CN113955845B - 一种组合填料及污水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合填料，其特征在于，主要由骨粒炭和砾石混合组成，所述骨粒炭采用如下方法制备而成：S1、预处理：选取动物骨骼，并剔除动物骨骼上的肉和筋；S2、脱脂：将预处理后的动物骨骼置于高压蒸汽灭菌锅内脱脂，得到无脂骨骼；S3、粉碎：对脱脂后的无脂骨骼进行破碎，并筛选粒径为1cm～2cm的骨粒备用；S4、炭化：在缺氧环境下对骨粒进行加热炭化，制得骨粒炭。本发明的组合填料和污水处理方法均具有良好适应性，有利于改善除磷脱氮效果等优点。

Description

一种组合填料及污水处理方法
技术领域
本发明涉及生活污水处理技术领域，特别的涉及一种组合填料及污水处理方法。
背景技术
磷作为构成生命的六大基本元素之一，是参与组成生命遗传物质、能量载体、细胞膜以及生物骨架等的必需元素。磷是一种不可再生的资源，由于磷没有稳定的气态形式，汇入海洋的大部分磷会沉积在海底，无法回到内陆，所以磷在自然界的循环不像碳、氮循环可以闭合，随着人类对磷矿的开采，磷源在几百年内必将耗竭。污水中的磷主要来自生活污水中的含磷有机物、合成洗涤剂、工业废液、化肥农药以及各类动物的排泄物。如污水没有完全处理，磷还会流失到江河湖海中，造成这些水体的富营养化。为缩小磷作为污染物较多而作为资源较少的差距，从污水当中去除及回收磷具有重要的意义。
污水尾水当中含有20～120mg/L的Ca2+，这些Ca2+浓度足够与磷发生磷酸钙沉淀，但由于均相体系中表面能过高，为使磷酸钙沉淀需要很高的过饱和度，常见的做法是向水中添加大量NaOH使磷酸根和Ca2+生成沉淀羟基磷灰石。具体公式如下：
5Ca2++OH-+3PO4 3-＝Ca5(PO4)3OH↓
但该方法投加药剂费用高，还会导致污水pH升高，影响化学平衡及生化反应。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种对污水的适应性好，有利于改善除磷脱氮效能的组合填料和采用该组合填料的污水处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种组合填料，其特征在于，主要由骨粒炭和砾石混合组成，所述骨粒炭采用如下方法制备而成：
S1、预处理：选取动物骨骼，并剔除动物骨骼上的肉和筋；
S2、脱脂：将预处理后的动物骨骼置于高压蒸汽灭菌锅内脱脂，得到无脂骨骼；
S3、粉碎：对脱脂后的无脂骨骼进行破碎，并筛选粒径为1cm～2cm的骨粒备用；
S4、炭化：在缺氧环境下对骨粒进行加热炭化，制得骨粒炭。
骨粒炭的主要成分为羟基磷灰石，可降低结晶成核位垒，羟基磷灰石作催化剂促使进水钙离子和磷酸盐沉淀成为新的羟基磷灰石。骨粒炭表面沉淀得到的羟基磷灰石可以继续做为催化剂促进新的羟基磷灰石沉淀，不易出现饱和失效现象，可以长期除磷。
而砾石的主要成分为碳酸钙，将骨粒炭与砾石混合成组合填料对污水进行处理时，可以实现对磷的深度处理，处理时，砾石可溶解一定的Ca2+提高饱和度，从而更容易实现沉淀，能够适应多种污水，在砾石溶解Ca2+而改善沉淀的基础上，还可以减少组合填料中骨粒炭的占比，从而降低成本。采用上述组合填料进行污水处理，无需额外投放药剂，运行成本低，管理方便。另外，沉淀在骨粒炭上的羟基磷灰石是一种高品质的磷源，可作缓释磷肥回收。
作为优化，在骨粒炭的制备过程中，粉碎前先将无脂骨骼进行烘干处理。这样，可以让骨骼更脆，便于后续粉碎。
作为进一步优化，烘干处理时，烘干温度为160℃，烘干时间为48h。
作为优化，在骨粒炭的制备过程中，预处理时，采用丙酮清洗动物骨骼，去除脂肪和结缔组织。
