CN113975450A - 一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于缝合线技术领域，具体涉及一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：蚕丝缝合线的精炼、蚕丝缝合线的粗化、丝素蛋白复合溶液凝胶倒刺的形成以及凝胶倒刺的纯化、老化和干燥脱水。本发明采用纳米二氧化硅与丝素蛋白复合以获得高强度的倒刺，解决倒刺缝合线中倒刺的强度问题；这种保留了蚕丝缝线原有的生物相容性和机械性能，并具有高强度倒刺结构的缝合线材料具有很大的应用前景。

Description

一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线及其制备方法
技术领域
本发明属于缝合线技术领域，具体涉及一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线及其制备方法。
背景技术
医用缝合线是广泛应用于临床的商业纺织品材料，它可以实现伤口缝合、组织联结、和组织闭合等。但普通的医用缝合线在手术过程中需要手术操作者进行大量的打结操作，过程操作复杂且耗费大量时间。随着技术发展，有研究发明了具有倒刺结构的缝合线，使手术缝合更快，更简便，实现免打结；在组织中倒刺缝合线受力分布均匀，能有效减轻伤口疼痛。如专利CN201220721681.7公开了一种线体上有均匀分布倾斜倒刺的缝合线，使缝合线体在创口内产生逆向阻力，防止了线体脱出，省去了手术中缝合线体的打结过程，简单了操作、缩短了手术时间，提高了医疗机构的工作效率。
倒刺缝合线的一般制作方法是在线体表面进行切割形成倒刺，如专利CN201010270745.1介绍了一种倒刺缝合线的制作方法，使用一种切割装置用刀片在手术缝合线的外部切割造成多个倒刺来完成。但是这种方法不仅使缝合线整体力学性能有所下降，且在后续处理过程中添加的粘合剂类物质也降低了生物相容性，不利于临床应用。
蚕丝缝合线是一种以天然蚕丝纤维为原料的缝合线，其具有优秀的生物相容性和良好机械性能，如专利CN200810030743.8公开了一种以天蚕丝为原料的医用缝合线，强度高、线道顺滑、易于打结具有良好的可吸收性。专利CN201811061284.X也公开了一种可吸收的天然蚕丝缝合线，可用于软组织的手术缝合和肌腱韧带组织等修复较慢且对力学要求较高的组织的手术缝合。大量蚕丝缝合线临床实验结果证明，蚕丝缝合线在植入人体组织后不会引起任何的炎症反应，不容易引起生物排斥反应。蚕丝缝合线主要成分为天然蛋白质，不需经过复杂的化学物理处理就具有良好的力学性能，避免了残留有害化学物质的风险，且作为性能优良的天然蛋白质对伤口愈合和修复具有很好的促进作用。
蚕丝倒刺缝合线的相关研究近年来持续发展，专利CN201922437546.4公开了使用丝素蛋白为倒刺材料的蚕丝倒刺缝合线，保留了蚕丝缝合线的优越性能还增添了刚硬的倒刺结构，在组织缝合手术中不需要打结就能缝合伤口，提高了手术效率。但这种缝合线仍然存在倒刺部分力学性能较差，倒刺结构在伤口缝合后容易产生断裂进而影响缝合效果甚至导致二次伤害的不良影响。因此开发一种具有高强度倒刺结构的蚕丝缝合线有着很大发展前景。
丝素蛋白是一种天然蛋白质高聚物材料。丝素蛋白具有优秀的生物相容性和可降解性，且来源广泛且方便制备，现已广泛应用于生物材料领域。使用丝素蛋白开发新型组织工程材料有很大的发展潜力。如专利CN201611050755.8公开了一种具有促进伤口愈合功效的丝素蛋白缝合线的制备方法，使用丝素蛋白粉等多种原料制备了具有优秀血液相容性和组织相容性、对人体无毒无刺激、促进伤口愈合功效的丝素蛋白缝合线。但再生丝素蛋白材料在干燥下呈现硬而脆的力学性能表现，失去了天然蚕丝纤维的强度和韧性，因此常与其他添加剂复合以改善其力学性能。
二氧化硅是一种生物相容性良好且具有适应力学性能的材料，SiO2无机溶胶的官能团可与具有特定功能的有机大分子通过氢键或静电作用结合，从而可以使使丝素蛋白与SiO2分子相互结合、均匀分布，进而改善丝素蛋白材料的力学性能，如专利CN200610025827.3公开了一种丝素蛋白和SiO2复合丝素膜材料的制备方法，结果显示复合材料中丝素蛋白和SiO2颗粒均匀分布，有机相与无机相之间的分子间氢键作用使得有机无机复合的材料机械性能得到提高。
发明内容
本发明旨在提供了一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线及其制备方法，采用纳米二氧化硅与丝素蛋白复合以获得高强度的倒刺，解决了现有技术中倒刺缝合线中倒刺的强度问题。这种保留了蚕丝缝线原有的生物相容性和机械性能，并具有高强度倒刺结构的缝合线材料具有很大的应用前景。
按照本发明的技术方案，所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，包括以下步骤，
S1：将蚕丝缝合线浸入碱性溶液中，加入具有生物相容性的表面活性剂，微沸处理，得到精炼蚕丝缝合线；
S2：将所述精炼蚕丝缝合线浸入水中，加入正硅酸四乙酯，水解反应，得到表面负载二氧化硅纳米颗粒的粗化蚕丝缝合线；
