CN113980166A - 一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，包括以下步骤：A)将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯；B)以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。本发明采用甘草酸为原料，在其结构中引入丙烯基，然后以甘草酸丙烯酯为交联剂，丙烯酸为单体，在不添加疏水单体的条件下，采用反相乳液聚合合成高耐电解质聚丙烯酸类增稠剂。所得增稠剂增稠、耐盐性能优异。
Description
技术领域
本发明属于增稠剂技术领域，具体涉及一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸类增稠剂以其高粘度、高透光率等特点已广泛应用于医药化工领域。其中，为改善产品的抗电解质能力，通常添加疏水长链单体，与丙烯酸进行共聚，常用的疏水单体一般为(甲基)丙烯酸C8-C16碳醇酯。因此，制备增稠剂的原料种类增多。并且，在其合成过程中，通常会加入交联剂以增加产品粘度，目前常用的交联剂有烯丙基蔗糖醚、多烷基链烯基醚、丙烯酸蔗糖酯等。但是，现有的交联剂制备得到的产品粘度及透光率等指标均较差，达不到应用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法，本发明提供的增稠剂增稠、耐盐性能优异，并且具有良好的透光率，并且制备原料种类简单，不添加疏水长链单体。
本发明提供了一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯；
B)以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
优选的，步骤A)包括以下步骤：
A1)将甘草酸、丙烯醇、催化剂、阻聚剂和溶剂Ⅰ混合，在加热条件下进行反应，得到反应产物；
A2)将所述反应产物减压浓缩，得到浓缩物；
A3)将所述浓缩物与溶剂Ⅱ搅拌溶解后，依次进行洗涤、干燥和减压浓缩，得到甘草酸丙烯醇酯。
优选的，所述催化剂选自对甲苯磺酸；
所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚中的一种或组合物；
所述溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、二氧六环中的一种或混合溶剂；
所述溶剂Ⅱ为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮中的一种或多种组合。
优选的，所述溶剂Ⅰ用量为甘草酸质量的5～10倍；
丙烯醇用量为甘草酸质量的3％～5％；
催化剂用量为甘草酸质量的0.1％～0.5％；
阻聚剂用量为甘草酸质量的0.05％～0.1％；
所述溶剂Ⅱ用量为浓缩物质量的5～10倍。
优选的，所述反应的温度为60～100℃，时间为2～4h；
所述洗涤选用水进行洗涤；所述干燥用无水硫酸钠干燥。
优选的，步骤B)包括以下步骤：
在氮气保护下，将溶剂Ⅲ、丙烯酸、甘草酸丙烯酯、引发剂和分散剂混合，进行加热反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
优选的，所述溶剂Ⅲ用量为丙烯酸质量的8～12倍，甘草酸丙烯酯用量为丙烯酸质量的2.5％～3％，引发剂用量为丙烯酸质量的0.2％～0.3％，分散剂用量为丙烯酸质量的1％～2％。
优选的，所述溶剂Ⅲ为苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷中的一种或多种组合；
所述引发剂为过氧化异丙苯和过氧化二碳酸二异丁酯中的一种；
所述分散剂为吐温80和司盘80中的一种。
优选的，所述反应的温度为60～90℃，所述反应的时间为2～4h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚丙烯酸增稠剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，包括以下步骤：A)将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯；B)以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。本发明采用甘草酸为原料，在其结构中引入丙烯基，然后以甘草酸丙烯酯为交联剂，丙烯酸为单体，在不添加疏水单体的条件下，采用反相乳液聚合合成高耐电解质聚丙烯酸类增稠剂。所得增稠剂增稠、耐盐性能优异。
具体实施方式
本发明提供了一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯；
B)以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
本发明首先将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯。包括以下步骤：
A1)将甘草酸、丙烯醇、催化剂、阻聚剂和溶剂Ⅰ混合，在加热条件下进行反应，得到反应产物；
A2)将所述反应产物减压浓缩，得到浓缩物；
A3)将所述浓缩物与溶剂Ⅱ搅拌溶解后，依次进行洗涤、干燥和减压浓缩，得到甘草酸丙烯醇酯。
其中，丙烯醇用量为甘草酸质量的3％～5％，优选为3％、3.5％、4％、3.5％、4.5％，或3％～5％之间的任意值；
