CN113968710A - 一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土及其制备方法与应用。按重量份计，所述海洋混凝土的原料至少包括如下组分：水泥40~58份、粗骨料130~165份、细骨料75~90份、硅灰6~12份、减水剂0.5~1.2份、钢筋阻锈剂1.2~2.0份、防锈辅助剂4~8份、水25~28份。其中：所述防锈辅助剂为核壳结构，所述防锈辅助剂为核壳结构，其内核由疏水剂和赤泥混合而成，外壳为改性钢渣，该改性钢渣为经过消除游离氧化钙的多孔钢渣。本发明的这种海洋混凝土不能能够主动抵抗海水的渗透，而且在其中的钢筋表面的钝化膜遭到破坏后具有主动修复，并且提高抗腐蚀性能的能力，能够有效改善混凝土在海洋环境中的长期防护能力。

Description

一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及海洋混凝土防腐技术领域，具体涉及一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
海洋混凝土泛指海洋工程所用的一类混凝土，由于这类混凝土需要长期面临海水的冲刷、浸泡，由于海水中含有高浓度的氯离子，除了需要安祖普通混凝土需要的强度和拌合物的和易性等性能要求之外，必须具有良好的抗渗性、抗蚀性，以防止其中的钢筋被海水锈蚀。研究显示，海洋混凝土结构遭到破坏的最主要原因是钢筋锈蚀和盐类侵蚀，导致了大量海洋混凝土失效，难以达到设计的使用寿命。目前，已经研究出了各类具有抵抗海水渗透、侵蚀的水泥基海洋混凝土，如专利文献CN108373305A、CN109180109A、CN110066575A等采用了在混凝土表面涂刷疏水性涂层的方式，专利文献CN112939534A、CN106832972A等采用了在混凝土中加入疏水剂的方式。这些方式均能够提升混凝土的耐海水侵蚀能力，改善了混凝土在海洋环境中的使用寿命。
然而，本发明人发现，在混凝土表面涂刷疏水性涂层在长时间的海水冲击、风吹日晒的作用下容易开裂、脱落，一旦出现了上述情况，混凝土的抵抗海水渗透、侵蚀的能力则被破坏。在混凝土中添加疏水剂可以建立疏水网络，使混凝土具有疏水性能，从而降低海水的渗透，但疏水剂的加入不仅会影响水泥水化的进行，进而影响混凝土的力学性能，而且一旦由于混凝土出现裂纹等导致海水渗入，很容易导致其中的钢筋被腐蚀破坏。可以看出，这类方案中的防渗功能一旦被破坏后普遍不具有自修复的能力，导致这类混凝土的短期防护能力虽然较好，但长期的防护能力较差，因此，混凝土的使用寿命普遍远低于设计的使用寿命。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土及其制备方法与应用。本发明的这种海洋混凝土不能能够主动抵抗海水的渗透，而且在其中的钢筋表面的钝化膜遭到破坏后具有主动修复，并且提高抗腐蚀性能的能力，能够有效改善混凝土在海洋环境中的长期防护能力。为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示：
首先，本发明提供一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土，按重量份计，其原料至少包括如下组分：水泥40~58份、粗骨料130~165份、细骨料75~90份、硅灰6.0~12份、减水剂0.5~1.2份、钢筋阻锈剂1.2~2.0份、防锈辅助剂4.0~8.0份、水25~28份。其中：所述防锈辅助剂为核壳结构，所述防锈辅助剂为核壳结构，其内核由疏水剂和赤泥混合而成，外壳为改性钢渣，该改性钢渣为经过消除游离氧化钙且保留硅酸二钙、硅酸三钙活性成分的多孔钢渣。
进一步地，所述减水剂为减水率不小于25%的高效减水剂，可选自萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂等，以保障混凝土的抗渗性能。硅灰中含有大量活性二氧化硅，填充在水泥颗粒的间隙中可以有效提高混凝土的致密性，进而提高混凝土的防渗性能。
进一步地，所述钢筋阻锈剂选自铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等中的任意一种，其能够在钢筋表面形成钝化膜，阻止水、氧气等与钢筋接触，从而防止钢筋被腐蚀。
进一步地，所述疏水剂包括氟碳聚合物、聚硅氮烷、氟硅烷类、硅氧烷类疏水剂等中的任意一种。在本发明中，所述疏水剂能够在混凝土的不同阶段逐渐释放，从而实现在不同时期疏水网络的建立，可以有效提高混凝土在海洋环境中的长期防护能力。
优选地，所述防锈辅助剂的粒径保持在2~5mm之间较佳，其中改性钢渣外壳的厚度保持在1~2mm较佳。防锈辅助剂的颗粒尺寸过大不利于保证混凝的致密性，不利于防渗性能的提高。
