CN113957419A

CN113957419A - 一种镀层增强用纳米粒子的预镀包裹技术及耐磨耐蚀镀层的制备方法

Info

Publication number: CN113957419A
Application number: CN202111036099.7A
Authority: CN
Inventors: 赵志浩; 李春玲; 贾犇; 孙霜青; 胡松青; 王帅
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2021-09-06
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2022-01-21

Abstract

本发明采用预镀包裹的方式制备纳米粒子SiO₂@Ni，探索了一种高效且简单的合成方法来制备核壳结构的纳米颗粒；同时以铝合金为基体，利用化学镀的方法制备加入了预包裹的纳米颗粒的镀层，探究包裹颗粒在耐蚀耐磨性能方面对镀层的强化效果。研究表明，镀层中纳米粒子SiO₂@Ni分布均匀，团聚现象明显减少，并且Ni‑P‑SiO₂@Ni复合镀层在耐蚀耐磨性能方面都相比于Ni‑P‑SiO₂复合镀层有所提高，相对于基体和Ni‑P镀层性能各方面都大大改善。本发明的制作镀层方法成本低廉，工艺简单，使用简便，现场使用安全可靠，推广应用价值高。

Description

一种镀层增强用纳米粒子的预镀包裹技术及耐磨耐蚀镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀耐磨损材料的应用领域，具体涉及一种新型包裹纳米颗粒技术及耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法。

背景技术

Ni-P非晶合金基复合镀层作为具有优异耐蚀耐磨性能的镀层，在航空、汽车、机械化工和石油等领域都获得了广泛应用。随着对纳米科技研究的深入，纳米复合镀层也成为了镀层方面研究的热门。纳米粒子的小尺寸效应使镀层的耐蚀耐磨性能得到强化，但同时也由于表面能过高带来了团聚现象，影响了颗粒对镀层的强化效果。本文采用预镀包裹的方式制备纳米粒子SiO₂@Ni，观察颗粒在镀层中的分散性及相容性。

发明内容

本发明的目的是针对纳米复合镀过程中出现的纳米粒子团聚现象，提供一种预镀包裹的方式制备纳米粒子SiO₂@Ni，从而改善纳米粒子在镀层中的分散性及相容性。

其技术解决方案包括：

1、一种耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法，包括以下步骤：

(一)通过预镀方法制备核壳结构的纳米颗粒SiO₂@Ni，具体制备流程如下：

(1)称取4.8g/L纳米SiO₂颗粒，并加入0.2g/L的表面活性剂，共同分散于去离子水中，置于超声中30min。

(2)配置颗粒化学镀液。

(3)将分散好的纳米SiO₂颗粒加入到化学镀镀液中，调整转速600rpm，温度70℃，施镀时间为6h。

(4)化学镀结束后将溶液放凉静置6h，待镀液中的镀层颗粒沉积到底部后，缓慢倒入离心试管中。

(5)将离心试管放入离心机中离心，离心速度为8000r/min，时间5min。

(6)将离心试管全部放入烘干箱烘干，设置温度为60℃、时间为24h，烘干后得到纳米SiO₂@Ni。

(二)利用化学镀的方法利用预镀包裹的SiO2@Ni纳米颗粒制备以Al合金基体的镍磷非晶纳米复合涂层，具体制备流程如下：

(1)选用尺寸为10mm×10mm×5mm的2024-T6铝合金作为施镀基体，除了工作表面，其余的部分全部使用树脂密封，试样的工作面积为1cm²，实验前进行镀前处理。

(2)配置化学复合镀液。

(3)称取4.8g/L包裹纳米颗粒，用研钵研磨后分散于去离子水中，置于超声中30min。

(4)将分散好的纳米颗粒加入到化学镀镀液中，调整转速600rpm，温度 90℃。

(5)将处理后的基体置于镀液中，反应3h，即得。

进一步的，步骤(一)(1)中，纳米SiO₂平均粒径为50nm，选择十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。

进一步的，步骤(一)(2)中，颗粒化学镀液的配方为NiSO₄·6H₂O(35g/L)、NaH₂PO₂·H₂O(32g/L)、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(48g/L)、H₃BO₃(38g/L)。

