CN113979907A - 环己烷-1,3-二酮类化合物及其用途 - Google Patents

环己烷-1,3-二酮类化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环己烷‑1,3‑二酮类化合物，其结构式为：
Figure DDA0003370499350000011
其中，结构式I中的基团R1为‑CH3、‑CH2CH3、‑(CH2)2CH3、‑CH(CH3)2、‑(CH2)3CH3、‑CH(CH3)C2H5、‑CH2CH(CH3)2或‑C(CH3)3；基团R2为顺反‑CHCH＝CHCl或‑CHCCl＝CH2。本发明还提供一种上述环己烷‑1,3‑二酮类化合物在制备除草剂中的应用。

Description

环己烷-1,3-二酮类化合物及其用途
技术领域
本发明涉及药物合成领域，尤其涉及一种环己烷-1,3-二酮类化合物及其用途。
背景技术
环己烷-1,3-二酮类除草剂是除草剂中非常重要的一类，此类除草剂最早开发于20世纪60年代，通过抑制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，破坏脂肪酸的生物合成，来除掉杂草。此类除草剂是一种高效安全、高选择性的ACCase抑制剂，仅对于大多数一年生和多年生的禾本科杂草有特效，对双子叶作物安全，为此，不少人致力于此类除草剂的研发。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种新的环己烷-1,3-二酮类化合物及其用途，该环己烷-1,3-二酮类化合物具有除草活性及有良好的工业化前景。
具体地，本发明提供一种环己烷-1,3-二酮类化合物，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000011
其中，结构式I中的基团R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3；
基团R2为顺反-CH2CH＝CHCl、-CH2CCl＝CH2或
Figure BDA0003370499340000012
且
Figure BDA0003370499340000013
中的取代基X选自-Cl、-F、-NO2或-CF3，n为取代基X的个数，为1、2或3。
本发明还提供一种上述环己烷-1,3-二酮类化合物的合成方法，包括：化合物I-7和丙酰三酮溶解在有机溶剂中，于0～100℃下反应合成所述环己烷-1,3-二酮类化合物；其中，所述化合物I-7的结构式为
Figure BDA0003370499340000014
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、甲苯、DMF、石油醚和甲醇中的一种或几种的组合物。
环己烷-1,3-二酮类化合物的合成机理为：在所述有机溶剂及0～100℃的温度下，所述化合物I-7中的氨基与丙酰三酮中的羰基发生加成反应生成不稳定的醇胺化合物，醇胺化合物脱水生成希夫碱。因此，环己烷-1,3-二酮类化合物的合成路线如下所示：
Figure BDA0003370499340000021
基于上述，所述化合物I-7和丙酰三酮溶解于所述有机溶剂中，在乙酸的催化下，于60～100℃反应1～3h，反应结束后除去所述有机溶剂、清洗并干燥得到所述环己烷-1,3-二酮类化合物的纯品。
优选地，在合成环己烷-1,3-二酮类化合物的过程中，所述化合物I-7和丙酰三酮的摩尔比为0.8～1.2:1。该环己烷-1,3-二酮类化合物的合成温度优选为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
基于上述，所述化合物I-7的合成方法包括：将化合物I-6与水合肼溶于二氯甲烷中，在10～80℃反应，得到所述化合物I-7；其中，所述化合物I-6的结构式为
Figure BDA0003370499340000022
优选地，所述化合物I-6溶解于二氯甲烷中，然后滴加水合肼，化合物I-6与水合肼的摩尔比为1:1～3，滴加完毕后在10～80℃下反应1～3h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去所述第二溶剂得到所述化合物I-7的纯品。
基于上述，所述化合物I-6的制备方法包括：化合物I-5和N-羟基邻苯二甲酰亚胺在碱性剂的作用下，在0～100℃反应合成所述化合物I-6，其中，所述化合物I-5的结构式为
Figure BDA0003370499340000023
所述碱性剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾。
优选地，按照1：1～3：0.5～3的摩尔比混合所述化合物I-5、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和所述碱性剂，并用DMF溶解，在0～100℃下反应3～8h，除去DMF后，加入水和甲苯，收集有机层，并除去所述有机层中的溶剂得到所述化合物I-6的纯品。
基于上述，所述化合物I-5的制备方法包括：化合物I-4和甲基磺酰氯在0～20℃溶于甲苯中，并在三乙胺的作用下发生合成反应，制得所述化合物I-5；其中，所述化合物I-4的结构式为
Figure BDA0003370499340000031
优选地，先将化合物I-4溶解于甲苯中，再滴加三乙胺，然后在0～20℃下滴加甲基磺酰氯，滴加完毕后维持0～20℃保温1～3h，反应结束后过滤除去沉淀，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层并除去该有机层中的溶剂得到所述化合物I-5的纯品。其中，所述化合物I-4、甲基磺酰氯和三乙胺的摩尔比为1：1～3：0.5～3，所述酸水为氯化铵水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液。
基于上述，所述化合物I-4的制备方法包括：化合物I-3、氯化钙和硼氢化钠溶于乙醇中，在20～60℃发生合成反应，制得所述化合物I-4；其中，所述化合物I-3的结构式为
Figure BDA0003370499340000032
优选地，将所述化合物I-3、氯化钙和硼氢化钠溶解于乙醇中，然后升温至20～60℃保温3～8h，反应结束后，向反应体系中加入所述酸水，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到所述化合物I-4，其中所述化合物I-3和硼氢化钠的摩尔比为1：0.3～2。
基于上述，所述化合物I-3的制备方法包括：化合物I-2和羟基化合物R2OH在碱性催化剂的作用下，在40～100℃下减压反应，制得所述化合物I-3；其中，所述化合物I-2的结构式为
