控后能覆盖整个可见光区域，可以实现更广的色域，荧光寿命长，因此，量子点已经广泛应用与太阳能电池、激光以及传感器、发光二极管(LEDs)和显示器等领域，但目前常见的量子点是基于Cd、Pb以及Hg的量子点，而Cd、Pb以及Hg量子点潜在的毒性问题和对环境的危害限制了其应用，且Cd、Pb 以及Hg储量也有限。
而硫是化石燃料中含量第三丰富的元素，在天然气净化和石油精炼过程中作为副产品被大量释放，储量丰富，因此，从经济和环境的角度来看，有一股强大的动力来制备硫量子点。实现单质硫的高价值利用，仍然是科学家和工业界的迫切需要。
然而由于水热法制备硫量子点的过程中缺少氧气，导致水热法制备的硫量子点尺寸不均一，发光性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种硫量子点及其制备方法和应用，可以实现单质硫的高价值利用，解决了水热法制备的硫量子点尺寸不均一，发光性能不佳的技术问题。
本申请第一方面提供了一种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中，进行水浴反应，得到前体多硫根溶液；
步骤2、将所述前体多硫根溶液进行水热反应，得到硫量子点溶液；
步骤3、将所述硫量子点溶液干燥，得到硫量子点；
所述水浴反应的时间为6～12h，温度为70℃；
所述水热反应的时间为1～6h，温度为170℃。
优选的，步骤2中进行水热反应之后，得到硫量子点溶液之前，还包括步骤：
步骤201、将所述硫量子点溶液进行离心，分离上清液，得到第一硫量子点溶液；
步骤202、将所述第一硫量子点溶液进行透析。
需要说明的是，将所述前体多硫根溶液进行水热反应后，得到的溶液中不仅含有硫量子点，还含有未反应完全的体相硫、前体多硫根等杂质，若将含有体相硫、前体多硫根等杂质的硫量子点溶液直接干燥，在干燥过程中杂质容易粘附在硫量子点表面，一方面容易导致硫量子点尺寸均匀性下降，另一方面还容易导致硫量子点发光被遮挡，发光性能无法有效发挥；而进行离心和透析可以去除硫量子点中的杂质，从而提高硫量子点的纯度，提高硫量子点的发光性能。
优选的，步骤1中，所述将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中之后，进行水浴反应之前，还包括步骤：超声处理。
优选的，所述超声处理的时间为20min～60min。
需要说明的是，超声处理可以促使升华硫充分分散在聚乙二醇的碱性溶液中，进而增大了与氧气接触的面积，加快体相硫更多、更快地向下一步反应的前体多硫根进行转化，减少了后续水热反应对氧气的需求，提高了水热法制备的硫量子点的均匀性。
优选的，步骤1中，所述碱性溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及氢氧化锂水溶液中的一种或多种。
优选的，步骤1中，所述将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中的步骤包括：将1.6-6g的氢氧化钠溶解在20-100ml去离子水中，加入1-4mL聚乙二醇，溶解后加入0.6-3g升华硫粉。
优选的，步骤2中，所述干燥为冷冻干燥；
所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12～24h。
优选的，步骤201中，所述离心的转速为500～1000r/min，时间为 30min～60min。
优选的，步骤202中，所述透析的步骤包括：用300Da的透析袋透析24h～48 h。
本申请第二方面提供了一种硫量子点，由上述制备方法制备得到。
本申请第三方面提供了上述硫量子点在生物成像、生物传感和光发射领域中的应用。
需要说明的是，本申请制备的硫量子点，不仅具有优异的水分散性、高生物相容性、耐光漂白性以及低毒性的性质，还由于具有尺寸均匀，发光峰位置稳定，发光性能优异等性质，从而可在生物成像、生物传感和光发射等领域中广泛应用。
综上所述，本申请提供了一种硫量子点及其制备方法和应用，硫量子点的制备方法包括将升华硫粉加入聚乙二醇的碱性溶液后，在70℃下水浴反应 6～12h，之后在170℃下水浴反应1～6h，最后干燥得到硫量子点；其中，将升华硫粉加入聚乙二醇的碱性溶液后，在70℃下水浴反应可以为体相硫的氧化过程提供了氧气，促使体相硫向下一步反应的前体多硫根进行转化，得到前体多硫根溶液，从而避免了水热法在密闭环境下直接以体相硫为原料合成硫量子点时缺少氧气导致的氧化不充分、合成的硫量子点尺寸不均一，本申请提供的一种硫量子点及其制备方法和应用可以解决现有技术中水热法制备的硫量子点尺寸不均一，发光性能不佳的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例1制备得到的硫量子点的TEM扫描结果；
图2是本申请实施例1制备得到的硫量子点在不同激发波长下的PL光谱的黑白图；
图3是本申请实施例1制备得到的硫量子点通过滨松量子产率测定系统测得的PLQY数据的黑白图；
图4是本申请实施例1制备得到的硫量子点与对比例1制备得到的硫量子点的荧光强度对比图的黑白图。
具体实施方式
本申请提供了一种硫量子点及其制备方法和应用，可以实现单质硫的高价值利用，解决了水热法制备的硫量子点尺寸不均一，发光性能不佳的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制
实施例1
本实施例1提供了第一种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.6g的氢氧化钠溶解在20ml去离子水中，加入1mL聚乙二醇，溶解后加入0.6g升华硫粉，并进行超声处理30min，在70℃下水浴反应6h；
步骤2、将水浴反应后的溶液装入水热釜内胆中，于170℃下反应1h；降至室温后对溶液进行离心，离心转速1000r/min，离心时间30min，分离上清液。；
步骤3、使用300Da的透析袋进行透析48h，得到荧光强烈、纯度高的硫量子点溶液，-50℃下冷冻干燥24h得到硫量子点粉末。
