CN113980465A - 聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及其制备方法，其在聚酰亚胺层的至少一个表面上设置了含有自修复微粒的自修复层。自修复微粒的密度不等于聚酰胺酸及聚酰亚胺层的密度，在聚酰胺酸固化为聚酰亚胺的过程中会自发形成分层。自修复微粒内含能够对聚酰亚胺层的缺陷进行修复的修复液。自修复微粒的自发分层使其与聚酰亚胺层形成应力一体结构。当聚酰亚胺层受到瞬时损伤时，相关区域的自修复微粒由于瞬时应力变化而发生破损并释放出修复液，从而对缺陷处进行修复，由此实现对聚酰亚胺层的损伤自修复功能，故本申请能够提升柔性显示器件在长期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。

Description

聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及其制备方法
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及其制备方法。
背景技术
与传统的不可折叠显示屏相比，柔性显示屏(例如柔性OLED、柔性Micro-LED及柔性LCD等)具有可内外折叠、可多次折叠等可折叠的优点，同时兼具携带便利和体验场所多样化等特点，因此，其正成为目前的研究热点和未来的发展方向。
目前常用的柔性显示屏的透明材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneglycol terephthalate，PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)和透明聚酰亚胺(Colorless polymide，CPI)等。由于透明聚酰亚胺具有更加优异的耐热性和综合力学性能等，在柔性显示屏中得到了更为广泛的应用。例如，将透明聚酰亚胺用于制备CPI柔性衬底、CPI柔性基板或CPI柔性盖板等。然而，当柔性显示屏的折叠次数过高时，透明聚酰亚胺的表面会出现裂痕，这会严重影响显示效果。另外，柔性显示屏因为没有硬质外壳进行保护，其表面容易被异物刮伤，此时，透明聚酰亚胺的表面会出现刮痕，这也会影响显示效果，从而降低了柔性显示屏整体的使用寿命。
此外，在制备柔性OLED显示屏的过程中，CPI柔性基板形成于刚性玻璃基板的表面，最终需要从该刚性玻璃基板表面相剥离。如果通过激光照射来实现对二者的剥离，在激光照射的过程中，若透明聚酰亚胺层受到激光的不均匀照射，那么受到高能量激光照射的CPI柔性基板的那部分结构就会受到灼伤，导致其与周围结构的密度不同，进而导致受力特性不均匀，在反复弯折的情况下就会产生裂纹。另一方面，即便受到激光的均匀照射，若在激光照射过程中空气中的悬浮颗粒或者玻璃基板上的碎屑颗粒阻挡了激光的照射，被阻挡部分的CPI无法被激光碳化，而未受阻挡部分的CPI能够被激光碳化，这又会导致被阻挡部分与未受阻挡部分的密度和力学性能的不同，从而也会导致CPI的相关表面会产生裂纹。
若CPI因为上述原因而产生裂痕、刮痕或裂纹，即便这些缺陷的尺寸很小，但是由于像素点的尺寸更小，那么仍然会肉眼观测到这些缺陷，并且随着柔性显示屏的折叠次数的增多，这些缺陷会逐渐增大，从而会严重影响柔性显示屏的弯折质量，进而会严重影响器件的使用寿命，并且给使用者带来不佳的视觉感受。
发明内容
本申请的一些实施例的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及制备方法，其能够解决柔性显示屏中的透明聚酰亚胺薄膜(CPI)在制作过程中由于受到激光的照射出现裂纹的问题，也能够解决透明聚酰亚胺CPI在反复弯折过程中容易出现裂痕的问题，并且能够解决外露的透明聚酰亚胺CPI薄膜容易在使用过程中被异物刮擦而出现刮痕的问题。
本申请的一些实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜，其包括：透明聚酰亚胺层和自修复层。
其中，透明聚酰亚胺层的成分含有透明聚酰亚胺，是由透明聚酰胺酸液体通过亚胺化反应(或称固化反应)生成。
自修复层至少由自修复微粒形成，其形成于透明聚酰亚胺层的至少一个表面上。自修复微粒的密度大于或小于透明聚酰亚胺的密度，但是不能等于透明聚酰亚胺的密度，否则自修复微粒就不能在亚胺化反应过程中实现自发分层。自修复微粒的内容物为用于修复透明聚酰亚胺层的修复液。该修复液被自修复微粒释放出后，接触空气的部分便会发生固化反应，而未接触空气的部分不会发生固化反应，仍以液体形式存在，以供下一次修复之用。
在本申请的一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的厚度范围为10μm至30μm中的任意一个数值，例如，可以为12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、27μm、28μm等。
在本申请的一些实施例中，透明聚酰亚胺的分子量为588至320000中的任意一个数值。
