KR20030012579A

KR20030012579A - 활성화된 부식물질의 인공제조방법

Info

Publication number: KR20030012579A
Application number: KR1020010046667A
Authority: KR
Inventors: 서영준; 서희동
Original assignee: 서영준
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2003-02-12
Also published as: KR100453560B1

Abstract

본 발명은 풀브산(Fulvic acid) 및 이의 금속착체가 유리(遊離)의 상태로 유도되어 있으면서 자체산화기능, 산화탈취의 촉매기능, 유기물질을 거대분자화하여 부식물질을 생성하는 촉매의 기능, 동·식물에 미네랄(Mineral) 공급기능 등을 가진 강산성(pH=2∼2.5)의 활성화된 부식물질을 짧은 시간에 인공적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

이를 위하여 해안지역에서 해양성 규조류, 해초, 플랑크톤(Plankton)과 같은 해양성 동·식물이나 수생식물이 퇴적되어 생성된 부식물질(이탄)이나 육상식물의 잔해가 퇴적되어 유기토양을 이루고 있는 부식물질에 산을 주입하여 pH를 2이하로 조정하여 부식물질 중에서 풀브산을 유리의 상태로 유도한 다음 황산제일철(FeSO₄)과 과산화수소(H₂O₂)를 주입하여 산화환원전위(ORP ; Oxidation Reduction Potential)를 +700mV∼+1100mV로 조정하여 자체산화기능을 가지는 산화효소(Oxidase)를 생성토록 한 다음 류문암이나 대사이드(Dacite)질의 용암과 산성의 화산회를 분출하는 화산주변의 무정형함수(無晶形含水)알루미늄(Aluminium)규산염인화산 글라스(glass)를 다량 함유한 알로페인(Allophane)이나 무정형무수(無晶形無水)알루미늄(Aluminium)규산염인 석탄회(Fly ash)를 황산을 주입하여 pH를 2전후로 조정한 다음 80∼100℃에서 수화반응을 하여 알로페인으로 전환한 것을 혼합하여 풀브산의 카르복실기(Carboxyl Radical)와 결합하여킬레이트(Chelate)금속(Minerals)착염을 형성하여 부식화 토양 미생물은 물론이고 동·식물에 미네랄(Mineral)공급이 용이한 활성화된 부식물질을 만든다.

또한, 부식물질에 알칼리(Alkali) 처리 후 산처리를 하여 액체상태 풀브산을 추출한 다음 이를 전해산화나 산화제를 주입하고 미네랄을 공급하여 액상상태의 활성화된 부식물질을 만들어 유기농법, 가축사료 및 음용수 첨가제, 악취제거, 하·폐수처리장 등에 사용이 용이하도록 한다.

[색인어]

부식, 풀브산(Fulvic acid), 과산화수소(H₂O₂), 해양성 규조류, 산화환원전위(ORP), 알로페인(Allophane), 킬레이트(Chelate), 미네랄(Minerals).

Description

활성화된 부식물질의 인공제조방법{Artificial manufacturing method of activated humic substance}

본 발명은 류문암이나 대사이드(Dacite)질의 화산회를 분출하는 화산지대의 함몰(陷沒)지역에서 출토되는 부식물질(이탄)은 강산성(pH=2.0∼2.5)의 유기질 토양(Histosols)으로 풀브산(Fulvic acid) 및 이의 금속착체(金屬錯休)가 유리의 상태로 유도되어 있으며, 산화효소(Oxidase)가 함유되어 있어 자체산화기능, 산화탈취의 촉매기능, 유기물질을 거대분자화하여 부식물질을 생성하는 촉매기능, 동·식물의 생리적 활성화기능 등을 가지고 있는 천연적으로 활성화된 부식물질을 인공적으로 천연산보다 활성도가 높으면서 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기에서 언급된 활성화된 부식토가 천연에서 출토되는 곳은 일본 나가사키현(長崎縣)의 가라고(唐比) 습지, 토야마현(富山縣)의 알프스산, 캐나다(Canada), 페루(Peru) 등 세계에서 4∼5개 지역에서 출토되는 희귀한 물질로 이중에서 나가사키현의 가라고 습지의 부식토(이탄)가 활성이 제일 우수한 것으로 알려져 이를 하·폐수처리, 사료 첨가제, 정수기, 유기농법, 화장품 첨가제, 토양 개량제, 악취 제거제 등으로 상품화되어 있으나 습지의 생태계의 보호 및 희귀물질(활성화 부식토)의 보전을 위해 자연 박물원으로 지정하여 채굴을 제한하고 있는 실정에 있어 공급이 원활하지 못하면서 공급가격이 고가이기 때문에 경제적인 문제가 있다.