所述催化剂选自对甲苯磺酸；催化剂用量为甘草酸质量的0.1％～0.5％，优选为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，或0.1％～0.5％之间的任意值。
所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚中的一种或组合物；阻聚剂用量为甘草酸质量的0.05％～0.1％，优选为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％，或0.05％～0.1％之间的任意值。
所述溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、二氧六环中的一种或混合溶剂；所述溶剂Ⅰ用量为甘草酸质量的5～10倍，优选为5、6、7、8、9、10，或5～10倍之间的任意值。
所述所述反应的温度为60～100℃，优选为60、70、80、90、100，或60～100℃之间的任意值，时间为2～4h，优选为2、3、4，或2～4h之间的任意值。
得到反应产物后，将所述反应产物减压浓缩，得到浓缩物。接着，将所述浓缩物与溶剂Ⅱ搅拌溶解后，依次进行洗涤、干燥和减压浓缩，得到甘草酸丙烯醇酯。
所述溶剂Ⅱ为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮中的一种或多种组合。所述溶剂Ⅱ用量为浓缩物质量的5～10倍，优选为5、6、7、8、9、10，或5～10倍之间的任意值。
所述洗涤选用水进行洗涤；所述干燥用无水硫酸钠干燥。
具体的反应化学方程式如下：
得到甘草酸丙烯醇酯后，以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
具体的，在氮气保护下，将溶剂Ⅲ、丙烯酸、甘草酸丙烯酯、引发剂和分散剂混合，进行加热反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
其中，甘草酸丙烯酯用量为丙烯酸质量的2.5％～3％，优选为，2.5％、2.55％、3.0％，或2.5％～3％之间的任意值。
所述溶剂Ⅲ为苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷中的一种或多种组合；所述溶剂Ⅲ用量为丙烯酸质量的8～12倍，优选为8、9、10、11、12，或8～12倍之间的任意值。
所述引发剂为过氧化异丙苯和过氧化二碳酸二异丁酯中的一种；引发剂用量为丙烯酸质量的0.2％～0.3％，优选为0.2％、0.25％、0.3％，或0.2％～0.3％之间的任意值。
所述分散剂为吐温80和司盘80中的一种。分散剂用量为丙烯酸质量的1％～2％，优选为1％、1.5％、2％，或1％～2％之间的任意值。
所述反应的温度为60～90℃，优选为60、70、80、90，或60～90℃之间的任意值，所述反应的时间为2～4h，优选为2、3、4，或2～4h之间的任意值。
反应结束后，进行过滤和干燥，得到聚丙烯酸增稠剂。
具体的反应化学方程式如下：
其中，本发明制备得到的聚丙烯酸增稠剂的质量指标见表1
表1产品质量指标
本发明还提供了一种制备方法制备得到的聚丙烯酸增稠剂。
本发明采用甘草酸为原料，在其结构中引入丙烯基，然后以甘草酸丙烯酯为交联剂，丙烯酸为单体，在不添加疏水单体的条件下，采用反相乳液聚合合成高耐电解质聚丙烯酸类增稠剂。所得增稠剂增稠、耐盐性能优异。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
步骤1：1000ml三口瓶中加入二氧六环500g，甘草酸50g、丙烯醇2g、对甲苯磺酸0.2g和4-甲氧基苯酚0.05g，100℃搅拌反应2h，减压浓缩，回收溶剂，得浓缩物45g；
步骤2：浓缩物加乙酸乙酯500g，搅拌溶解，加水500g，搅拌洗涤30min，分液，有机相加无水硫酸钠10g，干燥4h后过滤，滤液减压浓缩得甘草酸丙烯酯42g，重量收率约84％；
步骤3：2000ml四口瓶，氮气保护下，加苯1000g、丙烯酸100g、甘草酸丙烯酯2g、过氧化异丙苯0.2g、吐温80 1g，于78-80℃搅拌回流反应2h，过滤，真空干燥得成品94g，重量收率94％
实施例2：
步骤1：1000ml三口瓶中加入四氢呋喃500g，甘草酸50g、丙烯醇2g、对甲苯磺酸0.2g和叔丁基邻苯二酚0.05g，60℃搅拌反应4h，减压浓缩，回收溶剂，得浓缩物40g；
步骤2：浓缩物加甲基叔丁基醚400g，搅拌溶解，加水400g，搅拌洗涤30min，分液，有机相加无水硫酸钠8g，干燥4h后过滤，滤液减压浓缩得甘草酸丙烯酯38g，重量收率约76％；
步骤3：2000ml四口瓶，氮气保护下，加乙酸乙酯200g、环己烷800g，丙烯酸100g、甘草酸丙烯酯2g、过氧化异丙苯0.2g、司盘80 1g，于75-78℃搅拌回流反应2h，过滤，真空干燥得成品90g，重量收率90％
实施例3：
步骤1：1000ml三口瓶中加入二氧六环500g，甘草酸50g、丙烯醇2g、对甲苯磺酸0.2g和对苯二酚0.05g，100℃搅拌反应2h，减压浓缩，回收溶剂，得浓缩物43g；
步骤2：浓缩物加甲基异丁基酮500g，搅拌溶解，加水500g，搅拌洗涤30min，分液，有机相加无水硫酸钠10g，干燥4h后过滤，滤液减压浓缩得甘草酸丙烯酯40g，重量收率约80％；