在本申请的一些实施例中，自修复层的厚度范围为500nm至5μm中的任意一个数值，例如，可以为600nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm等。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的粒径范围(直径范围)为100nm至2μm中的任意一个数值，例如，可以为200nm、300nm、500nm、1μm等。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒具有核壳结构，包括作为核心并且用于包裹修复液的微胶囊以及包裹在微胶囊的表面的耐热壳层。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的壁厚范围为50nm至300nm中的任意一个数值。该壁厚需要小于自修复微粒的半径，否则微胶囊就成为实心结构而无法储存修复液了。
在本申请的一些实施例中，微胶囊内包裹的修复液的重量占微胶囊的总重量的20％至80％中的任意一个数值，例如，可以为35％、55％、72％等。
在本申请的一些实施例中，耐热壳层的耐热温度大于用于形成透明聚酰亚胺的热固化反应的固化温度，例如，大于300℃，为350℃、380℃、400℃等。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的表面修饰了硅氧烷基团，以降低其表面能，使其在聚酰胺酸的亚胺化反应过程中更容易在聚酰胺酸相中迁移，从而更有利于实现自发分层。
本申请的一些实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；
(2)、将透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合，得到混合液；
(3)、将混合液形成于承载膜层的上表面，引发透明聚酰胺酸的亚胺化反应，得到形成于承载膜层的上表面的聚酰亚胺薄膜。
在本申请的一些实施例中，二胺为芳香族二胺或含氟脂肪族二胺。二酐为芳香族二酐或脂环族二酐。溶剂为二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、四氢呋喃或二氧六环。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的密度大于或者小于透明聚酰胺酸的密度。
在本申请的一些实施例中，亚胺化反应可以为热固化反应，在热固化反应中，需要去除溶剂，溶剂的去除温度为100至150℃，聚酰胺酸的热固化温度高于300℃。在其它的一些实施例中，亚胺化反应还可以为化学固化反应，化学固化反应的温度低于热固化反应的热固化温度。
在本申请的一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10～30μm中的任意一个数值。
本申请的一些实施例还提供了一种柔性显示基板的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；
(2)、将透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合，得到混合液；自修复微粒的密度大于透明聚酰胺酸的密度；
(3)、将混合液形成于玻璃基板的上表面，去除溶剂并进行热固化，得到形成于玻璃基板上的聚酰亚胺薄膜；
(4)、在聚酰亚胺薄膜上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层、阳极层、有机发光层、阴极层和封装层，激光剥离玻璃基板，得到柔性显示基板。上述的各步骤的编号并不意味着对实际反应步骤的限制。
在本申请的一些实施例中，二胺为芳香族二胺或含氟脂肪族二胺。二酐为芳香族二酐或脂环族二酐。溶剂为二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、四氢呋喃或二氧六环。
在本申请的一些实施例中，在热固化反应中，需要去除溶剂，溶剂的去除温度为100至150℃，聚酰胺酸的热固化温度高于300℃，例如为320℃、340℃等。
本申请的一些实施例还提供了一种柔性显示基板，该柔性显示基板由上述的制备方法制成。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示盖板的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；
(2)、将透明聚酰胺酸溶液形成于玻璃基板的上表面，去除溶剂并进行热固化，得到形成于玻璃基板的上表面的第一聚酰亚胺层，在第一聚酰亚胺层上形成水氧阻隔层；
(3)、将透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合均匀，得到混合液；自修复微粒的密度小于透明聚酰胺酸的密度；
(4)、将混合液形成于水氧阻隔层的上表面并进行化学固化，得到形成于水氧阻隔层的上表面的第二聚酰亚胺薄膜；
(5)、在第二聚酰亚胺薄膜的上表面形成硬化层，分离玻璃基板，得到柔性显示盖板。
在本申请的一些实施例中，二胺为芳香族二胺或含氟脂肪族二胺。二酐为芳香族二酐或脂环族二酐。溶剂为二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、四氢呋喃或二氧六环。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示盖板，该柔性显示盖板由上述的制备方法制成。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示屏，其包括：柔性显示基板和柔性显示盖板。