S3：将所述粗化蚕丝缝合线放入模具中，所述模具中设有多个用于形成倒刺结构的倒刺区；倒入二氧化硅溶胶与丝素蛋白溶液的复合溶液，5-30℃条件下反应1-5h后将模具浸泡于乙醇水溶液中，使复合溶液形成凝胶；
S4：对步骤S3中形成的凝胶依次进行纯化、老化和干燥脱水，脱模得到所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
进一步的，所述蚕丝缝合线为编织型缝合线，直径为0.05-2mm。
进一步的，所述步骤S1中，碱性溶液选自碳酸钠、硅酸钠和磷酸钠中的一种或多种；优选为碳酸钠溶液，浓度为0.5-5g/L；
所述具有生物相容性的表面活性剂选自月桂酰肌氨酸钠、枯草菌脂肽钠、椰油基谷氨酸钠、月桂基谷氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠、月桂酰丙氨酸钠、椰油基肌氨酸钠和椰油基丙氨酸钠中的一种或多种；以具有生物相容性的表面活性剂后的混合液为标准，具有生物相容性的表面活性剂的浓度为0.1-1g/L。
进一步的，所述步骤S2中，按浴比为1：20-50，将所述精炼蚕丝缝合线浸入水中；所述正硅酸四乙酯与水的质量比为1：20-50。
进一步的，所述步骤S2中，水解反应的具体操作如下，调节pH至2-3，加热到50-70℃反应0.5-5h。
进一步的，所述步骤S3中，丝素蛋白溶液的的制备方法如下：将家蚕丝脱胶、干燥、溴化锂溶解后去离子水透析3天，获得丝素蛋白水溶液。
进一步的，所述步骤S3中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：将正硅酸四乙酯加入去离子水中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1-3：2-5，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.1-1％，调节pH值至2-3(滴加盐酸)，然后加热到50-70℃，搅拌反应0.5-5h，直至溶液澄清且不发生分层，获得二氧化硅溶胶。
本申请中，步骤S2和二氧化硅溶胶的制备过程均采用使正硅酸四乙酯作为硅源，只有因为乙醇毒性比较小，用硅酸甲酯的话，生成的甲醇毒性比较大，另外生成的乙醇可以促使丝素蛋白凝胶化，增强倒刺。
进一步的，所述丝素蛋白溶液的浓度为20-70mg/mL。
进一步的，所述二氧化硅溶胶与丝素蛋白溶液的复合溶液中，丝素蛋白与二氧化硅的质量比为1-9：1。
进一步的，所述步骤S3中，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为75-98％。采用足够高浓度的乙醇，才能够促使丝素蛋白脱水凝胶化，同时，利于后面的干燥会。
进一步的，所述步骤S4中，纯化的具体操作如下：将步骤S3所得模具浸泡于水中20-40h，每隔5小时换水一次。
进一步的，所述步骤S4中，老化的条件为20-40℃条件下放置2-7天。
进一步的，所述老化的相对湿度为85-95％。
进一步的，所述步骤S4中，干燥脱水的具体操作如下：在温度20-40℃，湿度78-82％的条件下放置1天后，降低湿度为68-72％，之后每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到48-52％；然后保持湿度48-52％，提高温度至60-70℃，干燥2-4天。
具体的，所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，可以如下：
(1)丝素蛋白溶液的制备：将家蚕丝脱胶、干燥、溴化锂溶解后去离子水透析3天，获得丝素蛋白水溶液。
(2)蚕丝缝合线的精炼：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为0.5-5g/L的碳酸钠溶液中，加入0.1-1g/L的具有生物相容性的表面活性剂，保持微沸，处理20-50min，取出用去离子水漂洗干净，获得精炼的蚕丝缝合线。
(3)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:20-50，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:20-50，滴加盐酸调节pH值至2-3，然后加热到50-70℃，在水浴震荡器中反应0.5-5h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(4)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入去离子水中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1-3：2-5，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.1-1％，滴加盐酸调节pH值至2-3，然后加热到50-70℃，搅拌反应0.5-5h，直至溶液澄清且不发生分层，获得二氧化硅溶胶。
(5)复合溶液的制备：将步骤(4)获得的二氧化硅溶胶降温至室温(25±5℃)，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入步骤(1)获得的丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为1-9：1，形成复合溶液。