Figure BDA0003370499340000033
所述碱性催化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾。
优选地，将所述化合物I-2、羟基化合物R2OH和所述碱性催化剂溶解于甲苯中，然后在40～100℃下减压反应1～3h，其中所述化合物I-2、羟基化合物R2OH和所述碱性催化剂的摩尔比为1：1～2：0.5～3；反应结束后过滤除去沉淀，并向滤液中加入所述酸水进行萃取，取有机层除去其中的溶剂得到所述化合物I-3的纯品。
基于上述，所述化合物I-2的制备方法包括：化合物I-1、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和对甲苯磺酰氯溶于甲苯中，在-20～10℃下滴加三乙胺，然后10～60℃保温反应，制得所述化合物I-2；其中，所述化合物I-1的结构式为
Figure BDA0003370499340000041
优选地，先将所述化合物I-1、DMAP和对甲苯磺酰氯溶于甲苯中，然后在-20～10℃滴入三乙胺，滴加完毕后升温至10～60℃保温1～3h，其中所述化合物I-1、DMAP和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：0.01～3：1～1.5；反应结束后过滤除去沉淀，并向滤液中加入所述酸水进行萃取，取有机层除去其中的溶剂得到所述化合物I-2的纯品。
本发明还提供一种上述环己烷-1,3-二酮类化合物在制备除草剂中的应用。
本发明提供的上述环己烷-1,3-二酮类化合物具有环己烷-1,3-二酮的结构单元，经试验验证该化合物具有除草活性，能用作除草剂，有良好的工业化前景。本发明提供的上述环己烷-1,3-二酮类化合物的合成方法，以化合物I-7为原料一步合成，合成方法简单，反应温度温和，收到率高，成本低，可实现工业化生产。
进一步，本发明提供的上述环己烷-1,3-二酮类化合物的合成路线如下所示：
Figure BDA0003370499340000051
上述合成路线以化合物I-1为起始原料，并依次合成中间体：化合物I-2、化合物I-3、化合物I-4、化合物I-5、化合物I-6和化合物I-7，然后以化合物I-7和丙酰三酮为反应物合成目标化合物，因此，本发明提供的上述环己烷-1,3-二酮类化合物的合成方法合成路线短，纯化方法简单，反应温度温和，收到率高，成本低，可实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种化合物e1：2-{1-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000052
该化合物的合成方法包括以下步骤：
第一步，合成2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯：
Figure BDA0003370499340000053
向反应器中加入10.4g乳酸甲酯、0.36g DMAP和19g对甲苯磺酰氯，用甲苯溶解，维持温度0℃，然后向反应体系中滴入10.1g三乙胺，滴加完毕后升温至50℃保温1h；反应结束后过滤除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到24.5g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯。
第二步，合成2-(4-氯-苯氧基)-丙酸甲酯：
Figure BDA0003370499340000061
向反应器中加入24.5g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯、14.7g对氯苯酚和8.5g碳酸氢钠，用甲苯溶解，在60℃下减压反应3h，反应结束后离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到18.6g 2-(4-氯-苯氧基)-丙酸甲酯。
第三步，合成2-(4-氯苯氧基)-丙醇：
Figure BDA0003370499340000062
向反应器中加入18.6g 2-(4-氯-苯氧基)-丙酸甲酯、7.7g氯化钙和6.6g硼氢化钠，用乙醇溶解，然后升温至30℃保温5h，反应结束后，向反应体系中加入硫酸水溶液，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到15.8g 2-(4-氯苯氧基)-丙醇。
第四步，合成甲磺酸2-(4-氯-苯氧基)-丙酯：
Figure BDA0003370499340000063
向反应器中加入15.8g 2-(4-氯苯氧基)-丙醇，用甲苯溶解，向反应体系中滴加12.9g三乙胺，然后在10℃下滴加9.7g甲基磺酰氯，滴加完毕后维持10℃保温3h，反应结束后过滤或离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到21.9g甲磺酸2-(4-氯-苯氧基)-丙酯。
第五步，合成2-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮：
Figure BDA0003370499340000064
向反应器中加入21.9g甲磺酸2-(4-氯-苯氧基)-丙酯、20.3g N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3.8g碳酸氢钠，用DMF溶解，在90℃下反应4h，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到24.8g 2-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮。
第六步，合成O-[2-(4-氯-苯氧基)-丙基]-羟胺：
Figure BDA0003370499340000065
向反应器中加入24.8g 2-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮，用二氯甲烷溶解，然后滴加8.4g水合肼，滴加完毕后在40℃下反应1h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去溶剂得到14.8g O-[2-(4-氯-苯氧基)-丙基]-羟胺。
第七步，合成化合物e1：2-{1-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮
向反应器中加入14.8g O-[2-(4-氯-苯氧基)-丙基]-羟胺和19g丙酰三酮，用甲醇溶解，然后加入0.1g乙酸，在80℃下反应2h，反应结束后除去溶剂，水洗干燥后得到31g化合物e1纯品，红棕色粘稠液体，产率为71％。