进一步地，所述防锈辅助剂中疏水剂的比例为赤泥质量的30~45%。在本发明中，所述赤泥能够在混凝土受到海水侵蚀后在钢筋周围构建碱性环境，实现钢筋表面钝化膜被破坏部位的再次钝化，即钢筋表面钝化膜的自主修复。
其次，本发明提供所述改性钢渣的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钢渣置于腐蚀液中，反应后水洗钢渣，即得改性钢渣。
（2）将所述改性钢渣粉碎，即得改性钢渣粉。
进一步地，步骤（1）中，所述腐蚀液选自醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的任意一种，通过腐蚀液与钢渣中的游离氧化钙的反应去除该游离氧化钙，经过此处理后得到包含硅酸二钙、硅酸三钙活性成分的多孔钢渣。
进一步地，步骤（2）中，所述改性钢渣的粒度50~90μm的粉体，以便于将改性钢渣包覆在改性赤泥内核的表面，形成改性钢渣外壳。
再次，本发明提供所述防锈辅助剂的制备方法，包括如下步骤：
（i）将所述疏水剂、赤泥与无水粘结剂混匀，形成湿混料，然后采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，干燥后得到内核，备用。
（ii）将所述改性钢渣粉与无水粘结剂混匀，得浆料，备用。
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出干燥，即得防锈辅助剂。
进一步地，步骤（i）和（ii）中，所述无水粘结剂选自无水乙醇、丙醇、甘油、乙二醇中的任意一种，一方面是防止赤泥中的碱性物质溶出而降低赤泥的效力，另一方面可避免疏水剂无法与赤泥均匀混合的问题。
进一步地，步骤（i）中，所述湿混料中液体含量（即含水率）为40~55%，此处的比例只为举例说明，并不仅限于上述范围，也可以根据现有湿法造粒工艺的要求进行调节。
进一步地，步骤（ii）中，所述改性钢渣外壳与无水粘结剂的比例无特别限定，当浆料浓度较稀时可在将所述内核从浆料中取出后晾干，然后再次浸入浆料中，取出干燥，重复上述操作至内核表面包覆的改性钢渣外壳厚度达到设定要求为止。
进一步地，步骤（i）、（iii）中，采用自然晾干或者低温干燥的方式，以防止所述内核及其表面的改性钢渣外壳开裂。
再其次，本发明提供所述具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：将所述水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水混合拌匀，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌均匀，即得。
最后，本发明提供所述具有自修复功能的防腐海洋混凝土在海洋工程、水利工程等领域中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的海洋混凝土添加了具有特殊组分和结构的防锈辅助剂，从成分方面来说，该助剂包括改性钢渣、赤泥和疏水剂，从结构方面来说，该助剂采用改性钢渣包括赤泥和疏水剂从而形成核壳式的结构，而且所述改性钢渣使经过去除游离氧化钙等成分而保留了硅酸二钙、硅酸三钙活性成分的多孔钢渣，因此，该防锈辅助剂加入混凝土中后具有以下方面的优势：
（1）在水泥水化的过程中，所述改性钢渣优先与水分接触，由于经过改性后的钢渣中的主要成分为硅酸二钙、硅酸三钙，其具有与水泥相似的组分，因此钢渣会与水泥一起进行水化反应，相当于直接向水泥中带来了额外的水化产物，能够弥补传统混凝土中加入一些助剂而导致凝土强度受到了削弱的问题。另外通过去除钢渣中的游离氧化钙可以避免其在后期水化过程中发生体积膨胀而造成混凝土受到应力作用而产生裂纹。
（2）改性钢渣的存在能够有效阻止疏水剂在水泥水化的早期释放，进而避免了疏水剂过早地构建疏水网络而造成水泥颗粒无法与水充分接触，造成水泥颗粒无法充分水化，导致混凝土的强度下降的问题，而在改性钢渣外壳消耗完后水泥的水化过程基本结束，此时外露的内核表层的疏水剂再释放后构建疏水网络，不仅避免了影响混凝土的强度，而且使混凝土具有一定的疏水性能，增强混凝土防止海水携带氯离子渗入的能力。