가라고 저습지는 일본 나가사키현의 시마하라(島原)반도 운젠(雲仙) 화산군의 북서쪽 다치바나만(橋灣)의 해안에 인접해 있으며, 길이가 약 1.5Km 폭이 0.5Km인 습지로 대략 6000년 전에 출구가 폐쇄되어 작은 호수가 되었으며, 출구가 폐쇄되기 전에는 작은 만으로 해양성 규조류, 어패류, 해초, 플랑크톤(Plankton) 등 해양성 식물이 바닥에 퇴적되었으며, 출구가 폐쇄된 후에는 육상식물 및 호수의 수생식물의 사체가 운젠화산군에서 분출된 대사이드질 화산회와 혼합되어 퇴적된 부식물질 층이 약 38m 정도 되는 것으로 지질조사결과 판명되었다.

이 가라고 습지의 주변목장에서 축산폐수가 제대로 처리되지 않은 상태에서습지호수에 유입이 되었는데도 다른 하천이나 호수에 비해서 훨씬 빠른 자정작용이 일어나며 수중에 서식하는 송사리, 뱀장어와 같은 어류 및 갈대, 연꽃, 양치류 등의 식물의 생육도 다른 하천이나 호수에 비해서 빠르게 성장이 되었다.

이습지 주변의 농민들은 습지의 부식토를 가축에 급여한 결과 질병에 대한 내성이 강화되면서 성장이 빠르고 육질도 양호하였으며, 또한, 배설분뇨에서 악취가 저감되어 축사환경이 개선되면서 배출폐수의 오염부하도 저감되는 것을 발견하였다.

일본특허공보 평(平) 5-66199에서는 활성화된 부식물질을 이용하여 축산폐수, 축산물가공 공장폐수, 식품가공공장 배출폐수,농산물가공공장 배출폐수, 오수 등과 같은 유기성 물질을 함유한 폐수처리결과 일반활성오니공법에 비해 처리효율이 아주 우수한 결과를 가져와 "자연정화법"이라는 명칭으로 오·폐수처리에 응용하고 있다.

일본공개특허공보 소(昭) 60-239380에서는 통성혐기성 또는 호기성세균이 공존하는 세균군의 대사산물과 안산암질, 류문암질의 화산회나 경석의 분말, 제올라이트(Zeolite)를 다량 함유한 그린타프(Green tuff)의 미분, 규조분말 또는 점토광물을 혼합한 것에 지방분이 적으면서 단백질, 탄수화물이 많은 유기물을 혼합하여 오토클레이브(Autoclave)에서 전(全)가스(Gas)압, 수증기압, 산소분압, 수소이온(ion)농도를 일정조건으로 유지하면서 부식화반응을 하여 부식물질을 만들었으나 활성도가 낮아 실용화가 되지 못하였다.

또한, 일본공개특허공보 평(平) 1-245899에서도 폐놀(Phenol) 또는 페놀 노출기를 가지는 미생물의 대사산물이나 활성화된 부식물질이 충진된 충진층에 안산암질, 류문암질 등의 활성화된 규산분이 함유된 쇄석을 충진한 배양조에 유기성 물질을 함유한 폐수를 처리할 때 반송오니를 상기의 충진층을 접촉해서 오니를 페놀 또는 페놀 노출기를 가지는 화합물을 함유한 미생물 대사산물로 전환하는 1차 배양을 한 다음 이를 탈수처리를 한 다음 이에 활성화된 부식물질을 가해서 2차 발효처리를 하여 인공적으로 활성화된 부식물질을 제조하였으나 이 역시 천연산 활성부식물질보다 활성도가 떨어져 실용화되지 못하였다.

일본공개특허공보 평(平) 8-9876, 평(平) 5-213708, 평(平) 5-221631, 평(平) 4-170384/5 등에서도 활성화된 부식물질의 인공제조를 시도하였으나 천연산 가라고 습지의 부식물질보다 활성도가 떨어져 실용화가 되지 못하였다.

아직까지 활성화된 부식물질의 인공적인 제조는 천연산보다 활성도가 떨어져 실용화되지 못하고 있는 실정에 있다.

