CN113966321A - 1-卤-2-氟乙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法。上述反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法包括:向反应器中供给含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-卤-2-氟乙烯的制造方法。
背景技术
在非专利文献1和2中公开了在气相中使用作为光敏化剂的二氧化硫,进行光照射,使反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))异构化的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:International Journal of Chemical Kinetics 1976,8,511-517.
非专利文献2:International Journal of Chemical Kinetics 1976,8,519-528.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于:提供一种高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法。
用于解决技术问题的技术方案
项1.一种反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法,其包括:
向反应器中供给含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应的工序。
项2.如上述项1所述的制造方法,其包括制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的工序,
在该工序中,向反应器中供给顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
项3.如上述项1所述的制造方法,其包括制造顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的工序,
在该工序中,向反应器中供给反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
项4.如上述项1~3中任一项所述的制造方法,其中,通过照射具有200nm以上450nm以下的波长的光来进行上述光照射。
项5.如上述项1~4中任一项所述的制造方法,其包括在上述异构化反应后,通过蒸馏,分离成反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的工序。
项6.如上述项5所述的制造方法,其为制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的方法,包括在上述分离的工序之后,使顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)重返上述异构化反应,再次供于异构化反应的工序。
项7.如上述项5所述的制造方法,其为制造顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法,包括在上述分离的工序之后,使反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)重返上述异构化反应,再次供于异构化反应的工序
项8.如上述项1、2或4所述的制造方法,其中,上述反应器利用蒸馏塔的蒸馏室(still)部,同时实施上述异构化反应以及利用蒸馏进行的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的分离。
发明效果
利用本发明,能够高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)。
附图说明
图1是示意地表示本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法的图。
图2是示意地表示在本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的方法的图。
图3是在本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)高效地生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的制造设备的概略图。
图4是在本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)高效地生产顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造设备的概略图。
图5是表示本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中的实施例的光照射前和光照射9小时后的样品的19F-NMR谱的图。
具体实施方式
在现有的使用二氧化硫作为敏化剂并在气相中进行光异构化反应的方法中,反应的效率低,相对于原料的1-卤-2-氟乙烯,需要大量过剩的二氧化硫。另外,在现有的光异构化反应中,反应后回收或再利用二氧化硫时,1-卤-2-氟乙烯与二氧化硫(沸点:-10℃)的沸点接近,异构化反应后,分离成1-卤-2-氟乙烯的E体和Z体,进而分离二氧化硫,非常繁琐。本发明的发明人在这样的现有的光异构化反应中发现了损害生产时的经济性的技术问题。
本发明的发明人还发现如下的技术问题:例如在将1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)等三卤代乙烷作为原料并在催化剂存在下进行脱氟化氢反应而得到HFO-1132的现有的方法中,由于同时生产作为异构体的HFO-1132(E)和HFO-1132(Z),因此在只希望得到任意种异构体的情况下,另一种异构体是不需要的,这在成本方面是低效的。
因此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种解决该技术问题的方案。具体而言,本发明所要解决的技术问题在于,提供如下的方法:在得到1-卤-2-氟乙烯的方法中,在同时生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的情况下,更高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)。
为了解决上述技术问题,本发明的发明人进行精心研究后发现,在含有1-卤-2-氟乙烯的反应组合物中,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中能够异构化。还发现通过将进行异构化反应的工序和分离所希望的异构体的工序组合,能够解决上述的技术问题。本发明是基于这样的见解进一步进行研究而完成的发明,包括以下的方式。
1.异构化反应
本发明的制造方法是反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法,包括如下的工序:向反应器中供给含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应(图1)。
本发明的制造方法是制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的方法,包括如下的工序:向反应器中供给顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