（3）赤泥是一种强碱性固废，一般而言在利用这种固废时都需要先进行预处理以降低其碱度，防止造成额外影响。而在本发明中正好利用了赤泥的强碱性而实现钢筋表面钝化膜被破坏部位的再次钝化，即钢筋表面钝化膜的自主修复，其原因在于：海洋混凝土需要长期面临高盐度海水的冲击以及较大的温差等环境因素的影响，因此随着服役时间的增加混凝土中会逐渐出现裂纹，这些裂纹在实际工程中难以被有效修复甚至难以被发现，在这种情况下，混凝土中钢筋表面的钝化膜一旦接触到从裂纹中渗入的海水，其中的氯离子是极强的去钝化剂，当钝化膜被破坏后钢筋中的铁被转换成可溶性的Fe2+进入海水中，随着该过程的不断进行，钢筋的腐蚀由点扩展到面，最终造成钢筋锈蚀甚至断裂。为此，本发明在防锈辅助剂的核心中包裹了未进行预处理的赤泥，该性钢渣的保护使赤泥不会过早地与混凝土直接接触，避免了赤泥提前消耗而影响混凝土的长期防护能力，当海水渗入混凝土中与赤泥接触后，会释放出大量的OH-，而氯离子导致钢筋表面或者周围产生Fe2+遇到所述OH-后生成不溶于水的Fe(OH)2沉淀，其以凝胶的状态附着在被腐蚀的钢筋表面及其周围而形成了钝化区，避免钢筋进一步与氯离子接触，同时所述凝胶还能够填充在混凝土裂缝中实现裂缝的封堵，阻止海水进一步进入，因此，本发明的防锈辅助剂能够在混凝土中钢筋被海水侵蚀后利用侵蚀产生Fe2+，并利用海水促使赤泥释放的OH-立刻启动自修复功能，及时阻断侵蚀过程，防止了钢筋被进一步侵蚀。另外，上述方案还有效解决了如何将赤泥直接进行资源化利用的问题。
（4）同时，在海水进入混凝土中与赤泥接触后，疏水剂也会逐渐释放，这些疏水剂附着在混凝土、钢筋等表面构建二次疏水网络，减小混凝土和钢筋与水接触，减小海水对钢筋的侵蚀。因此，本发明的防锈辅助剂还有助于实现混凝多次疏水网络的构建，再加上赤泥构建的钝化膜自修复功能和钝化区构建功能，协同提高了混凝土的防腐蚀能力。另外，赤泥和钢渣都是大宗固废的代表性产物，实现其资源化利用不仅有利于环境保护，而且能够产生的良好的经济效益。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为下列具体实施方式中圆柱形试件的效果图。
图2为下列具体实施方式中氯离子迁移系数测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下列实施例中，所述赤泥为来自山东铝业的拜耳法赤泥，其浸出液的酸碱值大于12.0。所述钢渣的主要成分为硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸二钙、游离氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、氧化铁以及其他杂质，经过腐蚀液处理后所述离氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、氧化铁等被转换为可溶物进入腐蚀液中。
第一实施例
1、一种改性钢渣的制备，包括如下步骤：
（1）将钢渣置于稀硫酸溶液中，反应2h后取出，然后用清水冲洗钢渣以去除表面残留的酸液、反应产物等，即得多孔结构的改性钢渣。
（2）将所述改性置于粉碎机中粉碎成粒度在70~90μm之间的粉体，即得改性钢渣粉，备用。
2、一种防锈辅助剂的制备，包括如下步骤：
（i）将聚全氟烷基硅氧烷疏水剂、赤泥与丙醇混匀，形成述液体含量为55%的湿混料，其中疏水剂的为赤泥质量的30%。然后将该湿混料加入造粒机中，并采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，然后置于50℃的干燥箱中干燥2小时，得到粒径分布在2~3mm之间的内核，备用。
（ii）将本实施例步骤（2）制备的改性钢渣粉与无水丙醇按照1g：0.8ml的比例混合后搅拌，得改性钢渣浆料，备用。
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的改性钢渣浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出晾干至表面不掉浆，然后再次浸入所述改性钢渣浆料中取出晾干至表面不掉浆，重复上述过程多次，得到粒径分布在4~5mm之间的核壳式防锈辅助剂。
3、一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥50份、碎石粗骨料140份、沙子细骨料80份、硅灰8份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）2份、聚羧酸减水剂1.0份、水25份、本实施例制备的核壳式防锈辅助剂8份，其中，所述聚羧酸减水剂的减水率为33%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌3min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第二实施例
1、一种改性钢渣的制备，包括如下步骤：
（1）将钢渣置于稀硫酸溶液中，反应2h后取出，然后用清水冲洗钢渣以去除表面残留的酸液、反应产物等，即得多孔结构的改性钢渣。
（2）将所述改性置于粉碎机中粉碎成粒度在50~60μm之间的粉体，即得改性钢渣粉，备用。
2、一种防锈辅助剂的制备，包括如下步骤：