作为优化，在骨粒炭的制备过程中，采用密闭双温区管式炉对骨粒进行炭化加热，加热前，对密闭双温区管式炉抽真空并通入氮气。
这样，通过氮气可以保证密闭双温区管式炉内处于缺氧环境或无氧环境，有利于骨骼的炭化。
作为进一步优化，炭化加热时逐渐升温至温度T，并保持在温度T下加热4小时以上，温度T≥400℃。
骨粒炭中的胶原蛋白升温过程发生氨基酸的热效应，氨基酸热解后的可溶性物质可作为缓释碳源为反硝化提供电子供体，提高人工湿地脱氮效能。根据氨基酸的热效应，400℃温度下的胶原蛋白质量损失约为50％，随着温度的升高，胶原蛋白质量损失逐渐增大，而且在400℃下，氨基酸结构被破坏，可产生溶于水的可溶性物质，做为缓释碳源加强反硝化过程，且这部分碳源不会过量释放，拥有同步脱氮除磷的能力的，同时保证出水COD不超标。
作为进一步优化，炭化加热时，升温速率为10℃/分钟。
作为优化，选取的动物骨骼为大型兽类的骨骼。
相比于其他小型动物或禽类，大型兽类的骨骼里胶原蛋白胶原蛋白含量更高，制成骨粒炭后的脱氮效果更好。另外，作为填料，需要一定的强度和粒径，粒径太小会发生堵塞，对于小型动物或禽类的骨骼，如鸡骨和鱼骨等，强度较低，易于粉碎，一方面，这些骨骼在粉碎过程中产生的骨粒粒径小，致使符合粒径要求的骨粒数量少；另一方面，即便筛选出符合粒径要求的骨粒，在炭化过程和后续作为填料长期浸泡在水下环境中，也容易碎化成粒径更小的骨粒，容易造成堵塞，影响污水处理效率。
作为进一步优化，所述大型兽类为牛、猪、羊或马。
一种污水处理方法，其特征在于，采用如上所述的组合填料制作人工湿地对污水进行处理。
综上所述，本发明的组合填料和污水处理方法均具有良好适应性，有利于改善除磷脱氮效果等优点。
附图说明
图1为采用对比组1～5对污水中的磷酸盐去除率示意图。
图2为采用对比组1～5对污水中的硝酸盐去除率示意图。
图3为采用对比组1～5对污水进行处理的进出水COD变化示意图。
图4为对比组1～5的反应器出水钙离子浓度示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施时：选取牛腿骨作为骨粒炭的原料，牛骨粒炭的制备流程如下：
1、预处理：用刀清除牛腿骨残留的肉、筋等物质，随后用水进行清洗，再用丙酮仔细清洗，以去除脂肪、结缔组织和其他污染物。
2、脱脂：将去除掺杂物后将牛腿骨置于高压蒸汽灭菌锅进行脱脂，脱脂率达95％。
3、干燥：随后将脱脂的牛腿骨置于160℃烘箱中干燥两天(48h)。
4、粉碎：将脱脂后较脆的牛腿骨敲碎，用筛网筛得直径1cm-2cm大小的牛骨粒。
5、炭化：称取200g牛骨粒置于瓷舟，放入密闭双温区管式炉中，将管子抽真空排除管内氧气，并通氮气保证缺氧环境，设置程序，调节参数为：升温速率10℃/分钟，直至升温至温度T，T≥400℃，并停留4小时。
6、清洗：将烧制好的牛骨炭用水清洗，随后依次用1mol/L、0.5mol/L和0.1mol的盐酸调节pH值至7.5～8，防止出水pH过高。
先采用浓度较高的盐酸粗调，再用浓度逐渐降低的盐酸微调，既可以利用高浓度盐酸快速调节pH值，又能够用浓度相对较低的盐酸进行稀释，避免盐酸浓度持续过高而溶解牛骨，造成牛骨强度降低，保证骨粒炭具有较高的强度，在后续使用过程中不易碎裂粉化，避免堵塞，保证污水处理的效率。
制作组合填料时，骨粒炭与砾石按照体积比1:9～3:7进行混合。为了探究牛骨粒炭与常规人工湿地钢渣除磷脱氮效果对比，如图1～图4所示，本实施例中，设置如下5个对比实验组，5个对比实验组的组合填料的总体积一致：
对比组1：取1500g升温至400℃(即T＝400℃)制取的牛骨粒炭与砾石混合。