本发明的制造方法是制造顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法,包括如下的工序:向反应器中供给反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
根据量子化学计算,认为1-卤-2-氟乙烯的三重态激发能大,即使使用光敏化剂,异构化反应极难进行(表1)。
[表1]
表1 | |
1-卤-2-氟乙烯 | 三重态激发能(kJ/mol) |
(E体)反式-1,2-二氟乙烯、HFO—1132(E) | 374 |
(Z体)顺式-1,2-二氟乙烯、HFO—1132(Z) | 390 |
(E体)反式-1-氯-2-氟乙烯 | 358 |
(Z体)顺式-1-氯-2-氟乙烯 | 373 |
(E体)反式-1-溴-2-氟乙烯 | 358 |
(Z体)顺式-1-溴-2-氟乙烯 | 372 |
在本发明的制造方法中,进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。该异构化反应遵循以下的反应式。E-异构体与Z-异构体相比,热力学稳定性低,因此该平衡偏向Z-异构体侧。
(式中,X表示选自氟原子、氯原子和溴原子中的卤原子。)
在本发明中,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中,使含有HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的组合物进行异构化反应,由此能够得到HFO-1132(E)的含有比例变化了的组合物。
在本发明中,优选通过照射具有200nm以上450nm以下的波长的光来进行上述异构化反应的光照射。
在本发明中,通过利用反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应的平衡关系,能够得到任意种化合物的含有比例进一步提高了的组合物。
1-1.含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)
的组合物
在本发明中,异构化的原料是含有以下的式子所示的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物。
(式中,X表示选自氟原子、氯原子和溴原子中的卤原子。)
用作异构化的原料的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物也可以含有其他的成分。作为其他的成分,只要不显著阻碍上述异构化反应,就没有特别限定,可以广泛选择。
作为其他的成分的例子,包括在得到含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物的过程中混入的杂质和所生成的副产物等。所混入的杂质包括原料所含的杂质等。
作为例子,如果是得到含有HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的组合物的方法,作为得到原料的含有HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的组合物的方法,例如可以列举通过将卤代乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤化反应而得到的方法等。作为这样的反应中所使用的卤代乙烷,没有特别限定,可以广泛选择。作为具体例,可以列举以下的卤代乙烷等。这些卤代乙烷已广泛用于制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂等用途,能够通过常规方法获得。
1,1,2-三氟乙烷(CHF2CH2F、HFC-143)
1-溴-1,2-二氟乙烷(CHFBrCH2F)
1-氯-1,2-二氟乙烷(CHClFCH2F)
1,2-二氯-1,2-二氟乙烷(CHClFCHClF)
1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2)
1-氯-1,2,2-三氟乙烷(CHClFCHF2)
在本发明中,特别是为反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的制造方法时,通过使用顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)作为原料,能够高效地进行从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)向反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的异构化反应。
另外,在本发明中,特别是为顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法时,通过使用反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)作为原料,能够高效地进行从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)向顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的异构化反应。
1-2.液相反应
在本发明的制造方法中,向反应器中供给含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中进行异构化反应。
本发明的制造方法的重要特征是通过光照射在液相中实施异构化反应。为了使原料的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物液化,可以进行加压和/或冷却。
如后述的图3所示,在利用生产设备连续地从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)时,为了维持蒸馏塔内的回流,也可以进行加热。
光敏化剂
在本发明的异构化反应中,作为所使用的光敏化剂,可以使用苯乙酮、二苯甲酮等具有芳香环的酮化合物、苯、萘等芳香族烃化合物等。
另外,在本发明的异构化反应中,作为所使用的光敏化剂,为了调整(谐调)敏化剂的激发波长或激发能级,苯乙酮、二苯甲酮、苯、萘等光敏化剂可以使用具有导入了各种官能团的结构的化合物。
作为上述光敏化剂,例如可以列举2,2,2-三氟-4’-甲氧基苯乙酮、4’-乙酰苯乙酮、2-氯苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、2,2,2-三苯基苯乙酮、4’-甲氧基苯乙酮、4’-氯苯乙酮、3’-甲基苯乙酮、2-丙基苯乙酮、4,4’-二甲酯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2,2’-双(三氟甲基)二苯甲酮、4-甲酯基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、2-苄基二苯甲酮、4,4’-二叔丁基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、1,3-二氰基苯、1,4-二甲氧基苯、六甲基苯、1,4-二氯苯、间二甲苯、1,4-二氟苯、六氟苯、1,2,3-三氟苯、苯并噻唑、2,7-二羟基萘、1-甲基萘等。