이와 같이 활성화된 부식물질의 인공적인 제조를 실용화하지 못한 이유는 활성화 부식물질의 생성 메카니즘(Mechanism)을 정확히 파악하지 못하였기 때문이다.

본 발명은 일본 나가사키현의 가라고 습지에서 출토되는 활성화된 부식물질의 생성메카니즘과 이 지역의 자연환경 조건을 정확히 파악하여 양질의 활성화된 부식물질을 경제적으로 제조하여 하·폐수처리, 사료 첨가제, 유기농법, 악취 제거제, 정수기 및 음용수기 충진제, 유기물질의 퇴비화 및 사료화공정 등에 염가로 공급하는데 목적이 있다.

본 발명은 일반 부식물질을 이용하여 유리된 상태의 킬레이트성 풀브산 금속착체의 농도가 높으면서 유기물질이 부식화반응에서 촉매역할을 하는 산화효소(Oxidase)인 폴리페놀옥시다제(Polyphenoloxidase)의 농도가 높은 양질의 활성화된 부식물질을 경제적으로 제조하는 방법을 제시하는 것이다.

도 1은 부식토(이탄)를 이용한 고상의 활성화된 부식물질 생산 공정도

도 2는 부식토에서 액상 풀브산 추출 공정도

도 3은 액상 풀브산을 격막이 설치된 전해산화조에서 액상의 풀브산 전해산화수를 생성하는 공정도

도 4는 액상 풀브산을 격막이 없는 전해산화조에서 액상의 풀브산 전해산화수를 생성하는 공정도

도 5는 액상 풀브산에 황산제일철과 산화제(H₂O₂)를 주입 교반하여 액상의 풀브산 산화수를 생성하는 공정도

도 6은 풀브산 전해산화수나 풀브산 산화수를 류문암질이나 대사이드질 부석과 반응하여 킬레이트성 풀브산 과산화물인 금속착염 형태의 액상 활성부식물질을 생성하는 공정도

[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]

1: 반응기 2: 반응기 교반기

3: 이송 컨베이어(Conveyor) 4: 분상 활성부식물질 저장실

5: 혼화기 6: 혼화기 교반기

7: 로터리밸브(Rotary Valve) 8: 펠레트(Pellet)기

9: 펠레트형의 활성부식물질 저장실 10: 부식물질 알칼리(Alkali)반응기

11: 부식물질 알칼리반응기 교반기 12: 알칼리용액 이송펌프(Pump)

13: 부식물질 산반응기 14: 부식물질 산반응기 교반기

15: 산반응액 이송펌프 16: 액상 풀브산 저장탱크(Tank)

17: 액상 풀브산 저장탱크 교반기 18: 액상 풀브산 이송펌프

19: 전해산화조 20: 격막

21: 음극판 22: 양극판

23: 정류기 24: 산화조

25: 산화조 교반기 26: 미네랄(Minerals) 반응조

27: 미네랄 충진탑 28: 부석(충진물)

첨자 a : 격막이 있는 전해산화조

b : 격막이 없는 전해산화조

상기의 목적을 달성하기 위해서는 천연에서 출토되는 일본 나가사키현의 가라고 습지나 알프스산 등에서 출토되는 활성화부식물질의 생성메카니즘과 지역환경조건을 정확히 파악하여 활성부식물질이 생성될 수 있는 최적의 환경조건을 만들어주는 것이 양질의 활성화된 부식물질을 인공적으로 생산할 수 있을 것이다.

천연적으로 활성화된 부식물질이 생성되기 위한 자연환경조건과 가라고 습지와 알프스산의 활성화된 부식물질을 연관하여 설명하면 다음과 같다.

첫째, 주변에 활성실리카(Silica), 활성알루미늄 등과 같은 활성화된 금속이 다량 함유된 알로페인질의 화산회(류문암이나 대사이드질의 산성의 화산회)를 분출하는 화산이 있어야 한다.

활성 실리카나 알루미늄과 같은 활성화된 금속은 토양에서 물과 가수분해 반응을 하여 수소이온(H⁺)을 발생하면서 산성화한다.

산성화된 토양의 부식물질은 풀브산이 유리되고, 유리된 풀브산의 반응성 라디칼(Radical)인 카르복실(Carboxyl)기(-COOH) 및 페놀성 수산기(OH^-)와 활성화 미네랄이 반응하여 킬레이트(Chelate)성 금속착염을 생성한다.