对比组2：取1500g升温至600℃(即T＝600℃)制取的牛骨粒炭与砾石混合。
对比组3：取1500g升温至800℃(即T＝800℃)制取的牛骨粒炭与砾石混合。
对比组4：取1500g钢渣与砾石混合。
对比组5：单独由砾石组成填料。
人工湿地反应器呈圆柱型，高度40cm，内径15cm，分别将对比组1～5分别装入人工湿地反应器内，种植植物为风车草。
进水参照污水厂尾水(未经化学除磷)，COD浓度为60mg/L，PO4 3--P浓度约为2mg/L，NO3 --N浓度为12mg/L，Ca2+浓度约为50mg/L。用自来水添加淀粉、磷酸氢二钾、硝酸钠和氯化钙配制。水力停留时间为3天。取0.45μm滤头过滤后测定出水磷酸盐、硝酸盐浓度，除磷脱氮结果如下图1和图2所示。采用牛骨粒炭和砾石的对比组1～3相对于另外两组，显著提高了人工湿地的脱氮除磷效能。如图3所示，升温至400℃制取的牛骨粒炭与砾石混合的人工湿地的出水COD高于其他对比组但未超标，且出水硝酸盐显著降低，说明本发明的组合填料具有强大的脱氮除磷能力，相比于其他组合填料，具有更好的脱氮除磷优越性。
本发明的除磷原理：利用骨头主要成分——羟基磷灰石，作催化剂促使进水钙离子和磷酸盐沉淀成为新的羟基磷灰石。本发明利用牛骨粒炭与羟基磷灰石结构类似可降低结晶成核位垒的特性，与砾石(主要成分为碳酸钙)作组合填料实现了滤柱对磷的深度处理，其中砾石可溶解一定的Ca2+提高饱和度提高该技术对各地污水的适应性，且减少牛骨粒炭的占比降低成本。
脱氮原理：利用胶原蛋白高温裂解后释放的溶解性有机物当作反硝化的碳源，促进硝酸盐反硝化为氮气。具有的优势在于牛骨炭作催化剂，在其表面沉淀得到的羟基磷灰石可以继续做催化剂继续催化沉淀，不会像普通吸附剂那样发生饱和失效，可以长期除磷。脱氮的优势在于碳源的释放是一个缓慢持久的过程，并且碳源的释放不会过度释放导致超标，可以长期脱氮，人工湿地更换填料是一件十分提高成本不经济的事情，用牛骨粒碳加砾石作为填料的持久性是很大的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种污水处理方法，其特征在于，采用组合填料制作人工湿地对污水进行处理；所述组合填料主要由骨粒炭和砾石混合组成，所述骨粒炭采用如下方法制备而成：
S1、预处理：选取动物骨骼，并剔除动物骨骼上的肉和筋；
S2、脱脂：将预处理后的动物骨骼置于高压蒸汽灭菌锅内脱脂，得到无脂骨骼；
S3、粉碎：对脱脂后的无脂骨骼进行破碎，并筛选粒径为1cm～2cm的骨粒备用；
S4、炭化：在缺氧环境下对骨粒进行加热炭化，制得骨粒炭；
在骨粒炭的制备过程中，采用密闭双温区管式炉对骨粒进行炭化加热，加热前，对密闭双温区管式炉抽真空并通入氮气；炭化加热时逐渐升温至温度T，并保持在温度T下加热4小时以上，温度T=400℃；炭化加热时，升温速率为10℃/分钟；选取的动物骨骼为大型兽类的骨骼；所述大型兽类为牛、猪、羊或马，所述骨粒炭与砾石的体积比为1:9～3:7。
2.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，在骨粒炭的制备过程中，粉碎前先将无脂骨骼进行烘干处理。
3.如权利要求2所述的污水处理方法，其特征在于，烘干处理时，烘干温度为160℃，烘干时间为48h。
4.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，在骨粒炭的制备过程中，预处理时，采用丙酮清洗动物骨骼，去除脂肪和结缔组织。
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