CN113972325A - 一种低温制备氧化锡溶胶纳米颗粒改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温制备氧化锡溶胶纳米颗粒改性方法。该方法首先采用室温搅拌的方法制备氧化锡溶胶纳米颗粒溶液，然后将其旋涂于导电玻璃氧化铟锡(ITO)，进行100℃热退火，将溶有苯胺类(对甲苯胺,对苯二胺，邻苯二胺)以及脂肪胺类(乙醇胺，正辛胺)小分子的甲醇溶液旋涂于氧化锡薄膜上，作为有机太阳能电池中的电子传输层，其中乙醇胺效果最为明显，通过优化其前期浓度，氧化锡薄膜的功函数降低至4.10eV，由此制备高效有机太阳能器件。该改性方法简单易行，效果明显，重复性好。在PTB7‑Th/PC71BM体系中，光电转换效率(PCE)由7.16％提升至10.30％；在非富勒烯体系PM7/ITC6‑4F与PM6/Y6中，PCE分别由9.02％，10.35％提升至13.93％，15.38％，适用于有机太阳能电池。

Description

一种低温制备氧化锡溶胶纳米颗粒改性方法
技术领域
本发明属于有机光电器件电极领域，涉及一种低温制备氧化锡溶胶纳米颗粒改性方法。
背景技术
有机太阳能电池(OSC)作为一种利用太阳能的可再生方式，因其重量轻，半透明和机械柔韧性的优势而备受关注。最近，通过对新型共轭材料，界面工程和器件结构的综合研究，使得OSC的光电转换效率(PCE)超过17％。在这些有效的器件中，倒置结构器件因其更好的长期稳定性和光收集能力而得到了广泛的应用。底部透明电极(例如，氧化铟锡，ITO)通过具有低功函和高导电性的电荷传输层进行改性，这些电荷传输材料在反向OSC中用作电子传输层(ETL)。注意，采用适当的ETL和界面优化在提升有机太阳能电池性能方面也起着关键作用。
作为一种n型半导体，SnO2具有高的载流子迁移率和合适的能级，已被广泛用作钙钛矿太阳能电池的ETL。已经开发了各种方法来制造SnO2薄膜，例如旋涂前驱体溶液，原子层沉积和热蒸发沉积。与另一种较为常用的金属氧化物ZnO相比，SnO2具有较宽的带隙(3.6-4.1eV)，具有相对高的载流子迁移率，可以降低吸收并增强器件的光稳定性。最近，在制备方法，膜形态和界面改性方面，SnO2已在诸如太阳能电池和有机发光二极管之类的光电器件领域中得到了广泛的研究。
在将SnO2作为ETL应用于有机太阳能电池中，研究者也进行了诸多探索。Van-Huong等将二水氧化亚锡溶于乙醇中，在80℃下进行12h的水热，形成均一的凝胶前驱体溶液。用前驱体溶液制备了一系列基于P3HT/PCBM的器件，发现0.1M的前驱体浓度提供了一个较为合适的薄膜形貌和电导率以及合适的功函数,优化后的器件效率最高可达2.89％(Tran V H,Ambade R B,Ambade S B,et al.Low-temperature solution-processed SnO2nanoparticles as a cathode buffer layer for inverted organic solar cells[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(2):1645-1653)。Huang等在溶胶凝胶法的基础上，通过Mg掺杂，制备了改善的氧化锡电子传输层，添加Mg元素后，ETL薄膜获得了一个更好的结晶度和更小的晶粒尺寸，有效的提高了导电率，由此制备的器件的PCE由2.77％提升至4.08％(Huang S,Tang Y,Dang Y,et al.Low-temperature solution-processed Mg:SnO2 nanoparticles as an effective cathode interfacial layer for invertedpolymer solar cell[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(5)6702-6710).。之后,Lee研究组又对氧化锡界面进行离子液体以及碳酸盐等改性，该类分子都可以形成界面层，降低能级势垒，从而获得了性能的提高(Van-Huong,Tran,Khan,et.al.Low-temperature solution-processed ionic liquid modified SnO2 as an excellentelectron transport layer for inverted organic solar cells[J].Solar EnergyMaterials&Solar Cells.2018,179:260-269.；Tran V H,Eom S H,Yoon S C,etal.Enhancing device performance of inverted organic solar cells with SnO2/Cs2CO3 as dual electron transport layers[J].Organic Electronics,2019,68:85-95.)然而需要指出的是，以上研究都是基于溶胶凝胶法的氧化锡ETL的制备和改性，其本身的高温制备(180℃)以及相比氧化锌不占优势的性能表现都缺乏竞争力。因此，开发简单易行的制备方法和改性手段并应用于有机太阳能电池中，非常具有研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锡溶胶纳米颗粒电子传输层的制备改性及在有机太阳能电池中的应用。
实现本发明目的的技术方案如下：