(6)凝胶倒刺的形成：将上述复合溶液浇筑于放置了上述步骤(3)获得的粗化蚕丝缝合线倒刺阴模中，在温度5-30℃条件下反应1-5h，然后将模具浸泡于乙醇溶液中2-10h，使复合溶液形成凝胶。
(7)凝胶倒刺的纯化：将步骤(6)中的模具浸泡于去离子水中，浸泡20-40h，每隔5小时换水一次。
(8)凝胶倒刺的老化：将纯化后的倒刺缝合线放置于恒温恒湿箱中，调节温度20-40℃，放置2-7天，使凝胶老化。
(9)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为20-40℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，放置1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。然后提高温度至60-70℃，湿度保持在50％左右干燥3d，脱模，获得丝素蛋白二氧化硅复合材料倒刺缝合线。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
本发明的第三方面提供了上述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线，其特征在于，所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的倒刺长度为0.5-10mm，倒刺与缝合线的夹角为20-60°。
本发明的原理是：本发明借鉴纳米增强高分子材料的思路，以纳米二氧化硅为增强材料，提高丝素蛋白材料的力学性能。特别是提高丝素蛋白在湿态下的力学性能，防止倒刺缝合线缝合组织后，吸收体液变软，降低倒刺的锚定性能。为了提高复合材料与蚕丝缝合线的结合牢度，先将蚕丝缝合线精炼，以暴露出活性基团，然后采用表面原位反应的原理，使正硅酸四乙酯水解的时候以蚕丝表面的活性基团为模板，二氧化硅纳米颗粒直接生成在蚕丝纤维的表面。提高蚕丝缝合线表面的粗糙度，提高其后与二氧化硅复合材料的结合力。为了降低倒刺的吸水溶胀性能，一方面采用乙醇诱导丝素蛋白形成SILKII结晶结构，一方面提高二氧化硅与丝素蛋白的结合，制备二氧化硅纳米溶胶，形成纳米级别的复合，并特别设计了凝胶的老化过程，促使丝素蛋白更好的与二氧化硅的结合，降低丝素蛋白与水分子的作用。为了提高复合材料的力学性能，在干燥过程中，特别设计了干燥的温湿度，提高湿度，控制干燥的时间，防止快速干燥造成的应力集中现象。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、倒刺与蚕丝缝线粘合牢固，经过脱胶处理除去蚕丝缝合线表面丝胶和杂质，在表面原位形成纳米二氧化硅，粗糙化的蚕丝缝合线使得内部的丝素蛋白与浇筑的丝素蛋白复合材料紧密接触，提高了倒刺与纤维的结合力。相较于纯丝素蛋白倒刺，复合材料倒刺与缝合线本体的粘合更加牢固，在组织缝合中不易发生脱落剥离。
2、使用丝素蛋白二氧化硅复合材料制作倒刺缝合线，显著提高了倒刺本身的力学性能。相较于纯丝素蛋白的倒刺，复合材料倒刺的组织拉伸强力增加，且无论在干燥还是湿态下的韧性和刚度都有改善，对组织的锚定效果更好。
3、本发明将丝素蛋白二氧化硅复合材料与倒刺缝合线相结合，成功制得一种具有高强度倒刺结构的缝合线，倒刺结构部分强度高、韧性和刚度合适，且保留了蚕丝缝合线的良好机械强度和生物相容性。
附图说明
图1为实施例2-6制备的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
丝素蛋白溶液的制备，步骤如下：
选取当年产新鲜的蚕茧，去除蚕蛹及其杂物，获得家蚕茧壳。用精密天平称取80g家蚕茧壳，配置质量分数为0.01M，pH＝9.5的碳酸氢钠/碳酸钠水溶液4000mL，用电磁炉加热至沸腾后加入茧壳，调节电磁炉功率保持水溶液继续微沸30min，取出茧丝并用去离子水清洗干净。
重复以上试验三次以脱去丝胶，然后取出茧丝置于60℃的烘箱中烘干得到纯丝素蛋白纤维。将纯丝素蛋白纤维按浴比20:150溶解于浓度为9.3mol/L的溴化锂溶液中，在恒温磁力搅拌器中以60±2℃溶解约1h。冷却后取出装入透析袋中密封，置于去离子水中透析3天，用脱脂棉过滤得到纯丝素蛋白溶液，通过干燥称重计算得到纯丝素蛋白溶液的质量分数，放置于4℃冰箱中备用。
本实施例中，所制备的丝素蛋白溶液的质量分数为20-70mg/mL，平均分子量为50-200kDa。
实施例2
(1)蚕丝缝合线的精炼：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为0.7g/L的碳酸钠溶液中，加入0.2g/L的月桂酸肌氨酸钠，保持微沸，处理30分钟，取出用去离子水漂洗干净，获得粗化的蚕丝缝合线。