进一步的，步骤(一)(5)中，离心过程应重复3～4次，反复用去离子水冲洗，离心速度为7000r/min，时间3min。

进一步的，步骤(一)(6)中，制备所得的SiO₂@Ni颗粒平均粒径为100nm。

进一步的，步骤(二)(1)中，试样镀前处理包括以下步骤：a.机械除锈: 分别利用400#、600#、800#、1000#的干磨砂纸从粗到细依次打磨，将试样表面的氧化膜及划痕清除掉，得到光滑的表面，以防影响镀层的结合程度；b.超声波清洗除油:采用无水乙醇浸泡试样，并在超声清洗器中清洗30min。c.碱蚀: 目的是除去铝合金表层的氧化膜，防止氧化膜对施镀过程产生影响。本实验采用 20g/L的氢氧化钠溶液，常温下碱蚀20s；d.酸洗:目的是处理掉前几个步骤之后仍然残留的锈斑等，同时也中和掉铝基体表面残留的碱溶液，本实验是将放入 20％HNO₃溶液中中和3min。

进一步的，步骤(二)(1)中，预处理过程中，应注意试样进行镀前处理每一步之后都要及时用去离子水清洗，以防处理过度；处理后及时放入镀液或者无水乙醇中，以防铝合金在空气中氧化。

进一步的，步骤(二)(2)中，化学复合镀液的配方为NiSO₄·6H₂O(28g/L)、NaH₂PO₂·H₂O(30g/L)、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(48g/L)、H₃BO₃(22g/L)、SDS (0.2g/L)。

本发明的另一任务在于提供上述新型的设计包裹颗粒复合镀层的方法应用于纳米复合镀中。

本发明制备镀层耐蚀耐磨的作用原理为：

纳米颗粒表面由于具有较多的未饱和化学键和悬空键，比表面积大且表面能高，因而具有很大的自发减小表面能的倾向；同时具有很强的化学活性，容易与外界发生交互作用使其稳定性变差。最终会发生在范德华力作用下的软团聚和化学键作用下引起的硬团聚。本发明用绿色高效的设计在二氧化硅表面包裹一层镍镀层，在这层镍层的包围之中实现二氧化硅纳米颗粒的分散，避免了再次团聚的现象，从而增强弥散强化对镀层的增强效果。除此之外，倘若化学活性比较大的纳米粒子在包裹层结构的禁锢下还避免了与外界的接触，有效防止了与外界空气水分等的交互反应。表面包覆在一定程度上还能改善材料的性能，使内核的纳米颗粒获得外壳保护层材料特有的性能，从而产生新的优良物化性能和功能。与现有技术相比，本发明的优势在于：

提供一种新型的设计包裹颗粒复合镀层的方法，操作简单，不需要大型昂贵的仪器；

制备所得的覆盖包裹层纳米颗粒分散性好，不容易团聚，对基体镀层的强化效果可观；

适用于多种纳米颗粒包裹不同的预镀层，推广性大。

附图说明

图1为本发明耐腐蚀耐磨损镀层的制备流程图；

图2为本发明纳米颗粒SiO₂@Ni的SEM图；

图3为本发明纳米颗粒SiO₂@Ni的元素Mapping图；

图4为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层与其他镀层对比的SEM图；

图5为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层元素Mapping图；

图6为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层的Tafel曲线；

图7为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层的Nyquist图与Bode图；

图8为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层盐雾试验图；

图9为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层硬度对比图；

图10为本发明Ni-P-SiO₂@Ni化学复合镀层磨损率及摩擦磨损后图：

(a)铝基体(磨损率0.31％)(b)Ni-P镀层(磨损率0.29％)(c)Ni-P-SiO₂镀层(磨损率0.22％)(d)Ni-P-SiO₂@Ni镀层(磨损率0.20％)。