在本发明的异构化反应中,所使用的光敏化剂可以从上述光敏化剂中单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,从能够比较廉价地获得以及容易获得所照射的波长的光源的方面考虑,优选苯乙酮、二苯甲酮等具有芳香环的酮化合物,更优选二苯甲酮。
在本发明的异构化反应中,所使用的光敏化剂作为实施光照射时的光源使用时,可以根据后述的光照射的波长适当选择。
在本发明的异构化反应中,对于光敏化剂的使用量,没有特别限定。在通常使用光敏化剂的光异构化反应中,光敏化剂的浓度过高时,由于光敏化剂的自消光,有时会阻碍异构化反应的进行。在本发明中,为了高效地进行异构化反应,进行光照射的液相中的光敏化剂浓度优选为0.1mM~2M左右的范围,更优选为1mM~500mM左右的范围,进一步优选为5mM~100mM左右的范围。通过使用上述光敏化剂,通过光照射,在液相中能够高效地进行异构化反应。
反应的溶剂
在本发明的异构化反应中,所使用的光敏化剂与液化了的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物混合时,不是特别需要溶剂。
在本发明的异构化反应中,所使用的光敏化剂不与液化了的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物混合时,根据需要,可以使用溶剂。
在本发明的异构化反应中,根据需要,使用能够使含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物和光敏化剂溶解的溶剂。
作为上述溶剂,水和非水溶剂都可以采用。作为非水溶剂,从能够比较廉价地获得以及反应后比较容易地分离反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方面考虑,优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇;乙腈、丙腈、苄腈等腈等。
在本发明的异构化反应中,所使用的溶剂可以从上述溶剂中单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选可以使用异丙醇、乙腈等。
反应的温度、时间和压力
一般而言,光异构化反应的进行没有温度依赖性,或者非常小,因此在本发明的异构化反应中,反应温度没有特别限定。在本发明的异构化反应中,反应温度可以根据加热、冷却适当设定。反应温度可以为-100℃~100℃左右的范围,优选-50℃~50℃左右的范围或室温即可。
在本发明的异构化反应中,反应时间没有特别限定,光异构化反应的光照射时间可以根据所使用的光源的输出(放射照度)适当设定。延长照射时间时,能够使反应溶液的组成达到平衡组成,但进行过度的光照射在经济上是低效的,因此可以设定适当的照射时间。通常可以为0.01小时~10小时左右的范围,优选0.1小时~3小时左右的范围即可。
在本发明的异构化反应中,反应器的压力没有特别限定,可以适当设定。压力高时,会促进焦油等聚合物的生成,因此可以设定适当的压力。在本发明的异构化反应中,通常在上述化合物中,考虑到加热蒸气压最高的1,2-二氟乙烯的情况时,为常压~2.5MPa左右的范围、优选常压~1.7MPa左右的范围即可。
光照射
在本发明中,优选通过照射具有200nm以上450nm以下的波长的光来进行上述异构化反应的光照射。作为实施光照射时的光源,没有特别限定,优选可以使用高压水银灯、氙灯、荧光灯、白炽灯、紫外发光二极管等。在本发明中,作为光照射装置,例如可以使用250W的高压水银灯。
在本发明中,其特征在于:通过照射具有200nm以上450nm以下的波长的光,利用光敏化剂,从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)进行异构化反应。本发明的制造方法通过利用光敏化剂,是经济上有利的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法。
在本发明的异构化反应中,光照射的波长可以考虑前述的所使用的光敏化剂的紫外、可见光谱而适当调整。在本发明中,使用二苯甲酮作为光敏化剂时,优选照射具有240nm以上420nm以下的波长的光。在本发明中,使用苯乙酮作为光敏化剂时,优选照射具有220nm以上400nm以下的波长的光。在本发明中,使用苯作为光敏化剂时,优选照射具有200nm以上370nm以下的波长的光。在本发明中,使用萘作为光敏化剂时,优选照射具有240nm以上450nm以下的波长的光。
批次式反应
在本发明中,在液相中进行异构化反应,优选使用批次式的反应容器作为进行异构化反应的反应器,进行异构化反应。在批次式的反应中,可以使用密闭反应体系的反应容器。利用批次式进行反应时,例如优选向反应器中供给用作异构化的原料的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,利用加热器等设定至合适的反应温度,实施光照射,进行一定时间反应。
在本发明中,对于异构化反应,利用批次式进行反应(例如密闭反应体系)时,反应温度可以适当调节。即,为了除去由光源产生的热,可以进行冷却,将反应装置内保持在所希望的温度范围内。为了防止所使用的敏化剂析出等,也可以进行加热。
另外,在本发明的异构化反应的工序中,为了光照射后的平衡组成偏向顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)(作为一个例子,敏化剂使用二苯甲酮时,E体﹕Z体≈5﹕95),通过在批次式的反应容器(密闭反应容器等)中进行,能够高效地得到顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)。
流通式反应
在本发明中,在液相中进行异构化反应,作为进行异构化反应的反应器,优选利用使用管型反应器的液相连续流通式进行。利用液相连续流通式进行时,能够简化装置、操作等,因此在经济上是有利的。利用流通式进行反应时,例如优选向反应器中供给用作异构化的原料的含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,利用加热器或冷却器设定为合适的反应温度,实施光照射,进行一定时间反应。
在本发明的异构化反应的工序中,通过利用流通式的反应容器进行,能够高效地得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)。
利用向反应器连续加入原料并从该反应器中连续取出目标化合物的流通式和批次式中的任意种方式,都可以实施异构化反应。
在本发明中,实施从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)向顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的异构化反应时,在进行异构化反应后,需要分离剩余的E体和目标Z体、以及溶剂和敏化剂,因此通过使用连续式反应装置,分离工序也能够连续化,从而能够实现生产设备的效率化。例如在分离工序中,使用2个蒸馏塔,从而能够使用图1和图2所示的连续式反应装置,连续地实施反应、分离。
在本发明中,实施从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)向反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的异构化反应时,光照射后的E体的组成比一定不会变大,沸点比E体高的Z体和溶剂、敏化剂不一定需要分离,因此通过使用连续式反应装置,利用后述的蒸馏塔蒸馏室(still)部进行光异构化反应,同时通过蒸馏连续得到E体是高效的,设备也经济。