在本申请的一些实施例中，为了改善透明聚酰亚胺(CPI)柔性基板或透明聚酰亚胺柔性盖板在受损后而产生裂纹等缺陷，通过在CPI层的表面引入自修复层，得到了一种具有自修复功能的透明聚酰亚胺柔性基板或透明聚酰亚胺柔性盖板。本申请在透明聚酰亚胺(CPI)引入的自修复层能够修复激光灼伤或反复弯折等因素导致的CPI出现裂纹的现象，从而实现对CPI的自修复。
由于采用上述实施例的技术方案或其任意组合，本申请的一些实施例取得了以下有益的效果：
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的密度不等于聚酰胺酸及聚酰亚胺层的密度，因此，自修复微粒在聚酰胺酸固化为聚酰亚胺的过程中会进行迁移，从而自然地在聚酰亚胺薄膜中形成分层。自修复微粒内含能够对聚酰亚胺层的缺陷进行修复的修复液。因为自修复微粒是自发分层的，所以自修复层能够与聚酰亚胺层形成应力一体结构。当聚酰亚胺层因为受到损伤而发生瞬时应力变化时，该应力变化会瞬时且自然而然地传导至自修复层，并且使得对应区域的自修复微粒发生破损而释放出其中的修复液。该修复液具有在空气中能发生固化的特性，从而与空气接触的修复液发生固化，以填补缺陷，而未与空气接触的修复液则不会发生固化，以供下一次修复之用。因此，本申请的聚酰亚胺薄膜及柔性显示器件能够实现破损自修复功能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的一些实施例中的聚酰亚胺层的缺陷示意图；
图2为本申请的一些实施例中的聚酰亚胺层的缺陷填补示意图；
图3为本申请的一些实施例中的聚酰亚胺薄膜的结构示意图；
图4为本申请的一些实施例中的柔性显示基板的结构示意图；
图5为本申请的一些实施例中的柔性显示盖板的结构示意图。
附图标记说明：
聚酰亚胺层1、缺陷2、自修复层3、自修复微粒4、已修复的缺陷5、聚酰亚胺薄膜6、柔性显示基板7、柔性显示盖板8。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词(若有)如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”(若有)则是针对装置的轮廓而言的。
在本申请中提及的“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例任意相结合或相组合，以形成新的实施例。
本申请中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等(若有)是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”(若有)以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或模块的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤或模块，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。
本申请的一些实施例提供了一种用于柔性显示器件的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜为透明聚酰亚胺(Colorless polyimide，CPI)薄膜，用于制成柔性显示屏的柔性基板、柔性盖板或柔性衬底等。
在本申请的一些实施例中，聚酰亚胺薄膜包括至少一层聚酰亚胺层和自修复层。在本申请的一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的整体厚度范围可以为10μm至30μm，也可以为12μm至28μm，还可以为15μm至25μm，进一步可以为18μm至22μm，还可以为19μm至20μm。在本申请的一些实施例中，自修复层的厚度范围小于聚酰亚胺层的厚度范围，以避免自修复层影响聚酰亚胺层的功能。在本申请的一些实施例中，自修复层的厚度范围可以为500nm至5μm，也可以为650nm至3μm，还可以为700nm至2μm，也可以为800nm至1μm，根据柔性显示屏的尺寸而在上述范围内选择具体的尺寸。
在本申请的一些实施例中，聚酰亚胺层的材料为聚酰亚胺。聚酰亚胺是分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物。聚酰亚胺可以由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备而成。根据二胺和二酐结构的不同，可以制备一系列具有不同结构、不同分子量和不同性能的聚酰亚胺。本申请的一些实施例中，聚酰亚胺层中聚酰亚胺对二胺和二酐的种类没有特别的限制。示例性地，二胺可以为芳香族二胺或含氟脂肪族二胺。二酐可以为芳香族二酐或脂环族二酐。
在一些实施例中，聚酰亚胺的分子量可以为588至320000。然而，在其它的实施例中，聚酰亚胺的分子量也可以不限于上述范围。在一些实施例中，该聚酰亚胺层可以仅有一层，也可以为多层。当聚酰亚胺层仅有一层时，自修复层形成于该聚酰亚胺层的一个表面或者两个表面上。当聚酰亚胺层有多层时，自修复层形成于该多个聚酰亚胺层的一个外表面或者两个外表面上，而不会形成于多个聚酰亚胺层之间，即不会形成多个聚酰亚胺层的中间夹层，这是由于自修复层中自修复微粒的自发迁移属性造成的。