나가사키현의 가라고 습지의 경우는 10여 키로(Km) 떨어진 곳에 대사이드질의 화산회를 분출하는 운젠활화산군이 있어 습지의 pH는 2∼3인 산성의 부식물질로 되면서 풀브산이 유리되어 있으며, 이 유리된 상태 풀브산은 활성 미네랄과 반응하여 킬레이트성 금속착화합물을 형성하고 있다.

또한, 토야마현의 알프스산의 부식물질 역시 주변토양은 알로페인질의 류문암, 대사이드질로 되어 있으며 pH는 2.5이하의 산성토양으로 풀브산이 유리되어 있으면서 킬레이트성 금속착화합물을 형성하고 있다.

둘째, 해양성 규조류나 해양식물 또는 수생식물의 사체가 퇴적된 부식물질이 활성도가 높다.

해양성 식물이나 수생식물이 퇴적되어 형성된 부식물질 중에는 육상식물이 퇴적되어 형성된 부식물질보다 분자량이 적으면서 반응성이 우수한 카르복실기, 페놀성 수산기 등이 많은 풀브산의 농도가 높기 때문에 활성화 후 활성도(반응성)가 높다.

반면에 육상 식물이 퇴적된 부식물질은 분자량이 크면서 반응성 라디칼(-COOH, -OH)이 적은 부식산(Humic acid)의 농도가 높기 때문에 활성화 후 활성도가 떨어진다.

가라고 습지나 알프스산의 부식물질은 해안지대에서 해조류, 해양성식물, 플랑크톤, 수생식물 등이 퇴적되어 부식질 콜로이드미셀(Colloid-micell)의 형태로 존재하므로서 유리된 풀브산의 농도가 높다.

셋째, 함몰지역으로 주변과 폐쇄되어 있어야 한다.

일반산야에서 형성된 부식물질은 부식화 미생물에 의해 생산된 대사산물인 동·식물 성장에 유용한 생리적 활성물질인 비타민(Vitamin), 성장촉진물질인 호르몬(Hormone), 유해병원미생물이나 부패성 및 변패성미생물의 생육억제물질인 항생물질, 부식화 반응에서 촉매역할을 하는 산화효소(Oxidase)와 같은 활성화물질이 우수(雨水)에 인해서 유실(Wash-out)되어 활성도가 떨어지기 때문에 이용가치가 없다.

따라서, 활성화 부식물질은 폐쇄된 함몰지역에서 생성된 것이라야 우수에 인해 유실되지 않고 지열과 태양열에 인해서 증발농축되어 활성물질의 농도가 높다.

나가사키현의 가라고 습지의 경우에는 인근한 운젠화산군(200년 정도의 주기로 폭발하는 활화산으로 최근에는 1990년에서 1995년까지 대사이드질 용암과 화산회가 분출됨)의 화산활동으로 매년 1.8∼2.3미리미리(mm)정도 침하가 일어나며 화산활동이 일어날 때(1990년에서 1995년)와 활동이 정지된 몇 년 동안은 가라고 습지의 경우 년평균 8센티 정도의 침하가 일어났다.

운젠화산군의 폭발은 가라고 습지에서 수 킬로 떨어진 곳에 침하에 의해서 형성된 지치와(千千石)단층을 조사한 결과 부식물질과 화산회로 이루어진 니암(泥岩)층이 4000층 이상이 되는 것으로 보아 운젠화산군은 4000회 이상 폭발한 것으로 추정된다.

다시 말해서, 가라고 습지는 4000회 이상 운젠화산군의 화산활동에 의해서 형성된 함몰습지로 부식물질이 38m정도 퇴적되어있다.

또한, 화산지대의 온천이 많은 것으로 보아 지하의 온도가 높아 폐쇄된 함몰지역에 유입된 물은 지열과 태양열에 의해 증발농축된 곳이다.

토야마현 알프스산의 부식물질도 1만년전에 생성된 것으로 활성물질이 유실되지 않은 상태로 출토되고 있다.

그런데 가라고 습지의 인근 경사진 산에서 출토되는 부식물질의 경우 pH는 습지의 부식물질과 마찬가지로 2∼3이었으며, 색상도 가라고 습지의 부식물질과 육안으로 구분이 어려우며, 화학적성분 분석결과도 대등하였으나 활성도가 낮아 이용가치가 없다.