对该步骤得到的目标产物化合物e1进行核磁检测的结果为：1HNMR(400MHzCDCl3):δ7.2(2H,m),δ6.8(2H,m),δ4.6(1H,q),δ4.1(2H,d),δ2.8(2H,q),δ2.5(2H,q),δ2.2(2H,m),δ2.1(1H,m),δ1.5(2H,m),δ1.2(11H,m),δ1.1(3H,t),δ0.9(1H,m).因此可判断该目标产物化合物e1的结构式如上所示。
实施例2
本实施例提供一种化合物e2：2-{1-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000071
该化合物e2的合成方法包括以下步骤：
第一步，合成3-甲基-2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丁酸甲酯
向反应器中加入13.2g 2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、0.6g DMAP和19g对甲苯磺酰氯，用甲苯溶解，维持温度-10℃，然后向反应体系中滴入11.1g三乙胺，滴加完毕后升温至10℃保温1h；反应结束后过滤除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到26.3g 3-甲基-2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丁酸甲酯。
第二步，合成2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基丁酸甲酯
向反应器中加入26.3g 3-甲基-2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丁酸甲酯、11.9g对氯苯酚和10.5g碳酸钠，用甲苯溶解，在40℃下减压反应1h，反应结束后离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到21.4g2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基丁酸甲酯。
第三步，合成2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁烷-1-醇
向反应器中加入21.4g 2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基丁酸甲酯、7.9g氯化钙和6.4g硼氢化钠，用乙醇溶解，然后升温至20℃保温3h，反应结束后，向反应体系中加入硫酸水溶液，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到16.9g 2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁烷-1-醇。
第四步，合成甲基磺酸2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基酯
向反应器中加入16.9g 2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁烷-1-醇，用甲苯溶解，向反应体系中滴加12.4g三乙胺，然后在5℃下滴加9.9g甲基磺酰氯，滴加完毕后维持5℃保温1h，反应结束后过滤或离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到22.6g甲基磺酸2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基酯。
第五步，合成2-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁氧基]-异吲哚-1,3-二酮
向反应器中加入22.6g甲基磺酸2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基酯、21.3g N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.2g碳酸钠，用DMF溶解，在10℃下反应3h，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到23.6g 2-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁氧基]-异吲哚-1,3-二酮。
第六步，合成O-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基]-羟胺
向反应器中加入23.6g 2-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁氧基]-异吲哚-1,3-二酮，用二氯甲烷溶解，然后滴加4.2g水合肼，滴加完毕后在10℃下反应1h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去溶剂得到14.5g O-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基]-羟胺。
第七步，合成化合物e2：2-{1-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮
向反应器中加入14.5g O-[2-(4-氯-苯氧基)-3-甲基-丁基]-羟胺和17g丙酰三酮，用二氯甲烷溶解，在10℃下反应1h，反应结束后除去溶剂，水洗干燥后得到28g化合物e2纯品，产率为58％。
实施例3
本实施例提供一种化合物e3：2-{1-[2-(3-氯-烯丙氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000091
该化合物e3的合成方法包括以下步骤：
第一步，合成2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙酸甲酯
向反应器中加入10.4g乳酸甲酯、0.4g DMAP和19.8g对甲苯磺酰氯，用甲苯溶解，维持温度5℃，然后向反应体系中滴入11.1g三乙胺，滴加完毕后升温至45℃保温1h；反应结束后过滤除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到24.2g 2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙酸甲酯。