在本申请的一些实施例中，自修复层形成于一层或多层聚酰亚胺层的至少一个外表面上，即自修复层不会形成多个聚酰亚胺层的中间夹层。自修复层的厚度小于一层或多层聚酰亚胺层的厚度。在本申请的一些实施例中，自修复层至少由具有核壳结构的自修复微粒组成。每个自修复微粒均包括作为核心的微胶囊以及包裹在该微胶囊的表面的耐热壳层。每个微胶囊的内容物为用于修复聚酰亚胺层的修复液，也即，微胶囊的壁包裹该修复液。当微胶囊的壁处于完整状态时，不允许修复液从壁中渗漏或者泄露。修复液的成分没有特别的限制，只要是能够对聚酰亚胺层的缺陷处进行修复即可，因此，修复液的成分含有聚酰亚胺成分。示例性地，修复液的成分可以参照申请人的公开号为CN110903648A中记载的聚酰亚胺复合物的溶液形态、授权公告号为CN110105868B中记载的聚酰亚胺复合物的溶液形态、以及公开号为CN111117263A中记载的聚酰亚胺复合物的溶液形态等。上述专利文献的全文以引用的方式并入本申请的记载中。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的密度不能等于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度。因为如果自修复微粒的密度等于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度，那么在聚酰亚胺层中的聚酰胺酸在固化以形成聚酰亚胺的过程中，自修复微粒就无法与聚酰亚胺层进行自发分层，从而无法自发形成与聚酰亚胺层相分离的自修复层。在本申请的另一些实施例中，自修复微粒的密度大于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度，从而在聚酰亚胺层的热固化过程中，自修复微粒在聚酰胺酸相中会下沉，从而当聚酰胺酸相固化结束后，最终在聚酰亚胺层的下表面形成自修复层。在本申请的又一些实施例中，自修复微粒的密度小于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度，从而在聚酰亚胺层的热固化过程中，自修复微粒在聚酰胺酸相中会上升，从而当聚酰胺酸相固化结束后，最终在聚酰亚胺层的上表面形成自修复层。在本申请的再一些实施例中，自修复微粒包括密度小于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度的第一自修复微粒和密度大于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度的第二自修复微粒，从而在聚酰亚胺层的热固化过程中，第一自修复微粒在聚酰胺酸相中会上升，从而当聚酰胺酸相固化结束后，最终在聚酰亚胺层的上表面形成第一自修复层，与此同时，在聚酰亚胺层的热固化过程中，第二自修复微粒在聚酰胺酸相中会下降，从而当聚酰胺酸相固化结束后，最终在聚酰亚胺层的下表面形成第二自修复层，由此在聚酰亚胺层的上表面和下表面各形成一层自修复层。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的密度与聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度的差值在一定的范围内越大越好。因为如果二者的密度相近，自修复微粒自身的重力就不能有效克服在聚酰亚胺层中的浮力，那么在聚酰亚胺层的热固化过程中，自修复微粒与聚酰胺酸相的分层效果就不佳，这会影响自修复层对聚酰亚胺层的自修复效果。但是自修复微粒的密度与聚酰亚胺层的密度的差值又不能过大，否则，自修复颗粒就不能在一定时间内稳定分散于聚酰亚胺层中，从而在将由二者混合而成的混合液形成于基板的上表面时，自修复微粒与聚酰胺酸相在没有进行热固化时就会很快分层，那么所制成的透明聚酰亚胺层的透视效果就较差，不能满足柔性显示屏的整体效果。因此，自修复微粒的密度与聚酰亚胺层的密度的差值也不能太大。在上面的一些实施例中，如果自修复微粒的密度大于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度，那么自修复微粒的密度值在聚酰胺酸或聚酰亚胺层的密度值的2至4倍范围内的任意一个数值是可以接受的。在上面的一些实施例中，如果自修复微粒的密度小于聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度，那么聚酰胺酸和聚酰亚胺层的密度值在自修复微粒的密度值的2至4倍范围内的任意一个数值是可以接受的。
在本申请的一些实施例中，自修复微粒的粒径(或称直径)范围为100nm至2μm内的任意一个数值。在纳米范围内的自修复微粒称为纳米微胶囊，其粒径范围可以为200nm至980nm，也可以为300nm至900nm，还可以为500nm至800nm。在微米范围内的自修复微粒称为微米微胶囊，其粒径范围可以为1μm至2μm内的任意一个数值。受到聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺层的整体厚度的限制，自修复微粒不可能太大，否则就会影响聚酰亚胺薄膜的透视功能，从而影响柔性显示屏的整体显示效果。
在本申请的一些实施例中，微胶囊(Microcapsule)的壁厚范围可以为50nm至300nm中的任意一个数值，但应保证壁厚不能超过微胶囊自身的半径，否则，微胶囊自身就成为实心结构而不能包裹修复液，那么此时也就起不到修复作用。实际使用时可以根据聚酰亚胺薄膜的厚度进行调整。示例性地，微胶囊(Microcapsule)的壁厚范围也可以为80nm至200nm，还可以为100nm至160nm，可以进一步为120nm至150nm。