对比例1
本对比例1提供了第一种水热法制备硫量子点的方法，制备步骤与实施例1的区别在于不进行超声处理以及水热反应，而是将0.6g升华硫粉加入聚乙二醇氢氧化钠水溶液后，直接装入水热釜内胆中，进行水热反应，之后离心、透析，水热反应条件、离心以及透析条件与实施例1相同。
实施例2
本实施例2提供了第二种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将3.2g的氢氧化钠溶解在60ml去离子水中，加入1mL聚乙二醇，溶解后加入1.2g升华硫粉，并进行超声处理40min，在70℃下水浴反应6h；
步骤2、将水浴反应后的溶液装入水热釜内胆中，于170℃下反应2h；降至室温后对溶液进行离心，离心转速1000r/min，离心时间30min，分离上清液；
步骤3、使用300Da的透析袋进行透析48h，得到荧光强烈、纯度高的硫量子点溶液，-50℃下冷冻干燥24h得到硫量子点粉末。
实施例3
本实施例3提供了第三种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将4.8g的氢氧化钠溶解在80ml去离子水中，加入1mL聚乙二醇，溶解后加入1.8g升华硫粉，并进行超声处理50min，在70℃下水浴反应8h；
步骤2、将水浴反应后的溶液装入水热釜内胆中，于170℃下反应4h；降至室温后对溶液进行离心，离心转速1000r/min，离心时间30min，分离上清液；
步骤3、使用300Da的透析袋进行透析48h，得到荧光强烈、纯度高的硫量子点溶液，-50℃下冷冻干燥24h得到硫量子点粉末。
实施例4
本实施例4提供了第四种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将6.0g的氢氧化钠溶解在100ml去离子水中，加入1mL聚乙二醇，溶解后加入3.0g升华硫粉，并进行超声处理60min，在70℃下水浴反应 12h；
步骤2、将水浴反应后的溶液装入水热釜内胆中，于170℃下反应6h；降至室温后对溶液进行离心，离心转速1000r/min，离心时间30min，分离上清液；
步骤3、使用300Da的透析袋进行透析48h，得到荧光强烈、纯度高的硫量子点溶液，-50℃下冷冻干燥24h得到硫量子点粉末。
实施例5
本实施例5对实施例1制备的硫量子点进行试验，包括以下试验：
试验A:对实施例1制备的硫量子点进行TEM扫描，结果如图1所示；
试验B:对实施例1制备的硫量子点在不同激发波长下进行光致发光，光致发光图如图2所示；
试验C:对实施例1制备的硫量子点进行滨松量子产率测定，其结果如图3 所示。
从图1-3可以看出，本实施例1制备得到的硫量子点尺寸均一，发光发光峰位置稳定，发光性能优异且进行滨松量子产率测定得到的PLQY为12.9％，这说明本实施例1通过水浴反应促使了体相硫向下一步反应的前体多硫根进行转化，从而避免了水热法在密闭环境下直接以体相硫为原料合成硫量子点时缺少氧气导致的氧化不充分、合成的硫量子点尺寸不均一，同时制备硫量子点的步骤简单，效率高，总时间较短。
实施例6
本实施例6对实施例1和对比例1制备的硫量子点进行性能试验，包括以下试验：
试验D:对实施例1和对比例1制备的硫量子点进行荧光强度测试，其结果如图4所示，从图4可以看出，与对比例1通过水热反应直接制备得到的硫量子点荧光强度相比，本实施例1先水浴反应，再水热反应制备得到的硫量子点荧光强度性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中，进行水浴反应，得到前体多硫根溶液；
步骤2、将所述前体多硫根溶液进行水热反应，得到硫量子点溶液；
步骤3、将所述硫量子点溶液干燥，得到硫量子点；
步骤1中，所述水浴反应的时间为6～12h，温度为70℃；
步骤2中，所述水热反应的时间为1～6h，温度为170℃。
2.根据权利要求1所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述进行水热反应之后，得到硫量子点溶液之前，还包括步骤：
步骤201、将所述硫量子点溶液进行离心，分离上清液，得到第一硫量子点溶液；
步骤202、将所述第一硫量子点溶液进行透析。
3.根据权利要求1所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中之后，进行水浴反应之前，还包括步骤：超声处理。
4.根据权利要求1所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碱性溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及氢氧化锂水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述将升华硫加入聚乙二醇的碱性溶液中的步骤包括：将1.6-6g的氢氧化钠溶解在20-100ml去离子水中，加入1-4mL聚乙二醇，溶解后加入0.6-3g升华硫粉。
6.根据权利要求1所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述干燥为冷冻干燥；
所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤201中，所述离心的转速为500～1000r/min，时间为30min～60min。
8.根据权利要求2所述硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤202中，所述透析的步骤包括：用300Da的透析袋透析24h～48h。
9.一种硫量子点，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求1-8所述制备方法制备得到的硫量子点或权利要求9所述硫量子点在生物成像、生物传感和光发射领域中的应用。
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