이는 전술한 생리활성물질인 비타민, 성장촉진물질인 호르몬, 항생물질, 산화효소 등과 같은 활성물질이 우수에 인해 유실되었기 때문이다.

전술한 내용에서와 같이 일본 나가사키현의 가라고 습지에서 천연적으로 생성된 활성화된 부식물질의 생성메카니즘을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

가라고 습지와 인근한 시마하라반도는 약 400만년전부터 화산활동에 의해 서육지로 된 곳으로 약 200년 주기로 분화를 하였는데 최근에는 1990년부터 1995년까지 운젠화산군은 분화를 하였다.

운젠화산의 특징은 지하의 용암이 지하수와 접촉하면서 압력이 상승되어 수증기 폭발에 의해 화산회와 용암이 분출되었으며 분출물의 규산(SiO₂)질 함량은 지하맨틀(Mantle)층의 고온의 마그마(Magma)가 가스(Gas) 폭발에 의해 분출한 현무암이나 안산암질보다 많은 64∼65%인 대사이드(Dacite)질로서 구성광물은 사장석, 각섬석, 석영이 많으며 이외에 알카리장석, 휘석, 흑운모 등의 조암광물로 구성되어 있다.

특히 활성화된 광물질(Activated Minerals)이 많이 포함되어 있다. 1990∼1995년 사이에 운젠화산군의 부겐다게(雲仙普賢岳)화산에서 분출된 화산회의 샘플(Sample)을 성분분석한 결과는 표1의 내용과 같다.

운젠화산이 1990∼1995년 사이에 폭발당시 화산회 및 용암이 약 2억㎥(일본국토지리원자료)정도가 분출로 인해서 서쪽 치지와(千千石)단층지대와 서북쪽 가라고 습지쪽에서는 8cm정도 지반 침하가 되었다.

그리고 이와 같은 화산활동이 약 400만년전부터 4000회 이상 반복되면서 가라고 습지는 함몰지역으로 변화되었다.

함몰된 가라고 습지를 50미터(meter)까지 보링테스트(Boring test)를 한 결과는 다음과 같다.

1) 지표면에서 0.55미터 : 글레이층(Grey horizon)

2) 0.55∼11.02미터 : 부식토(이탄)

3) 11.02∼15.7미터 : 해성점토(海成粘土)

4) 15.7∼26.20미터 : 모래 및 자갈

5) 26.20∼31.79미터 : 해성점토

6) 31.79∼34.50미터 : 점토와 부식토

7) 34.50∼36.05미터 : 회백색의 화산회

8) 36.05∼37.65미터 : 2미리미리(mm)이상의 점토질 암편(岩片)

9) 37.65미터이하 : 기반암(基盤岩)

상기 보링테스트의 2)항과 3)항의 층상변화(層相變化)를 검토한 결과 지하 10.88미터 지점에서 당시 해수면과 같았으며 이때 출구가 폐쇄된 상태에서 현재까지 침하가 계속되고 있는 함몰습지로 되어 있다.

점토질, 모래, 자갈의 특성은 화산분출물인 류문질에 가까운 대사이드질의강하부석(降下浮石)과 강하화산회(降下火山灰)로 이루어져 있다.

부식물질(부식토, 이탄)은 2)항의 하층부 이하에서는 해양성 규조류, 플랑크톤, 해초 등 해양성 동·식물의 사체가 퇴적되어 형성된 부식질이며, 표층에서 2)항의 하층부(10.88미터)까지는 화산회토 부식질 습지에서 잘 자라는 갈대, 연꽃, 양치류 등의 수생식물과 주변산야에서 유입된 육상식물의 사체가 화산회와 혼합되어 퇴적된 부식물질로 되어있다.

전술한 가라고 습지의 부식물질의 특징은 다음과 같다.

첫째, 강산성의 유기질 토양으로 풀브산이 유리된 킬레이트성 금속착화합물상태로 존재한다.

지표면의 글레이층에서 식물의 사체가 퇴적되어 토양 미생물에 의해 부식화 반응이 일어나면서 인근 운젠화산군의 화산활동에 의해 유입된 대사이드질의 강하 부석과 강하화산회 중에는 규산(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 등과 같은 금속산화물이 활성화된 알로페인질 광물이 다량 함유되어 있어 수용중에서는 전술한 반응식 ①에서 ⑤와 같은 가수분해반응에 의해 수소이온(H⁺)이 생성되면서 pH가 2.3정도의 산성상태의 유기질 토양으로 되면서 풀브산은 유리의 상태로 되었고, 유리상태의 풀브산은 광물질(Ca, Mg, Fe, Na, K 등)과 킬레이트성 금속착화합상태로 되어 존재한다.