（i）将HY-4100荷叶氟硅疏水剂、赤泥与无水乙醇混匀，形成述液体含量为50%的湿混料，其中疏水剂的为赤泥质量的42%。然后将该湿混料加入造粒机中，并采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，然后置于50℃的干燥箱中干燥2小时，得到粒径分布在1~2mm之间的内核，备用。
（ii）将本实施例步骤（2）制备的改性钢渣粉与丙醇按照1g：0.9ml的比例混合后搅拌，得改性钢渣浆料，备用。
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的改性钢渣浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出晾干至表面不掉浆，然后再次浸入所述改性钢渣浆料中取出晾干至表面不掉浆，重复上述过程多次，得到粒径分布在2~3mm之间的核壳式防锈辅助剂。
3、一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥55份、碎石粗骨料150份、沙子细骨料90份、硅灰11份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）1.2份、萘系减水剂1.0份、水25份、本实施例制备的核壳式防锈辅助剂4份，其中，所述萘系减水剂的减水率为30%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌3min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第三实施例
1、一种改性钢渣的制备，包括如下步骤：
（1）将钢渣置于稀盐酸溶液中，反应2h后取出，然后用清水冲洗钢渣以去除表面残留的酸液、反应产物等，即得多孔结构的改性钢渣。
（2）将所述改性置于粉碎机中粉碎成粒度在60~80μm之间的粉体，即得改性钢渣粉，备用。
2、一种防锈辅助剂的制备，包括如下步骤：
（i）将HY-4100荷叶氟硅疏水剂、赤泥与甘油混匀，形成述液体含量为45%的湿混料，其中疏水剂的为赤泥质量的45%。然后将该湿混料加入造粒机中，并采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，然后置于50℃的干燥箱中干燥2小时，得到粒径分布在1~2mm之间的内核，备用。
（ii）将本实施例步骤（2）制备的改性钢渣粉与丙醇按照1g：0.8ml的比例混合后搅拌，得改性钢渣浆料，备用。
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的改性钢渣浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出晾干至表面不掉浆，然后再次浸入所述改性钢渣浆料中取出晾干至表面不掉浆，重复上述过程多次，得到粒径分布在4~5mm之间的核壳式防锈辅助剂。
3、一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥40份、碎石粗骨料130份、沙子细骨料75份、硅灰6份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）1.8份脂肪族减水剂0.5份、水26份、本实施例制备的核壳式防锈辅助剂7份，其中，所述脂肪族减水剂的减水率为35%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌3min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第四实施例
1、防锈辅助剂的制备同第一实施例，区别在于：该防锈辅助剂中疏水剂的为赤泥质量的30%。
2、一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥58份、碎石粗骨料165份、沙子细骨料90份、硅灰12份、钢筋阻锈剂（钼酸钠）1.5份、聚羧酸减水剂1.2份、水28份、本实施例制备的核壳式防锈辅助剂8份，其中，所述聚羧酸减水剂的减水率为33%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌20min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌4min，即得混凝土浆体，准备两个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，在其中一个模具中沿着混凝土的周向均匀插入6根直径6mm的钢筋，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到混凝土试件，备用。
第五实施例