第二步，合成2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酸甲酯
向反应器中加入24.2g 2-(甲苯-4-磺酰氧基)-丙酸甲酯、8.8g 3-氯-丙基-2-烯-1-醇和10g碳酸氢钠，用甲苯溶解，在50℃下减压反应3h，反应结束后离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到15.6g 2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酸甲酯。
第三步，合成2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙基-1-醇
向反应器中加入15.6g 2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酸甲酯、8.7g氯化钙和7.2g硼氢化钠，用乙醇溶解，然后升温至35℃保温6h，反应结束后，向反应体系中加入硫酸水溶液，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到12.8g 2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙基-1-醇。
第四步，合成甲磺酸2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酯
向反应器中加入12.8g 2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙基-1-醇，用甲苯溶解，向反应体系中滴加14.5g三乙胺，然后在10℃下滴加10.8g甲基磺酰氯，滴加完毕后维持15℃保温3h，反应结束后过滤或离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到19g甲磺酸2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酯。
第五步，合成2-[2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮
向反应器中加入19g甲磺酸2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙酯、22g N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.8g碳酸氢钠，用DMF溶解，在85℃下反应4h，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到22.5g 2-[2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮。
第六步，合成O-[2-(3-氯丙烯氧基)-丙基]-羟胺
向反应器中加入22.5g 2-[2-(3-氯-烯丙基氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮，用二氯甲烷溶解，然后滴加9.4g水合肼，滴加完毕后在50℃下反应1h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去溶剂得到12.3g O-[2-(3-氯丙烯氧基)-丙基]-羟胺。
第七步，合成化合物e3：2-{1-[2-(3-氯-烯丙氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮
向反应器中加入12.3g O-[2-(3-氯丙烯氧基)-丙基]-羟胺和21g丙酰三酮，用甲苯溶解，然后加入0.6g乙酸，在70℃下反应2h，反应结束后除去溶剂，水洗干燥后得到29.7g化合物e3纯品，产率为71％。
实施例4
本实施例提供一种化合物e4：2-{1-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000111
该化合物e4的合成方法包括以下步骤：
第一步，合成2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯
向反应器中加入10.4g乳酸甲酯、2.4g DMAP和19g对甲苯磺酰氯，用甲苯溶解，维持温度10℃，然后向反应体系中滴入20.1g三乙胺，滴加完毕后升温至60℃保温1h；反应结束后过滤除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到24g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯。
第二步，合成2-(4-硝基-苯氧基)-丙酸甲酯
向反应器中加入24g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯、11.8g对硝基苯酚和10.1g碳酸氢钾，用甲苯溶解，在90℃下减压反应3h，反应结束后离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到17.6g 2-(4-硝基-苯氧基)-丙酸甲酯。
第三步，合成2-(4-硝基苯氧基)-丙醇
向反应器中加入17.6g 2-(4-硝基-苯氧基)-丙酸甲酯、8.7g氯化钙和5.6g硼氢化钠，用乙醇溶解，然后升温至60℃保温6h，反应结束后，向反应体系中加入硫酸水溶液，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到15.4g 2-(4-硝基苯氧基)-丙醇。
第四步，合成甲磺酸2-(4-硝基-苯氧基)-丙酯
向反应器中加入15.4g 2-(4-硝基苯氧基)-丙醇，用甲苯溶解，向反应体系中滴加18.9g三乙胺，然后在20℃下滴加9.8g甲基磺酰氯，滴加完毕后维持20℃保温3h，反应结束后过滤或离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到20.9g甲磺酸2-(4-硝基-苯氧基)-丙酯。
第五步，合成2-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮
向反应器中加入20.9g甲磺酸2-(4-硝基-苯氧基)-丙酯、20.3g N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.8g碳酸氢钾，用DMF溶解，在100℃下反应3h，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到23.9g 2-[2-(4-氯-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮。