둘째, 풀브산의 함량이 높다.

육상식물이 퇴적되어 형성된 이탄(토탄)질의 부식물질은 일반적으로 분자량이 크면서 반응성이 떨어지는 부식산(Humic acid)의 함량이 많은 반면 해양 규조류, 해초, 플랑크톤, 수생식물이 퇴적되어 형성된 부식물질은 분자량이 적으면서 반응성 라디칼(-COOH, -OH)이 많다. 따라서 킬레이트성 금속착화합물 농도가 높다.

셋째, 산화효소, 동·식물 및 미생물의 생리적 활성화물, 생리촉진물질, 유해병원성미생물과 부패 및 변패성미생물에 대한 항생물질 등 활성화 물질의 농도가 높다.

토양에서 부식물질의 생성은 동·식물의 사체(유기물질)가 규산질 토양에 유입되면 토양미생물군에 의해 분해가 용이한 당류, 녹말, 단순단백질(Simple protein)과 같은 물질은 CO₂, H₂O, NH₃와 같은 간단한 무기물로 분해되면서 이들 미생물의 대사산물 중 방향족적본질(芳香族的本質)을 가지는 폴리페놀(Poly phenol)류를 배설한다.

대사산물인 폴리페놀류는 공기중에서 산화되어 퀴논류가 되고 퀴논류는 분해가 어려운 리그닌(Lignin), 타닌(Tanin), 섬유소(Cellulose), 조단백질(Crude protein), 아미노(Amino)산, 펩티드(Peptide) 등과 중·축합반응을 하여 거대분자(Macromolecule)물질인 안정한 부식물질이 된다.

폴리페놀은 공기중에서 산화효소(Poly phenol oxidase)에 의해서 퀴논류와 과산화수소(H₂O₂)로 된다.

과산화수소는 토양의 제일철염과 반응하여 프리 하드로악실 라디칼(Freehydroxyl radical ; OH· )이 생성된다.

H₂O₂+ Fe²⁺-----------> Fe(OH)₂₊+ OH· ---⑦

프리 하드로악실 라디칼은 풀브산, 부식산과 반응하여 폴리페놀류 산화효소(Polyphenoloxidase)를 생성한다.

풀브산, 부식산 + OH· --> 산화효소 ---⑧

상기반응식 ⑧에서 생성된 산화효소는 다시 폴리페놀을 퀴논으로 산화하는데 촉매역할을 한다.

그리고 토양 유기물질(부식토)은 토양미생물군에 의해서 분해되는 과정에서 생성된 대사산물이나 분비물에 함유된 물질 중에는 생리활성물질인 비타민류, 성장촉진물질인 호르몬, 유해미생물의 생육을 억제하는 항생물질 등이 함유되어 있다.

가라고 습지의 부식물질은 외부와 폐쇄된 함몰지역으로서 산화효소, 생리활성물질, 성장촉진물질, 항생물질과 같은 유용물질이 우수에 유실되지 않고 지열과 태양열에 의해 증발농축된 상태로 존재한다.

본 발명은 상기에서 설명한 가라고 습지에서와 같이 천연적으로 활성화된 부식물질의 생성메카니즘과 특징을 응용하여 이보다도 활성도가 높은 부식물질을 인공제조하는 방법을 도면을 중심으로 설명하면 다음과 같다.

풀브산 함량이 많은 해양성 규조류, 플랑크톤, 해초 등이 퇴적되어 생성된 이탄(토탄)이나 부식화도(Humification grade)가 높은 완숙퇴비를 반응기(1)에 주입하고 여기에 황산과 같은 광산을 주입하여 pH를 2이하로 조정하여 부식물질 중풀브산을 유리시킨다.

풀브산을 유리상태로 한 다음에는 알로폐인질 함량이 높은 대사이드질 또는 류문암질의 화산회토나 부석분말 또는 석탄회(Fly ash)를 수용액에서 산처리를 하여 pH를 2.0정도로 조정한 다음 고온반응을 하여 알로페인질로 전환한 광물질을 혼합하여 반응기 교반기(2)에 의해 교반하면서 유리 풀브산 킬레이트성 금속착화합물을 만든다.