在本申请的一些实施例中，单个微胶囊内包裹的修复液的重量占该微胶囊的总重量的20％至80％中的任意一个数值。如果单个微胶囊内的修复液的重量过大，那么微胶囊的壁就太薄，在轻微外力的作用下很容易破裂，也就起不到在特定条件下的修复作用。如果单个微胶囊内的修复液的重量过小，那么微胶囊的壁会太厚，在较大的外力作用下也不容易破碎，从而不易释放出其中的修复液，也就难以起到修复作用。在本申请的一些实施例中，单个微胶囊内包裹的修复液的重量占该微胶囊的总重量可以为30％至70％，也可以为40％至60％，还可以为50％至55％。
在本申请的一些实施例中，组成微胶囊的内容物的修复液在聚酰亚胺层因为某种原因出现裂痕、刮痕或裂纹等缺陷后，自修复微粒中微胶囊的壁和耐热壳会破裂，从而释放出其中的内容物，使得修复液能够流入并填充到上述缺陷内，进而发生硬化，从而修复聚酰亚胺层出现的缺陷。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的壁由包封材料制成的种类没有特别的限制。示例性地，上述的包裹材料包括多异氰酸酯、胍化合物与胺的反应产物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯或三异氰酸酯。示例性地，二异氰酸酯可以包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。微胶囊的壁采用上述的应力敏感型材料制成。无论柔性显示屏处于何种折叠状态，只要柔性显示屏的聚酰亚胺层处于完整状态，那么聚酰亚胺层中的分子间以及自修复层中的微胶囊之间处于应力平衡状态，此时，微胶囊的壁不会发生破裂，从而不会释放出其中的修复液。当柔性显示屏的聚酰亚胺层在诱因的作用下产生裂痕、刮痕或裂纹等缺陷时，聚酰亚胺层中位于该缺陷处的两侧的部分会发生应力不平衡的状态。由于自修复层由自发分层形成，聚酰亚胺层的缺陷处与自修复层是相邻的，缺陷处的应力不平衡状态会传递自修复层中与该缺陷处相邻的部分，使得该相邻的部分中的微胶囊的壁在应力不平衡作用下发生破裂，从而释放出其中的修复液。修复液会填充到聚酰亚胺层的缺陷处，并在空气中迅速发生固化，从而修复该缺陷处。
图1至图2示出了上述缺陷修补的过程示意图。参考图1所示，聚酰亚胺层1在特定条件下产生了一处缺陷2，该缺陷2的左右两侧出现应力不平衡状态，该应力不平衡状态传导至与该缺陷相邻的自修复层3。该图仅示出了自修复层3中的部分自修复微粒4，而未示出全部的自修复微粒4，故仅作为说明之用。自修复层3中与该缺陷相邻的部分的自修复微粒会受到应力不平衡状态的瞬时影响而瞬间产生破裂，从而释放出其中的修复液，以便对该缺陷处进行修复。因为修复液能够在空气中固化，所以能够在缺陷处固化。一旦修复液发生固化，则该缺陷处被固化后的修复液填补，那么整个聚酰亚胺层1整体上又会形成一个新的应力平衡的状态，未破裂的自修复微粒不会再破裂，已经破裂的自修复微粒的破裂处也会被固化的修复液封住，从而其内的未固化的修复液便不会再继续固化，仍以液态存在，以供下一次修复之用。图2示出了已修复的缺陷5。
在本申请的一些实施例中，微胶囊对修复液的包封方法没有特别的限制，可以为纳米颗粒化法、分子微囊化法(环糊精)等常规方法，只要能够实现包封修复液即可。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的形状并没有特别的限制，可以为球体、圆柱体、椭球体等。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的表面还可以含有硅氧烷基团。硅氧烷基团是含有Si—O—Si键的基团，例如乙硅氧烷基团、丙硅氧烷基团等。硅氧烷基团中硅氧烷的结构通式为SinOn-1H2n+2，n≥2。硅氧烷基团会使得微胶囊的表面具有较低的表面自由能，以便在聚酰亚胺层中的聚酰胺酸相进行热固化过程中，表面具有硅氧烷基团修饰的微胶囊在聚酰胺酸相中扩散时所受到的阻力比表面没有硅氧烷基团修饰的微胶囊小，从而自修复微粒更容易与聚酰亚胺层相分离而形成自修复层，而不易滞留在聚酰亚胺层中并且不会影响聚酰亚胺层的功能。
在本申请的一些实施例中，微胶囊的表面还包裹着耐热壳层，因此，微胶囊和耐热壳层共同构成了具有核壳结构的自修复微粒。耐热壳层用于在聚酰胺酸相热固化以形成聚酰亚胺的过程中保护自修复微粒的结构完整性。如果没有耐热壳层，那么自修复微粒中微胶囊的壁直接暴露于聚酰胺酸相中。由于聚酰胺酸相在热固化以形成聚酰亚胺的过程中温度很高，如大于300℃，如果没有耐热壳层的保护，那么高温可能会直接破坏微胶囊的壁，导致其内容物溢出，从而使得后继的聚酰亚胺层与自修复层的分层失败。因此，耐热壳层的耐热温度应该高于聚酰胺酸的热固化温度。例如，耐热壳层的耐热温度比聚酰胺酸的热固化温度高50℃上，如为350℃以上，甚至高100℃上，如为400℃以上，以防止在耐热壳层的存在下由于局部过热而导致的自修复微粒的结构完整性被破坏的现象。在本申请的其它一些实施例中，如果聚酰胺酸采用化学固化法，其固化温度远低于热固化法的固化温度，那么微胶囊的表面就无需包裹耐热壳层。
在本申请的一些实施例中，耐热壳层的材料为耐热材料制成。耐热材料的熔点需在400℃以上。上述的各种材料或组分的选择应保证不会影响柔性显示屏的显示效果。