第六步，合成O-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙基]-羟胺
向反应器中加入23.9g 2-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮，用二氯甲烷溶解，然后滴加14.8g水合肼，滴加完毕后在80℃下反应2h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去溶剂得到14.2g O-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙基]-羟胺。
第七步，合成化合物e4：2-{1-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮
向反应器中加入14.2g O-[2-(4-硝基-苯氧基)-丙基]-羟胺和18.2g丙酰三酮，用甲醇溶解，在90℃下反应2h，反应结束后除去溶剂，水洗干燥后得到28.3g化合物e4纯品，产率61％。
实施例5
本实施例提供一种化合物e5：2-{1-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮，其结构式为：
Figure BDA0003370499340000121
该化合物e5的合成方法包括以下步骤：
第一步，合成2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯
向反应器中加入10.4g乳酸甲酯、0.36g DMAP和19g对甲苯磺酰氯，用甲苯溶解，维持温度0℃，然后向反应体系中滴入10.1g三乙胺，滴加完毕后升温至45℃保温1h；反应结束后过滤除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到24.3g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯。
第二步，合成2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙酸甲酯
向反应器中加入24.3g 2-(甲苯-4-磺酸基)-丙酸甲酯、12.2g 3,5-二氟苯酚和8.8g碳酸氢钠，用甲苯溶解，在60℃下减压反应3h，反应结束后离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到18.5g2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙酸甲酯。
第三步，合成2-(3,5-二氟苯氧基)-丙醇
向反应器中加入18.5g 2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙酸甲酯、7.8g氯化钙和6.8g硼氢化钠，用乙醇溶解，然后升温至40℃保温5h，反应结束后，向反应体系中加入硫酸水溶液，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到15.4g 2-(3,5-二氟苯氧基)-丙醇。
第四步，合成甲磺酸2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙酯
向反应器中加入15.4g 2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙醇，用甲苯溶解，向反应体系中滴加13.2g三乙胺，然后在10℃下滴加9.8g甲基磺酰氯，滴加完毕后维持10℃保温3h，反应结束后过滤或离心除去不溶物，并向滤液中加入酸水进行萃取，取有机层除去溶剂得到21g甲磺酸2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙酯。
第五步，合成2-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮
向反应器中加入21g甲磺酸2-(4-氯-苯氧基)-丙酯、20.3g N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4.8g碳酸氢钠，用DMF溶解，在80℃下反应4h，除去溶剂后，加入水和甲苯，收集有机层除去溶剂得到23.7g 2-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮。
第六步，合成O-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙基]-羟胺
向反应器中加入23.7g 2-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙氧基]-异吲哚-1,3-二酮，用二氯甲烷溶解，然后滴加10.2g水合肼，滴加完毕后在50℃下反应1h，反应结束后加入水进行萃取，收集有机层除去溶剂得到13.7g O-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙基]-羟胺。
第七步，合成化合物e5：2-{1-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙氧基亚氨基]-丙基}-5-(2-乙硫基-丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮
向反应器中加入13.7g O-[2-(3,5-二氟-苯氧基)-丙基]-羟胺和18.1g丙酰三酮，用甲醇溶解，然后加入0.2g乙酸，在80℃下反应2h，反应结束后除去溶剂，水洗干燥后得到29.2g化合物e5纯品，产率为64％。
应用验证
有效质量为25％的油悬剂：活性物质、10％十二烷基磺酸钠、65％矿物油，其中所述活性物质为实施例1～5提供的化合物e1～e5。
将大豆、稗草、野燕麦、马唐、狗尾草、早熟禾、看麦娘、硬草的种子播种于塑料盆中的标准土壤里，置于人工气候室中培养(温度：30℃，湿度：30％)，出苗后3～5叶期喷施上述油悬剂，5～7天后评价植物损害情况，评价结果如下表1所示。其中，植物损害情况的评价标准如下：
5＝对植物完全性的损害；
4＝对生长影响大；
3＝对生长影响较大；
2＝轻度抑制或失绿；
1＝微见症状，局部颜色变化；
0＝对植物没有损害。
表1含有化合物e1～e5的除草剂的应用效果表
制剂用量 大豆 稗草 野燕麦 马唐 狗尾草 早熟禾 看麦娘 硬草
15g/亩e1 0 2 2 1 2 3 1 2
25g/亩e1 0 4 5 4 5 5 3 4
40g/亩e1 1 5 5 5 5 5 5 5
40g/亩e2 0 3 4 2 2 2 1 0