유리풀브산 킬레이트성 금속착화합물이 생성되면 제일철염(FeSO₄)을 주입하여 교반혼합하면서 여기에 과산화수소(H₂O₂)를 주입하여 산화전위가 +400mV∼+1100mV로 조정한 다음 이송컨베이어(3)에 의해 분상 활성부식물질 저장실(4)로 이송하여 일정기간 숙성시킨다.

숙성이 완료된 활성화된 부식물질은 토양 개량제, 폐수처리에서 부식화반응 유도제, 축사의 탈취제, 가축사료 첨가제 등의 분상 상태로 사용할 때에는 그대로 사용한다.

그리고, 환상의 펠레트(Pellet)로 만들어 생물반응기(Bio-Reactor)에 충진하여 토양미생물과 이들 미생물과 상호공생관계에 있는 미생물의 배양에 이용하는 경우에는 함수율을 40∼45%로 조정한 다음 혼화기(6)에 주입하고 바인더(Binder)로는 화산의 폭발시 화산회가 퇴적하여 형성된 스멕 타이트군(Smectite group)의 점토광물로 구성된 벤토나이트(Bentonite)를 적당량 주입하여 혼화기 교반기(6)에 의해 혼합한 후 고화제(시멘트와 같은 무기 고화제나 페놀수지와 같은 유기 수지를 사용목적에 따라서 선정)를 적당량 주입하고 교반혼화한 다음 로터리 밸브(7)을 통해서 펠레트기(8)로 보내어서 환상의 펠레트 형태로 성형 후 건조한 다음 포장하여 제품화한다.

식물의 병원성미생물의 생육억제, 폐수 중 유기물의 부식화반응 촉진, 축사환경개선을 위한 축사에 살포 등의 목적으로 액상의 활성화된 부식물질을 만들고자 할 때에는 부식물질(이탄)을 부식물질 알카리반응기(10)에 주입하고 가성소다(NaOH)와 같은 알카리를 주입하고 부식물질 알카리반응기 교반기(11)로 교반하여 부식물질이 용해되면 불용물질인 휴민(부식탄)은 침전제거한 다음 알카리용액 이송펌프(12)에 의해 부식물질 산반응기(13)로 보내어 산을 주입하여 교반기(14)에 의해 교반하면 부식산은 침전제거되고 풀브산은 액상으로 존재한다.

액상의 풀브산은 액상풀브산 저장탱크(16)에 보관한다.

액상의 풀브산은 격막(20)이 있는 전해산화조(19a)의 경우에는 액상 풀브산 이송펌프(18)에 의해 양극실로 보내어 정류기(23)에서 직류전기를 인가하여 산화환원전위(ORP;Oxidation Reduction Potential) 값이 +700∼+1100mV로 전해산화를 하면 풀브산 과산화물(Fulvic acid penoxide)인 액상의 풀브산 전해산화수가 생성된다.

격막이 없는 전해산화조(19b)의 경우에는 음극판(21b)의 재질을 수소발생 과전압이 낮은 백금을 도금한 재질을 사용하고, 양극판의 재질은 티타늄판(Titaniun plate)에 TiO₂-RuO₂-SnO₂을 소부코팅(Coating)한 산소발생 과전압이 높은디에스에이(DSA ; Dimensionally Stable Anode)전극을 사용하여 정류기(23)에서 직류전기를 인가하면 이때도 산화환원전위 값은 +700∼1100mV로 조정한다.

전해산화조(19)는 산화분위기가 되면서 전해산화조(19)내의 풀브산은 풀브산과산화물이 되면서 활성화된 풀브산 전해산화수가 된다.

또한, 액상 풀브산을 산화조(24)에 주입하고 산화환원전위 값이 +700∼+1100mV이 되게 황산제일철(FeSO₄)과 과산화수소(H₂O₂)를 주입하면서 산화조 교반기(25)에 의해 교반 반응을 하면 풀브산 과산화물인 액상의 풀브산 산화수가 생성된다.

그리고, 액상의 활성화된 부식물질을 토양미생물 배양조, 가축의 음용수 첨가제 등으로 사용하는 경우에는 미네랄 공급이 용이한 대사이드질 또는 류문암질 부석(28)을 충진한 충진탑(27)이 내장된 미네랄 반응조(26)에 액상의 풀브산 전해산화수나 풀브산 산화수를 주입하고 미네랄 충진탑(27) 하부에 공기를 주입하여 에어리프트(Air-lift)식 접촉교반을 하면 킬레이트성 금속착염형태의 미네랄을 함유한 액상의 활성화된 부식물질이 생성된다.