(2)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:30，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:40，滴加盐酸调节pH值至2.5，然后加热到60℃，在水浴震荡器中反应3h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(3)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为2:3，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.2％，滴加盐酸调节pH值至2.5，然后加热到60℃，搅拌反应1.5h，直至溶液澄清且不发生分层，获得二氧化硅溶胶。
(4)复合溶液的制备：将步骤(3)获得的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为7:3，形成复合溶液。
(5)倒刺凝胶的形成：将粗化蚕丝缝合线放置于角度为30°、长度为5mm的倒刺模具中，将上述复合溶液浇筑于模具中，包裹缝合线并填充模具，在25℃条件下反应4h定型，然后将缝合线浸泡于95％乙醇中12h，使复合溶液形成凝胶。
(6)凝胶倒刺的纯化：将步骤(5)中的模具放置于去离子水中浸泡25h，每隔5小时换一次水。
(7)凝胶倒刺的老化：将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为25℃，湿度90％左右，放置4天，使凝胶老化。
(8)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为25℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右；然后保持湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为60℃，干燥脱水3天后，脱模，得到丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
实施例3
(1)蚕丝缝合线的精炼：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为2.2g/L的碳酸钠溶液中，加入0.3g/L的月桂基谷氨酸钠，保持微沸，处理33分钟，取出用去离子水漂洗干净，获得精炼的蚕丝缝合线。
(2)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:35，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:45，滴加盐酸调节pH值至2.2，然后加热到65℃，在水浴震荡器中反应2h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(3)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:2，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.5％，滴加盐酸调节pH值至3，然后加热到50℃，搅拌反应1h，直至溶液澄清且不发生分层，形成二氧化硅溶胶。
(4)复合溶液的制备：将上述二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为6:4，形成复合溶液。
(5)倒刺凝胶的形成：将粗化蚕丝缝合线放置于角度为45°、长度为5.5mm的倒刺模具，将上述复合溶液浇筑于模具中，包裹缝合线并填充模具，在30℃条件下反应2h定型，然后将模具浸泡于90％的乙醇水溶液中10h，使复合溶液形成凝胶。
(6)凝胶倒刺的纯化：将凝胶放置于去离子水中浸泡30h，每隔5小时换一次水。
(7)凝胶倒刺的老化：将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为40℃，湿度90％左右，放置6天，使凝胶老化。
(8)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为40℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。然后保持湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为68℃，干燥脱水3天后，脱模，得到丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
实施例4
(1)蚕丝缝合线的精炼：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为3.2g/L的碳酸钠溶液中，加入0.5g/L的椰油基肌氨酸钠，保持微沸，处理33分钟，取出用去离子水漂洗干净，获得精炼的蚕丝缝合线。
(2)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:50，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:40，滴加盐酸调节pH值至2.6，然后加热到50℃，在水浴震荡器中反应3h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(3)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为3:5，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.2％，滴加盐酸调节pH值至2，然后加热到65℃，搅拌反应2h，直至溶液澄清且不发生分层，获得二氧化硅溶胶。