2.分离的工序
在本发明中,包括在上述异构化反应后,通过蒸馏,分离成反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的工序,制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)(图2)。
在本发明中,在作为原料的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)中,E体的沸点低(表2)。
[表2]
表1 | |
1-卤-2-氟乙烯 | 沸点(℃) |
(E体)反式-1,2-二氟乙烯、HFO—1132(E) | -53 |
(Z体)顺式-1,2-二氟乙烯、HFO—1132(Z) | -26 |
(E体)反式-1-氯-2-氟乙烯 | -4 |
(Z体)顺式-1-氯-2-氟乙烯 | 16 |
(E体)反式-1-溴-2-氟乙烯 | 20 |
(Z体)顺式-1-溴-2-氟乙烯 | 40 |
在本发明中,得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)时,优选一边对顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)进行光照射,一边通过蒸馏,分离反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)(图2和图3)。利用该操作,不管光照射后的E体与Z体的平衡组成如何,都能够连续且高效地生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)。
例如,将上述异构化反应所得到的反应产物分离成以反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)为主要成分的第一气流和以顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)为主要成分的第二气流。具体而言,将利用异构化反应生成的反应器出口气体冷却并使其液化后,进行蒸馏,分离成以反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)为主要成分的第一气流和以顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)为主要成分的第二气流。
3.再利用的工序
在本发明中,为了回收反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)中的任意种的含有比例进一步提高了的组合物,可以将利用上述分离的工序得到的以反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)为主要成分的第一气流或以顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)为主要成分的第二气流再次供于上述异构化反应。
在本发明中,包括在上述分离的工序之后,优选将顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)移至上述反应器中再利用,再供于异构化反应的工序,制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)(图2)。在分离的工序之后,例如通过再利用以顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)为主要成分的第二气流,在再利用后的异构化反应中,能够得到反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的含有比例进一步提高了的组合物。
对含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物进行光照射,进行异构化反应时,反应后的平衡组成大大偏向Z体(作为一个例子,敏化剂使用二苯甲酮时,E体﹕Z体≈5﹕95)。因此,在本发明中,在上述光照射后,通过分离E体,再利用纯的Z体,再通过光照射进行异构化反应,能够增加E体。
另外,在本发明中,通过在再利用工序中再利用以反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)为主要成分的第一气流,在再利用后的异构化反应中,能够得到顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的含有比例进一步提高了的组合物。
4.同时进行异构化反应和利用蒸馏的分离的工序
在本发明中,优选上述反应器利用蒸馏塔的蒸馏室(still)部,同时实施上述异构化反应和利用蒸馏进行的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的分离(反应蒸馏)。
在本发明中,实施从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)向反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的异构化反应时,沸点比E体高的Z体和溶剂、敏化剂不一定需要分离,因此通过使用连续式反应装置,能够利用蒸馏塔蒸馏室(still)部进行光异构化反应,高效地通过蒸馏连续得到E体,设备也经济。
5.优选的制造方法
优选的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的制造方法
图3表示在本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)高效地连续生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的制造设备的概略。
光照射后的平衡组成偏向顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)(作为一个例子,敏化剂使用二苯甲酮时,E体﹕Z体≈5﹕95)。在原料(反应气体)(图3的1)中,反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的沸点低,因此优选一边对顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)进行光照射(图3的6),一边分离反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)(图3的7)。由此,不管光照射后的平衡组成如何,都能够连续生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)。
在本发明中,实施从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)向反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的异构化反应时,例如通过使用连续式反应装置,能够利用蒸馏塔蒸馏室(still)部(图3的6)进行光异构化反应,高效地通过蒸馏连续得到E体(图3的7和8),设备也经济。在本发明中,从顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)生产反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)时,优选同时实施光异构化反应和蒸馏分离。