一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥45份、碎石粗骨料130份、沙子细骨料75份、硅灰7份、钢筋阻锈剂（铬酸钠）1.5份、氨基磺酸盐减水剂0.7份、水26份、第一实施例制备的核壳式防锈辅助剂8份，其中，所述氨基磺酸盐减水剂的减水率为25%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌4min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第六实施例
一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥50份、碎石粗骨料140份、沙子细骨料80份、硅灰8份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）2份、聚羧酸减水剂1.0份、水25份；其中，所述聚羧酸减水剂的减水率为33%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第七实施例
一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥55份、碎石粗骨料150份、沙子细骨料90份、硅灰11份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）1.2份、萘系减水剂1.0份、水25份；其中，所述萘系减水剂的减水率为30%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第八实施例
一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥50份、碎石粗骨料140份、沙子细骨料80份、硅灰8份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）2份、聚羧酸减水剂1.0份、水25份、第一实施例制备的内核8份，其中，所述聚羧酸减水剂的减水率为33%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌3min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第九实施例
一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，包括步骤：
S1、以重量份计，取铁铝酸盐水泥50份、碎石粗骨料140份、沙子细骨料80份、硅灰8份、钢筋阻锈剂（亚硝酸钠）2份、聚羧酸减水剂1.0份、水25份、第一实施例制备的改性钢渣8份，其中，所述聚羧酸减水剂的减水率为33%。
S2、将S1中称取的水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水加入搅拌机中搅拌15min，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌3min，即得混凝土浆体。
S3、准备一个直径为10cm，高度为5cm的圆柱形模具，将所述混凝土浆体浇筑在其中，并沿着混凝土的周向均匀插入6根钢筋（直径6mm，长度3cm），并使钢筋完全埋没在混凝土中，该钢筋距离混凝土的边沿为2cm，然后在自然环境中养护28天，得到圆柱形试件。
S4、在另一个立方体模具中浇筑上述混凝土浆体，制成边长为15cm的立方体试件。
第十实施例
1、一种防锈辅助剂的制备，包括如下步骤：
（i）将赤泥与丙醇混匀，形成述液体含量为55%的湿混料，其中疏水剂的为赤泥质量的30%。然后将该湿混料加入造粒机中，并采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，然后置于50℃的干燥箱中干燥2小时，得到粒径分布在2~3mm之间的内核，备用。
（ii）将第一实施例步骤（2）制备的改性钢渣粉与无水丙醇按照1g：0.8ml的比例混合后搅拌，得改性钢渣浆料，备用。
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的改性钢渣浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出晾干至表面不掉浆，然后再次浸入所述改性钢渣浆料中取出晾干至表面不掉浆，重复上述过程多次，得到粒径分布在4~5mm之间的核壳式防锈辅助剂。
2、一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备，同第一实施例。
性能测试