具体实施方法

本发明提出了一种新型包裹纳米颗粒技术及耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。

本发明新型耐蚀耐磨镀层的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、称取2.4g纳米SiO₂颗粒置于50mL的烧杯中，纳米SiO₂平均粒径为50nm，并在烧杯中加入0.01g的十二烷基硫酸钠及50mL的去离子水，将分散有纳米颗粒的烧杯置于超声中清洗30min；超声期间配置颗粒化学镀液，称取 NiSO₄·6H₂O 8.75g、NaH₂PO₂·H₂O 8g、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 12g、H₃BO₃9.5 g置于 300mL的烧杯中，并加入200mL的去离子水。将分散有纳米SiO₂颗粒的50mL 溶液加入到颗粒化学镀液中，将300mL的烧杯置于油浴锅中，调整油浴锅转速 600rpm，温度设置为70℃，施镀时间为6h。颗粒化学镀结束后将溶液放凉静置6h，待镀液中的镀层颗粒沉积到底部后，缓慢平均倒入六支50mL离心试管中。将六支离心试管放入离心机中进行第一次离心，离心速度为8000r/min，时间5min。带离心结束后倒掉上清液，并加入等量的去离子水进行洗涤，洗涤过程应重复3次，离心速度为7000r/min，时间3min。待离心结束后，将颗粒转置到50mL烧杯中，置于烘干箱中干燥，设置温度为60℃、时间为24h，烘干后得到纳米SiO₂@Ni颗粒，制备所得的SiO₂@Ni颗粒平均粒径为100nm。

步骤2、选用尺寸为10mm×10mm×5mm的2024-T6铝合金作为施镀基体，除了工作表面，其余的部分全部使用树脂密封，试样的工作面积为1cm²，实验前进行镀前处理。将试样分别利用400#、600#、800#、1000#的干磨砂纸从粗到细依次打磨，直至将表面的氧化膜及划痕清除掉，得到光滑的表面，用去离子水冲洗表面；用将30mL的无水乙醇倒入50mL的烧杯，将试样工作面浸至乙醇中，并将烧杯置于超声清洗器中清洗30min。清洗结束后用去离子水清洗表面；称取1g粒状氢氧化钠置于50mL的烧杯中，并加入50mL去离子水，置于磁力搅拌器中搅拌3min，转速为300rpm待颗粒完全溶解后，将试样置于溶液中常温下碱蚀20s，后快速用去离子水冲洗；将20％HNO₃溶液倒入50mL的烧杯中，并将试样置入溶液中中和3min。预处理结束后试样置于无水乙醇中待用，以防止在空气中氧化。应注意试样进行镀前处理每一步之后都要及时用去离子水清洗，处理后及时放入无水乙醇中，以防铝合金在空气中氧化。

步骤3、配置化学复合镀液，称取NiSO₄·6H₂O 14g、NaH₂PO₂·H₂O 15g/L、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 24g、H₃BO₃11g、SDS 0.1g置于500mL的烧杯中并加入500mL 的去离子水待用；称取2.4g包裹后的纳米颗粒，用研钵研磨后分散于置于装有 50mL去离子水的烧杯里，并置于超声中30min。将分散好的纳米颗粒加入到化学镀镀液中，同时将处理后的基体置于镀液中施镀，将500mL烧杯置于油浴锅中，调整转速600rpm，温度90℃，施镀时间3h，即得纳米复合镀层。

本发明利用新型方法制备包裹纳米颗粒及制备新型耐蚀耐磨镀层可应用在耐蚀耐磨材料领域，制作成本低，具有经济型。

本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种镀层增强用纳米粒子的预镀包裹技术及耐磨耐蚀镀层的制备方法，包括以下步骤：

(2)配置颗粒化学镀液。

(二)利用化学镀的方法利用预镀包裹的SiO₂@Ni纳米颗粒制备以Al合金基体的镍磷非晶纳米复合涂层，具体制备流程如下：

(2)配置化学复合镀液。

(4)将分散好的纳米颗粒加入到化学镀镀液中，调整转速600rpm，温度90℃。

(5)将处理后的基体置于镀液中，反应3h，即得。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)(1)中所述纳米SiO₂平均粒径为50nm，选择十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)(2)中，颗粒化学镀液的配方为NiSO₄·6H₂O(35g/L)、NaH₂PO₂·H₂O(32g/L)、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(48g/L)、H₃BO₃(38g/L)。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀耐磨损镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)(6)中，制备所得的SiO₂@Ni颗粒平均粒径为100nm。