步骤3：2000ml四口瓶，氮气保护下，加甲苯1000g，丙烯酸100g、甘草酸丙烯酯2.5g、过氧化二碳酸二异丁酯0.2g、司盘801g，于85-90℃搅拌反应2h，过滤，真空干燥得成品95g，重量收率95％。
对比例1：
2000ml四口瓶，氮气保护下，加甲苯1000g，丙烯酸100g、季戊四醇三烯丙基醚2g、过氧化二碳酸二异丁酯0.2g、司盘80 1g，于85-90℃搅拌反应2h，过滤，真空干燥得成品95g，重量收率95％。
对比例2：
2000ml四口瓶，氮气保护下，加甲苯1000g，丙烯酸100g、烯丙基蔗糖醚2.5g、过氧化二碳酸二异丁酯0.2g、司盘80 1g，于85-90℃搅拌反应2h，过滤，真空干燥得成品90g，重量收率90％。
对比例3：
2000ml四口瓶，氮气保护下，加甲苯1000g，丙烯酸100g，邻苯二甲酸二丙烯酯1.5g，司盘80 1g，于85-90℃搅拌反应4h，过滤，滤饼真空干燥的成品约80g，重量收率80％。
对实施例1～3以及对比例1～3制备得到的产品进行理化指标检测，结果见表2：
表2性能检测结果
对实施例1～3以及对比例1～3制备得到的产品进行性能检测，检测方法如下：
0.5％凝胶配制检测方法：
1000ml烧杯加纯化水500ml，聚丙烯酸增稠剂2.5g，于80℃水浴加热溶胀30min，冷至20℃，补足损失的水份，加18％的氢氧化钠调pH至6.8-7.0，取约45-50g，置50ml离心管中离心脱气，Brookfiled旋转粘度计测量粘度；
取凝胶适量至1cm比色皿中，离心脱气，以水为空白，于紫外分光光度计420nm测量透光率
0.5％凝胶+0.5％氯化钠配制检测方法：
1000ml烧杯加纯化水500ml，聚丙烯酸增稠剂2.5g，氯化钠2.5g，于80℃水浴加热溶胀30min，冷至20℃，补足损失的水份，加18％的氢氧化钠调pH至6.8-7.0，取约45-50g，置50ml离心管中离心脱气，Brookfiled旋转粘度计测量粘度；
取凝胶适量至1cm比色皿中，离心脱气，以水为空白，于紫外分光光度计420nm测量透光率
表3
从上表可以看出，实施例1-3所得产品制备的凝胶具有很强的增稠能力以及良好的透光率，且和对比例以及上市品相比，具有更好的耐盐性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以甘草酸衍生物为交联剂的聚丙烯酸增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将甘草酸和丙烯醇混合进行酯化反应，得到甘草酸丙烯醇酯；
B)以所述甘草酸丙烯醇酯为交联剂，以丙烯酸为单体，进行反相乳液聚合反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)包括以下步骤：
A1)将甘草酸、丙烯醇、催化剂、阻聚剂和溶剂Ⅰ混合，在加热条件下进行反应，得到反应产物；
A2)将所述反应产物减压浓缩，得到浓缩物；
A3)将所述浓缩物与溶剂Ⅱ搅拌溶解后，依次进行洗涤、干燥和减压浓缩，得到甘草酸丙烯醇酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸；
所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚中的一种或组合物；
所述溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、二氧六环中的一种或混合溶剂；
所述溶剂Ⅱ为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ用量为甘草酸质量的5～10倍；
丙烯醇用量为甘草酸质量的3％～5％；
催化剂用量为甘草酸质量的0.1％～0.5％；
阻聚剂用量为甘草酸质量的0.05％～0.1％；
所述溶剂Ⅱ用量为浓缩物质量的5～10倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃，时间为2～4h；
所述洗涤选用水进行洗涤；所述干燥用无水硫酸钠干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)包括以下步骤：
在氮气保护下，将溶剂Ⅲ、丙烯酸、甘草酸丙烯酯、引发剂和分散剂混合，进行加热反应，得到聚丙烯酸增稠剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ用量为丙烯酸质量的8～12倍，甘草酸丙烯酯用量为丙烯酸质量的2.5％～3％，引发剂用量为丙烯酸质量的0.2％～0.3％，分散剂用量为丙烯酸质量的1％～2％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ为苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷中的一种或多种组合；
所述引发剂为过氧化异丙苯和过氧化二碳酸二异丁酯中的一种；
所述分散剂为吐温80和司盘80中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～90℃，所述反应的时间为2～4h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的聚丙烯酸增稠剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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