(4)复合溶液的制备：将上述二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为5:5，形成复合溶液。
(5)倒刺凝胶的形成：将粗化的蚕丝缝合线放置于角度为60°、长度为4mm的倒刺模具，将上述复合溶液浇筑于模具中，包裹缝合线并填充模具，在20℃条件下反应10h定型，然后将模具浸泡于85％乙醇水溶液中12h，使复合溶液形成凝胶。
(6)凝胶倒刺的纯化：将凝胶放置于去离子水中浸泡40h，每隔5小时换一次水。
(7)凝胶倒刺的老化：将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为35℃，湿度90％左右，放置5天，使凝胶老化。
(8)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为35℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。然后保持湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为63℃，干燥脱水3天后，脱模，得到丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
实施例5
(1)蚕丝缝合线的讲练：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为1.5g/L的碳酸钠溶液中，加入0.5g/L的椰油基肌氨酸钠，保持微沸，处理33分钟，取出用去离子水漂洗干净，获得精炼的蚕丝缝合线。
(2)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:40，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:35，滴加盐酸调节pH值至2.8，然后加热到39℃，在水浴震荡器中反应5h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(3)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:3，一边搅拌一边缓慢加入少量丝素蛋白溶液，使丝素蛋白质量含量为0.2％，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.5％，滴加盐酸调节pH值至3，然后加热到55℃，搅拌反应4h，直至溶液澄清且不发生分层，获得二氧化硅溶胶。
(4)复合溶液的制备：将上述二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为8:2，形成复合溶液。
(5)倒刺凝胶的形成：将粗化的蚕丝缝合线放置于角度为45°、长度为7mm的倒刺模具，将上述复合溶液浇筑于模具中，包裹缝合线并填充模具，在18℃条件下反应15h定型，然后将缝合线浸泡于90％的乙醇水溶液中10h，使复合溶液形成凝胶。
(6)凝胶倒刺的纯化：将凝胶放置于去离子水中浸泡25h，每隔5小时换一次水。
(7)凝胶倒刺的老化：将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为35℃，湿度90％左右，放置3天，使凝胶老化。
(8)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为35℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。然后保持湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为65℃，干燥脱水3天后，脱模，得到丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
实施例6
(1)蚕丝缝合线的精炼：将编织好的蚕丝手术缝合线原料浸入质量浓度为0.9g/L的碳酸钠溶液中，加入0.6g/L的椰油基丙氨酸钠，保持微沸，处理33分钟，取出用去离子水漂洗干净，获得精炼的蚕丝缝合线。
(2)蚕丝缝合线的粗化：将精炼好的蚕丝缝合线浸入去离子水中，浴比为1:30，真空脱泡，加入正硅酸四乙酯，使正硅酸四乙酯：水的质量比为1:50，滴加盐酸调节pH值至2.4，然后加热到51℃，在水浴震荡器中反应5h，在蚕丝缝合线表面原位形成二氧化硅纳米颗粒，获得粗化蚕丝缝合线。
(3)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯：水的质量比为2:5，加入少量乙醇，使乙醇的质量含量为0.5％，滴加盐酸调节pH值至2.3，然后加热到60℃，搅拌反应1.5h，直至溶液澄清且不发生分层，形成二氧化硅溶胶。
(4)复合溶液的制备：将上述二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，使得丝素蛋白与二氧化硅质量比为9:1，形成复合溶液。