基于氧化锡溶胶纳米粒子制备的电子传输层的改性方法，具体步骤如下：
步骤1，将二水氯化亚锡和硫脲按3：1质量比溶于去离子水中，室温下充分搅拌1-2天，制备得到氧化锡溶胶纳米粒子；
步骤2，将制备的氧化锡溶胶纳米颗粒旋涂于ITO玻璃表面，并进行100℃热退火，时间为60min；
步骤3，将不同有机胺类小分子的甲醇溶液旋涂于氧化锡薄膜的表面，并进行120℃热退火，时间为10min。
优选地，步骤2中，氧化锡溶胶纳米颗粒的旋涂转速为3500r，以形成30nm左右的传输层。
优选地，步骤3中，所述的小分子液体浓度为1v/v％，固体浓度为1mg/mL。
优选地，有机胺类小分子为对甲苯胺,对苯二胺，邻苯二胺以及脂肪胺类乙醇胺，正辛胺的小分子中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)氧化锡溶胶纳米颗粒制备温度低，步骤简单，适合大规模制备，且退火温度柔和(100℃)，所获得薄膜均一，导电率较高，利于电荷传输；
(2)利用一些胺类小分子进行表面的改性，其中乙醇胺的效果最为明显，它显著了降低了表面粗糙度，提升了接触质量，降低了功函数从而有效地消除了电子传输的势垒，大大提高了器件性能。在PTB7-Th/PC71BM体系中，PCE由7.16％提升至10.30％；在非富勒烯体系PM7/ITC6-4F，PM6/Y6中，PCE分别由9.02％，10.35％提升至13.93％，15.38％；
(3)器件具有一个优良的光照稳定性，经过100h光照后，PM7/ITC6-4F，PM6/Y6体系都保持了原有效率的90％以上，具有优良的应用前景。
附图说明
图1a是整个有机太阳能电池器件结构示意图以及制备的氧化锡溶胶纳米颗粒溶液图；图1b是基于原始氧化锡溶胶纳米颗粒电子传输层器件的J-V曲线。
图2a是用于改性的有机胺类小分子结构式；图2b是基于不同有机胺类小分子改性后的氧化锡电子传输层器件的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
对比例1
步骤1，将676mg二水氯化亚锡和170mg硫脲溶于20mL水中，室温下充分搅拌1-2天，制备得到亮黄色澄清的氧化锡溶胶纳米粒子；
步骤2，将制备的氧化锡溶胶纳米颗粒旋涂于ITO玻璃表面，转速为3500r，随即进行100℃热退火，时间为60min；
步骤3，在氧化锡电子传输层上旋涂上活性层溶液后，进行蒸镀8nm三氧化钼以及100nm银，制备成完整太阳能电池器件。
对比例1制得的器件性能如图1b所示，测得的J-V曲线呈现明显的S型，PCE仅为3.61％，性能低，并且呈现出“光浸现象”，经过一分钟光照后，器件性能提升至7.16％，但仍然低于报道的文献值水平。
实施例1
第1步，将制备的氧化锡溶胶纳米颗粒旋涂于ITO玻璃表面，转速为3500r，随即进行100℃热退火，时间为60min。
第2步，将不同苯胺类小分子A1,A2,A3的甲醇溶液(1mg/mL)旋涂于氧化锡薄膜的表面，并进行120℃热退火，时间为10min；
第3步，在改性后的氧化锡电子传输层上旋涂上活性层溶液后，进行蒸镀8nm三氧化钼以及100nm银，制备成完整太阳能电池器件。
实施例1制备的器件性能表现如图2b所示，A1,A3改性后的器件性能没有明显提高，仍然有着较低的填充因子和电压，改性的效果并不明显。A2的改性使得填充因子略有提高，但仍然存在S型曲线，整体器件性能依然不高。
实施例2
第1步，将制备的氧化锡溶胶纳米颗粒旋涂于ITO玻璃表面，转速为3500r，随即进行100℃热退火，时间为60min。
第2步，将不同脂肪胺类小分子A4,A5的甲醇溶液(1v/v％)旋涂于氧化锡薄膜的表面，并进行120℃热退火，时间为10min；
第3步，在改性后的氧化锡电子传输层上旋涂上活性层溶液后，进行蒸镀8nm三氧化钼以及100nm银，制备成完整太阳能电池器件。
实施例2制得太阳能电池器件性能得到明显提高，S型J-V曲线消失，器件效率由7.16％提升至10.30％(A4)与9.22％(A5),器件性能的提升主要归因于提高的填充因子和电压，由图2b可知，A4乙醇胺的改性效果最为显著，且改性后的器件具有高的重复性。

Claims (6)

1.一种低温制备氧化锡溶胶纳米颗粒改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将制备的氧化锡溶胶纳米颗粒旋涂于ITO玻璃表面，并进行热退火操作；
步骤2，将不同有机胺类小分子甲醇溶液旋涂于氧化锡薄膜的表面，并进行热退火操作。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的退火温度为100℃，退火时间为60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的固体有机胺类小分子浓度1mg/mL，液体为1v/v％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，退火温度为120℃，时间为10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，有机胺类小分子为对甲苯胺,对苯二胺，邻苯二胺以及脂肪胺类乙醇胺，正辛胺的小分子中的一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的基于氧化锡溶胶纳米粒子的改性电子传输层。
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