40g/亩e3 0 2 1 1 1 2 0 0
40g/亩e4 0 4 4 3 2 4 2 1
40g/亩e5 0 4 5 2 2 1 2 2
从表1中可以看出：本发明实施例提供的环己烷-1,3-二酮类化合物普遍具有较好的杂草防治效果，尤其对于大豆田中广泛发生的稗草、野燕麦、马唐、狗尾草、早熟禾、看麦娘、硬草等杂草具有良好的防治效果，具备工商业化应用前景。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (4)

1.一种环己烷-1,3-二酮类化合物，其结构式为：
Figure FDA0003370499330000011
其中，结构式I中的基团R1为-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3；
基团R2为顺反-CHCH＝CHCl或-CHCCl＝CH2。
2.根据权利要求1所述的环己烷-1,3-二酮类化合物，其特征在于，其结构式为
Figure FDA0003370499330000012
3.一种权利要求1或2所述的环己烷-1,3-二酮类化合物在制备除草剂中的应用。
4.根据权利要求3所述的环己烷-1,3-二酮类化合物在制备除草剂中的应用，所述除草剂用于防治大豆田中的稗草、野燕麦、马唐、狗尾草、早熟禾、看麦娘或硬草。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105842A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 郑州手性药物研究院有限公司 环己二烯肟醚类化合物及其应用
CN112568221B (zh) * 2020-12-04 2022-09-16 郑州手性药物研究院有限公司 水稻田农药增效助剂和应用
CN115417791B (zh) * 2022-09-23 2023-10-27 郑州手性药物研究院有限公司 一种肟醚类1,3-环己二酮化合物及其合成方法和应用
CN115735919B (zh) * 2022-11-21 2024-04-26 郑州手性药物研究院有限公司 一种含环己烷-1，3-二酮衍生物的除草剂组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204206A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5496792A (en) * 1992-02-13 1996-03-05 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxide ethers and use thereof as herbicides
US5605875A (en) * 1994-06-03 1997-02-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal compositions comprising 3-(2-chlorophenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)- and/or 1-(methyl-1-phenylethyl)-3(-4-tolyl)urea and at least one cyclohexenone oxime ether

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6444376B2 (ja) * 2013-04-30 2018-12-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリ（ベンゾオキサジン）を調製するための方法
CN106366020B (zh) * 2016-08-31 2018-12-11 京博农化科技股份有限公司 一种合成手性稻瘟酰胺的方法
WO2018189107A1 (en) * 2017-04-11 2018-10-18 Dsm Ip Assets B.V. A new chiral biphenyl diphosphine ligand and process for preparation thereof
WO2019244066A2 (en) * 2018-06-19 2019-12-26 VIIV Healthcare UK (No.5) Limited Pyridin-3-yl acetic acid derivatives as inhibitors of human immunodeficiency virus replication
CN111808004A (zh) * 2020-07-29 2020-10-23 辽宁先达农业科学有限公司 微通道反应器连续式合成5(2乙硫基丙基)-2丙酰基-3羟基-2环己烯-1酮的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204206A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Mischungen aus optisch aktiven cyclohexenonoximethern, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5496792A (en) * 1992-02-13 1996-03-05 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxide ethers and use thereof as herbicides
US5605875A (en) * 1994-06-03 1997-02-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal compositions comprising 3-(2-chlorophenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)- and/or 1-(methyl-1-phenylethyl)-3(-4-tolyl)urea and at least one cyclohexenone oxime ether

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王玉婷等: "新型环己烯酮衍生物的合成", 合成化学, vol. 24, no. 5, pages 422 - 425 *

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