优选的顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法
图4表示在本发明的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法中从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)高效地生产顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造设备的概略。
在本发明中,在反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)中,光照射后的平衡组成大幅度偏向Z体,因此优选在进行光照射至达到平衡组成后(图4的2),分离剩余的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)(图4的4和5)并再利用(图4的6),再次通过光照射,进行异构化反应(图4的2)。在本发明中,从反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)生产顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)时,优选只进行光照射至蒸馏塔的蒸馏室部内达到平衡组成(图4的4),最后只分离残留的E体(图4的5)。
利用本发明的制造方法,能够将在制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)时不可避免作为副产物产生的不希望的异构体高效地转变成所希望的异构体,能够大大提高生产所希望的异构体的方法的经济性。利用本发明的制造方法制得的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)例如能够很好地用于树脂制品原料、有机合成中间体、热介质等各种用途。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例等。
(1)异构化反应
使用液化后的顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))。在光照射前,对上述顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))(组合物)进行19F-NMR测定时,含有300ppm的反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))。
作为反应器,使用外径4mm、内径3mm的PFA树脂制管。作为光敏化剂,使用二苯甲酮,将含有二苯甲酮的乙腈溶液(二苯甲酮浓度50mM)315μL和上述液化后的顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))的组合物77μL封入上述反应器中。对于上述反应器的液相部,室温下照射250W的高压水银灯(主要具有230nm~440nm的波长的光)。
(2)异构化反应的结果
在从光照射开始1小时后、3小时后和9小时后的时刻,进行19F-NMR测定,确认液相的组成。液相内的HFO-1132(Z)与HFO-1132(E)的摩尔比HFO-1132(Z)﹕HFO-1132(E)分别为96.38﹕3.62(从光照射开始1小时后)、95.48﹕4.52(从光照射开始3小时后)、95.12﹕4.88(从光照射开始9小时后)。
向含有HFO-1132(Z)的反应器(液相)中添加光敏化剂,通过光照射,确认进行了从HFO-1132(Z)向HFO-1132(E)的异构化反应。还确认了在从光照射开始9小时的时刻,基本达到了平衡组成。
图5表示光照射前和光照射9小时后的样品的19F-NMR谱。
作为比较实验,在上述方法中,使用未添加光敏化剂的乙腈来代替含有二苯甲酮(光敏化剂)的乙腈溶液,进行光照射。在比较实验中,确认没有生成HFO-1132(E)。
利用本发明的制造方法,能够构建高效地制造作为目标的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法,特别能够评价为能够高效率地得到HFO-1132(E)。
Claims (8)
1.一种反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的制造方法,其特征在于包括:
向反应器中供给含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和/或顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于包括:
制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的工序,
在该工序中,向反应器中供给顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
3.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于包括:
制造顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的工序,
在该工序中,向反应器中供给反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)或含有反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的组合物,在光敏化剂的存在下,通过进行光照射,在液相中进行反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)之间的异构化反应。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于:
通过照射具有200nm以上450nm以下的波长的光来进行所述光照射。
5.如权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其特征在于:
包括在所述异构化反应后,通过蒸馏,分离成反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)和顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法,其特征在于:
其为制造反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)的方法,包括在所述分离的工序之后,使顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)重返所述异构化反应,再次供于异构化反应的工序。
7.如权利要求5所述的制造方法,其特征在于:
其为制造顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的方法,包括在所述分离的工序之后,使反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)重返所述异构化反应,再次供于异构化反应的工序。
8.如权利要求1、2或4所述的制造方法,其特征在于:
所述反应器利用蒸馏塔的蒸馏室(still)部,同时实施所述异构化反应以及利用蒸馏进行的反式-1-卤-2-氟乙烯(E体)与顺式-1-卤-2-氟乙烯(Z体)的分离。
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