本申请的一些实施例提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明的聚酰胺酸溶液(Polyamic acid，PAA)；
(2)、将透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合均匀，得到混合液；
(3)、将混合液形成于承载膜层的上表面，引发透明聚酰胺酸的亚胺化反应，得到形成于承载膜层的上表面的聚酰亚胺薄膜。
其中，在步骤(1)中，二酐可以为脂环族二酐，具体包括但不限于如下物质：环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、丁烷四羧酸二酐(BDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、PMDA。其中，PMDA的结构式为式(1)：
Figure BDA0003407102340000141
上述的二酐中的氢原子也可以被氟原子取代，成为含氟二酐。示例性地，除了上述二酐的氟化物之外，含氟二酐还可以包括6FDA或者BDBPPHFP。
其中，6FDA的结构式可以为式(2)：
Figure BDA0003407102340000142
BDBPPHFP的结构式可以为式(3)：
Figure BDA0003407102340000143
在步骤(1)中，二胺可以为含氟二胺，具体可以包括如下物质：2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、BTADP、ATFT、6FODA、TFDBA等。
其中，BTADP的结构式为式(4)：
Figure BDA0003407102340000151
ATFT的结构式为式(5)：
Figure BDA0003407102340000152
6FODA的结构式为式(6)：
Figure BDA0003407102340000153
TFDBA的结构式为式(7)：
Figure BDA0003407102340000161
在步骤(1)中，二酐与二胺以1∶1的摩尔比进行反应，然而，在实际添加时二酐的添加量可以略大于二胺，例如二酐和二胺的摩尔比为(1.02-1.05)∶1，以便使二胺能够趋向于完全反应。二酐与二胺在反应后生成聚酰胺酸(PPA)。
在步骤(1)中，溶剂为极性非质子溶剂，具体包括如下物质：二甲亚砜(DMSO)、丙酮、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺(HMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃、二氧六环等。
在步骤(2)中，自修复微粒的密度大于或者小于透明聚酰胺酸以及由该透明聚酰胺酸固化形成的聚酰亚胺的密度，但是二者的密度不可能相等。如果自修复微粒的密度大于固化中的透明聚酰胺酸的密度，那么自修复微粒就会向透明聚酰胺酸相的下层迁移，最终形成于聚酰亚胺层的下方。如果自修复微粒的密度小于固化中的透明聚酰胺酸的密度，那么自修复微粒就会向透明聚酰胺酸相的上层迁移，最终形成于聚酰亚胺层的上方。
在步骤(2)中，混合液为聚酰胺酸与自修复微粒的混合液，二者混合均匀后才能形成于承载膜层的上表面。
在步骤(3)中，承载膜层可以为玻璃基板或者水氧阻隔层。
在步骤(3)中，混合液形成于承载膜层的上表面的方法可以采用涂布法等。
在步骤(3)中，透明聚酰胺酸的亚胺化反应可以为热固化法，此时，溶剂需要通过加温去除，溶剂的去除温度低于150℃，并且远远低于聚酰胺酸的热固化温度。聚酰胺酸的热固化温度高于300℃，至少是溶剂的去除温度的两倍以上。如果自修复微粒的密度大于聚酰胺酸，并且自修复微粒的结构的完整性不受热固化温度的影响，所以自修复微粒在聚酰胺酸的热固化过程中会下沉，从而当聚酰胺酸相固化结束后，最终在聚酰亚胺层的下表面或承载膜层的上表面形成自修复层。最终形成的聚酰亚胺层和自修复层构成了本实施例中的聚酰亚胺薄膜6(参考图3所示)。如果自修复微粒的密度小于聚酰胺酸，那么自修复微粒在聚酰胺酸的热固化过程中会上升，最终在聚酰亚胺层的上表面形成自修复层。
在步骤(3)中，如果聚酰亚胺层的下表面形成自修复层，那么所得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～30μm。如果聚酰亚胺层的上表面形成自修复层，那么所得的聚酰亚胺薄膜的厚度比单聚酰亚胺层的厚度(5～20μm)更大，如可以为10～30μm。
本申请的上述各个实施例可以任意组合，以形成新的实施例。本申请公开了一种聚酰亚胺薄膜、柔性显示屏及其制备方法，其在聚酰亚胺层的至少一个表面上设置了含有自修复微粒的自修复层。自修复微粒的密度不等于聚酰胺酸及聚酰亚胺层的密度，在聚酰胺酸固化为聚酰亚胺的过程中会自发形成分层。自修复微粒内含能够对聚酰亚胺层的缺陷进行修复的修复液。自修复微粒的自发分层使其与聚酰亚胺层形成应力一体结构。当聚酰亚胺层受到瞬时损伤时，相关区域的自修复微粒由于瞬时应力变化而发生破损并释放出修复液，从而对缺陷处进行修复，由此实现对聚酰亚胺层的损伤自修复功能，故本申请能够提升柔性显示器件在长期弯折时的显示质量并且延长其使用寿命。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示基板的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明的聚酰胺酸溶液(Polyamic acid，PAA)；二酐和二胺为等摩尔比添加；二酐为环丁烷四羧酸二酐(CBDA)；二胺为BTADP；极性非质子溶剂为乙腈(CH3CN)；在其它的一些实施例中，上述反应物也可以选自其它物质；