取上述各实施例制备的圆柱形试件（参考图1），按照GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中“7.1快速氯离子迁移系数法”中方法，测试所述圆柱形试件的Cl-扩散系数（参考图2）。取上述各实施例制备的立方体试件，按照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试所述立方体试件的抗压强度，结果如表1和表2所示。
表1 第一至第五实施例制备的试件的性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 第六至第十实施例制备的试件的性能测试结果
实施例序号 第六 第七 第八 第九 第十
Cl<sup>-</sup>扩散系数（10<sup>-12</sup>m<sup>2</sup>/s） 2.91 3.76 1.57 1.88 1.74
28d抗压强度（MPa） 33.5 36.1 29.6 47.7 49.6
从上述表1和表2的测试结果可以看出，第六至第十实施例制备的试件的综合性能普遍低于第一至第五实施例。混凝土试件中的钢筋在受到渗入水分携带的Cl-侵蚀后释放出Fe2+，同时赤泥释放出大量的OH-，钢筋表面或者周围的Fe2+遇到所述OH-后生成不溶于水的Fe(OH)2沉淀，其以凝胶的状态附着在被腐蚀的钢筋表面及其周围而形成钝化区，避免钢筋进一步与氯离子接触的同时，Fe(OH)2凝胶填充在混凝土中阻止氯离子进一步进入，提高了混凝土的抗渗性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，其原料至少包括如下组分：
水泥： 40~58重量份； 粗骨料： 130~165重量份； 细骨料： 75~90重量份； 硅灰： 6.0~12重量份； 减水剂： 0.5~1.2重量份； 钢筋阻锈剂： 1.2~2.0重量份； 防锈辅助剂： 4.0~8.0重量份； 水： 25~28重量份；
其中：所述防锈辅助剂为核壳结构，其内核由疏水剂和赤泥混合而成，外壳为改性钢渣，该改性钢渣为经过消除游离氧化钙且保留硅酸二钙、硅酸三钙活性成分的多孔钢渣。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，所述减水剂为减水率不小于25%的高效减水剂；优选地，所述减水剂选自萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，所述钢筋阻锈剂选自铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐中的任意一种；
或者，所述疏水剂包括氟碳聚合物、聚硅氮烷、氟硅烷类、硅氧烷类疏水剂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，所述防锈辅助剂的粒径保持在2~5mm之间，其中改性钢渣外壳的厚度保持在1~2mm之间；优选地，所述防锈辅助剂中疏水剂的比例为赤泥质量的30~45%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，所述改性钢渣的制备方法包括如下步骤：
（1）将钢渣置于腐蚀液中，反应后水洗钢渣，即得改性钢渣；
（2）将所述改性钢渣粉碎，即得改性钢渣粉。
6.根据权利要求5所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，步骤（1）中，所述腐蚀液选自醋酸、稀盐酸、稀硫酸中的任意一种；优选地，步骤（2）中，所述改性钢渣的粒度50~90μm的粉体。
7.根据权利要求5所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，所述防锈辅助剂的制备方法，包括如下步骤：
（i）将所述疏水剂、赤泥与无水粘结剂混匀，形成湿混料，然后采用湿法造粒将该湿混料造粒成球，干燥后得到内核，备用；
（ii）将所述改性钢渣粉与无水粘结剂混匀，得浆料，备用；
（iii）将步骤（i）得到的内核浸入步骤（ii）得到的浆料中，待内核表面均匀挂浆后取出干燥，即得防锈辅助剂。
8.根据权利要求7所述的具有自修复功能的防腐海洋混凝土，其特征在，步骤（i）和（ii）中，所述无水粘结剂选自无水乙醇、丙醇、甘油、乙二醇中的任意一种；优选地，所述湿混料中液体含量为40~55%。
9.权利要求1-8任一项所述具有自修复功能的防腐海洋混凝土的制备方法，其特征在，包括步骤：将所述水泥、粗骨料、细骨料、硅灰、钢筋阻锈剂、水混合拌匀，然后在得到的浆料中加入所述防锈辅助剂，再次搅拌均匀，即得。
10.权利要求1-8任一项所述具有自修复功能的防腐海洋混凝土或者权利要求9所述的制备方法得到的防腐海洋混凝土在海洋工程或水利工程领域中的应用。
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