(5)倒刺凝胶的形成：将粗化的蚕丝缝合线放置于角度为60°、长度为6mm的倒刺模具，将上述复合溶液浇筑于模具中，包裹缝合线并填充模具，在20℃条件下反应12h定型，然后将缝合线浸泡于80％的乙醇水溶液中12h，使复合溶液形成凝胶。
(6)凝胶倒刺的纯化：将凝胶放置于去离子水中浸泡30h，每隔5小时换一次水。
(7)凝胶倒刺的老化：将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为30℃，湿度90％左右，放置5天，使凝胶部分老化。
(8)倒刺缝合线的干燥脱水：保持温度为30℃，降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。然后保持湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为70℃，干燥脱水3天后，脱模，得到丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
检测实施例
使用拉伸测试对各个实施例制备的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线进行性能测试，得到用倒刺缝合线缝合组织的拉伸强力、倒刺缝合线的整体拉伸强度，数据结果如表1。可以看到缝合线缝合组织以后，在组织液浸泡下的拉伸强力较高，组织锚定性能强。
表1.实施例2-6制备的倒刺缝合线的组织拉伸强力和倒刺缝合线的整体拉伸强度
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
缝合组织拉伸强力/N 2.84 3.19 3.26 2.67 2.56
整体拉伸强度/MPa 389.26 448.32 435.65 441.69 426.45
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将蚕丝缝合线浸入碱性溶液中，加入具有生物相容性的表面活性剂，微沸处理，得到精炼蚕丝缝合线；
S2：将所述精炼蚕丝缝合线浸入水中，加入正硅酸四乙酯，水解反应，得到表面负载二氧化硅纳米颗粒的粗化蚕丝缝合线；
S3：将所述粗化蚕丝缝合线放入模具中，所述模具中设有多个用于形成倒刺结构的倒刺区；倒入二氧化硅溶胶与丝素蛋白溶液的复合溶液，5-30℃条件下反应1-5h后将模具浸泡于乙醇水溶液中，使复合溶液形成凝胶；
S4：对步骤S3中形成的凝胶依次进行纯化、老化和干燥脱水，脱模得到所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
2.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碱性溶液选自碳酸钠、硅酸钠和磷酸钠中的一种或多种；所述具有生物相容性的表面活性剂选自月桂酰肌氨酸钠、枯草菌脂肽钠、椰油基谷氨酸钠、月桂基谷氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠、月桂酰丙氨酸钠、椰油基肌氨酸钠和椰油基丙氨酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，按浴比为1：20-50，将所述精炼蚕丝缝合线浸入水中；所述正硅酸四乙酯与水的质量比为1：20-50。
4.如权利要求1或3所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，水解反应的具体操作如下，调节pH至2-3，加热到50-70℃反应0.5-5h。
5.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶与丝素蛋白溶液的复合溶液中，丝素蛋白与二氧化硅的质量比为1-9：1。
6.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，纯化的具体操作如下：将步骤S3所得模具浸泡于水中20-40h，每隔5小时换水一次。
7.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，老化的条件为20-40℃条件下放置2-7天。
8.如权利要求1所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，干燥脱水的具体操作如下：在温度20-40℃，湿度78-82％的条件下放置1天后，降低湿度为68-72％，之后每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到48-52％；然后保持湿度48-52％，提高温度至60-70℃，干燥2-4天。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线。
10.如权利要求9所述的丝素蛋白复合材料倒刺缝合线，其特征在于，所述丝素蛋白复合材料倒刺缝合线的倒刺长度为0.5-10mm，倒刺与缝合线的夹角为20°-60°。
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