(2)、将透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合均匀，得到混合液；对应于柔性显示基板的制备，自修复微粒的密度需要大于透明聚酰胺酸和固化后形成的聚酰亚胺；
(3)、将混合液形成于玻璃基板的上表面，去除溶剂并进行热固化反应，得到形成于玻璃基板的上表面的聚酰亚胺薄膜(又称CPI柔性基板)；其中，步骤(1)至(3)的各个参数参考上面的实施例，不在此赘述；CPI柔性基板的膜厚为10～30μm内的任意一个数值，可以根据具体的涂覆工艺条件选择适用具体的厚度；
(4)、在聚酰亚胺薄膜上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层(TFT阵列层)、阳极层、有机发光层(EL层)、阴极层和封装层，由此，在玻璃基板上形成了柔性显示基板7(参考图4)；柔性显示基板7包括聚酰亚胺薄膜、水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层(TFT阵列层)、阳极层、有机发光层(EL层)、阴极层和封装层；图4中的各个层有清楚的直线界限，但图4仅是为了示例性说明起见，并不代表实际的柔性显示基板7中的各层间就存在非常明确的界限。由于层间会有走线、蚀刻通道等，因此各层间的界限并非一定是直线界限，而是可以有曲线界限；
(5)、用308nm激光(如图4中箭头所示)从玻璃基板照入，实现柔性显示基板7同玻璃基板的分离，由此，制成了独立的柔性显示基板7。如果在激光剥离时，柔性显示基板7中聚酰亚胺薄膜受到损伤而产生裂纹，那么自修复微粒会破裂，释放出其中的修复液，被释放的修复液接触空气后发生快速固化，从而填补裂纹处，由此实现对聚酰亚胺薄膜的自我修复作用。图4中的箭头表示激光的照射方向，实际上，激光的照射方向也可以不限于图4所示的方向，只要能够实现激光照射剥离目的即可。
本申请的一些实施例提供了一种通过上述方法制成的柔性显示基板，其包括聚酰亚胺薄膜、水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层(TFT阵列层)、阳极层、有机发光层(EL层)、阴极层和封装层。在图4中，聚酰亚胺层与自修复层是严格分离的，但实际上，由于自修复层中的自修复微粒是在聚酰胺酸相中迁移的，当形成自修复层后，自修复微粒的周围会存在聚酰胺酸固化后形成的聚酰亚胺，因此，自修复层中的不仅会存在自修复微粒成分也会存在一部分聚酰亚胺成分，而并非完全不含有聚酰亚胺成分。
以上实施例涉及柔性显示基板及其制备方法，但是柔性显示基板需要与柔性显示盖板相配合使用，以形成柔性显示屏。以下的一些实施例提供了柔性显示盖板及其制备方法。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示盖板的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明的聚酰胺酸溶液(Polyamic acid，PAA)；二酐和二胺的添加比例为1.02∶1；二酐为丁烷四羧酸二酐(BDA)；二胺为ATFT；极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)；在其它的一些实施例中，上述反应物也可以选自其它物质；
(2)、将透明的聚酰胺酸溶液形成于玻璃基板的上表面，去除溶剂并进行热固化，得到形成于玻璃基板的上表面的第一聚酰亚胺层(又称第一CPI层)；第一聚酰亚胺层的厚度为5～20μm内的任意一个数值，可以根据具体的涂覆工艺条件选择适用具体的厚度；
(3)、在第一聚酰亚胺层上形成水氧阻隔层；水氧阻隔层为SiNx、SiOx或其叠层结构；水氧阻隔层的厚度为100nm至400nm范围内的任意一个数值，可以根据具体的形成参数选择适用具体的厚度。
(4)、将步骤(1)所得的透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合均匀，得到混合液，将混合液形成于水氧阻隔层的上表面，进行化学固化，得到形成于水氧阻隔层的上表面的第二聚酰亚胺薄膜(又称第二CPI层)；第二聚酰亚胺薄膜包括两层，下层为第二聚酰亚胺层，上层为自修复层；自修复微粒的密度小于透明聚酰胺酸并且小于聚酰亚胺成分的密度；自修复微粒中的微胶囊表面含有硅氧烷基团，故具有低表面自由能，更易向第二CPI层的上方扩散，从而在第二聚酰亚胺层的上表面形成自修复层；第二CPI层的厚度大于第一CPI层，为10～30μm内的任意一个数值；
(5)、在第二聚酰亚胺薄膜的上表面形成硬化层(Hard-coatinglayer)；硬化层为有机和/或无机硅氧烷复合材料；硬化层的厚度为1μm至5μm范围内的任意一个数值；
(6)、进行水煮脱膜，使得柔性显示盖板从玻璃基板上分离，得到具有自修复功能的独立的柔性显示盖板8，如图5所示。
在步骤(2)中，第一聚酰亚胺层为单纯的聚酰亚胺组分，并不含有自修复微粒，其采用热固化法使聚酰胺酸发生亚胺化反应，热固化的温度大于300℃，如为380℃等。第一CPI层的厚度为5μm至20μm内的任意一个数值。
在步骤(2)和(4)中，透明聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的过程称之为亚胺化反应(又称固化反应)。该亚胺化反应可以采用热亚胺化(又称热固化法)，也可以采用化学亚胺法(又称化学固化法)。热亚胺化是PAA导入到钢带上后进入烘箱以在高温下蒸发溶剂，然后在高温下引发亚胺化反应。化学亚胺法是将液态的PAA留在钢带上，使其在钢带上起化学反应，而无需在高温下引发亚胺化反应。
本申请的各个实施例可以任意组合，以形成新的实施例。
本申请的一些实施例提供了一种柔性显示屏，其包括柔性显示盖板和柔性显示基板。柔性显示盖板与柔性显示基板可以直接接触，也可以在二者之间设置其它元器件。柔性显示盖板和柔性显示基板内均设有自修复层。当柔性显示盖板和柔性显示基板内的聚酰亚胺层由于发生机械损伤而产生裂纹时，自修复层内的微胶囊会发生破裂，释放出修复液，修复液会向受损区域流动并发生硬化，从而修复受损区域。
以上对本申请的各个实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其包括：
透明聚酰亚胺层，其成分含有透明聚酰亚胺；以及
自修复层，所述自修复层形成于所述透明聚酰亚胺层的至少一个表面上；
其中，所述自修复层至少由自修复微粒形成，所述自修复微粒的密度大于或小于所述透明聚酰亚胺的密度，所述自修复微粒的内容物为用于修复所述透明聚酰亚胺层的修复液。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度范围为10μm至30μm中的任意一个数值；和/或
所述透明聚酰亚胺的分子量为588至320000；和/或
所述自修复层的厚度范围为500nm至5μm中的任意一个数值；和/或
所述自修复微粒的粒径范围为100nm至2μm中的任意一个数值；和/或
所述自修复微粒具有核壳结构，包括作为核心并且用于包裹所述修复液的微胶囊以及包裹在所述微胶囊的表面的耐热壳层。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述微胶囊的壁厚范围为50nm至300nm中的任意一个数值；和/或
所述微胶囊内包裹的所述修复液的重量占所述微胶囊的总重量的20％至80％；和/或
所述耐热壳层的耐热温度大于用于热固化以形成所述透明聚酰亚胺的固化温度；和/或
所述微胶囊的表面修饰了硅氧烷基团。
4.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；
将所述透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合，得到混合液；
将所述混合液形成于承载膜层的上表面，引发透明聚酰胺酸的亚胺化反应，得到形成于所述承载膜层的上表面的聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为芳香族二胺或含氟脂肪族二胺；和/或
所述二酐为芳香族二酐或脂环族二酐；和/或
所述溶剂为二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、四氢呋喃或二氧六环；和/或
所述自修复微粒的密度大于或者小于所述透明聚酰胺酸的密度。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应为热固化反应，在所述热固化反应中，所述溶剂的去除温度为100至150℃，所述聚酰胺酸的热固化温度高于300℃；和/或
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～30μm中的任意一个数值。
7.一种柔性显示基板的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；
将所述透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合，得到混合液；所述自修复微粒的密度大于透明聚酰胺酸的密度；
将所述混合液形成于玻璃基板的上表面，去除所述溶剂并进行热固化，得到形成于所述玻璃基板上的聚酰亚胺薄膜；
在聚酰亚胺薄膜上依次制备水氧阻隔层、薄膜晶体管阵列层、阳极层、有机发光层、阴极层和封装层，激光剥离所述玻璃基板，得到柔性显示基板。
8.一种柔性显示基板，其特征在于，该柔性显示基板由权利要求7所述的制备方法制成。
9.一种柔性显示盖板的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
使二酐与二胺在溶剂中反应，得到透明聚酰胺酸溶液；将透明聚酰胺酸溶液形成于玻璃基板的上表面，去除溶剂并进行热固化，得到形成于所述玻璃基板的上表面的第一聚酰亚胺层，在所述第一聚酰亚胺层上形成水氧阻隔层；
将所述透明聚酰胺酸溶液与自修复微粒混合均匀，得到混合液；所述自修复微粒的密度小于透明聚酰胺酸的密度；将混合液形成于所述水氧阻隔层的上表面并进行化学固化，得到形成于所述水氧阻隔层的上表面的第二聚酰亚胺薄膜；
在所述第二聚酰亚胺薄膜的上表面形成硬化层，分离所述玻璃基板，得到柔性显示盖板。
10.一种柔性显示盖板，其特征在于，该柔性显示盖板由权利要求9所述的制备方法制成。
11.一种柔性显示屏，其特征在于，包括：如权利要求8所示的柔性显示基板和如权利要求10所述的柔性显示盖板。
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