이하 실시 예와 청구범위에서 사용되는 조제의 양을 나타내는 부는 중량부를 말한다.

[실시 예1]

김포 통진 지역에서 출토되는 함수율 58%, pH=6.8인 이탄(토탄) 100부에 20% 황산(H₂SO₄)을 주입하여 pH를 2.0으로 조정한 다음 역청탄을 원료로 하는 화력발전소에서 배출되는 석탄회(Fly ash)를 산성수용액에서 고온(90∼100℃)처리하여 알로페인질로 전환한 것 20부를 혼합하여 주 2회 정도 뒤집기를 하면서 3개월간 습한 상태에서 반응 후 황산제일철(FeSO₄)과 과산화수소(H₂O₂)를 주입하여 산화환원전위(ORP) 값이 +700mV이상 되게 한 후 3개월 정도 다시 방치하여 숙성한 다음 벤토나이트 10부와 고화제(시멘트) 1부를 혼합교반하여 환봉형태의 펠레트로 성형가공하여 자연상태에서 건조하였다.

건조된 펠레트의 화학성분은 표 2의 내용과 같으며, 이를 생활오수처리 처리장에 토양미생물 배양조의 생물반응기에 활성화된 부식물질 펠레트와 부석을 1:2 비율로 충진하여 토양부식화 미생물을 배양하여 부식화반응에 의한 처리결과 처리효율은 표 3의 내용과 같다.

[실시 예2]

경남 하동 지역에서 육상식물이 퇴적되어 생성된 함수율 8%, pH=6.9인 이탄에 물을 가하여 함수율 60%로 한 것 100부에 실시 예1에서와 동일하게 제조한 건조 펠레트의 화학적 성분과 오수처리효율은 표 2와 표 3의 내용과 같다.

[실시 예3]

강원도 강릉 해안지역에서 해양성 규조류와 해초 등의 해양성 동·식물이 퇴적되어 생성된 함수율 60%, pH=0.3인 이탄 100부에 강산성 이탄이기 때문에 별도로 산처리를 하지 않고 류문질 부석 분말 20부를 혼합하여 교반한 결과 8일 정도 경과한 후 pH가 5.8로 증가되어 20% 황산을 주입하여 pH를 2.0으로 조정한 다음 주 2회정도 뒤집기를 하면서 3개월간 습한 상태에서 반응 후에는 실시 예1과 동일하게 활성화된 부식물질 펠레트를 가공하여 화학성분 분석결과와 오수처리에 적용한 결과 처리효율은 표 2와 표 3의 내용과 같다.

상기의 활성화된 부식물질을 펠레트로 가공한 제품을 생활오수와 식당에서 배출되는 폐수 420톤/일을 일반활성오니법에 의해 처리하던 것을 가라고 습지의 활성부식토를 펠레트 형태로 성형가공한 제품과 실시 예1, 2, 3의 제품 각각 20Kg을 토양미생물(부식화미생물) 배양조 내에 설치한 생물반응기 내에 대사이드질 부석40Kg을 함께 충진하여 부식화반응에 의한 처리결과 각각의 처리효율은 표 3의내용과 같다.

[실시 예4]

강원도 강릉 해안지역에서 해양성 규조류, 해초 등의 해양성 동·식물이 퇴적되어 형성된 강산성(pH=0.3)의 함수율 60%인 이탄 100부에 0.1M NaOH 수용액을 200부 가해 실온에서 교반하여 불용잔사 휴민(Humin)을 침전제거 후 상등액에는 1M HCl 20부를 가해서 pH를 2이하로 조정하여 부식산(Humic acid)을 침전제거하고 상등액 액상 풀브산(Fulvic acid) 210부를 얻었다.

[실시 예5]

실시 예4에서 액상 풀브산을 격막(20)이 설치된 전해산화조(19)의 양극실에 공급하고 정류기(23)에서 직류전기를 인가하여 산화환원전위(ORP)값이 +700mV이상의 풀브산 전해산화수를 얻었다.

이 전해산화수를 고추, 사과 등 탄저병에 걸린 농작물에 1000배 희석하여 1일 1회 3∼4일간 엽면살포한 결과 일반 농약에 비해 효과가 우수하였다.

또한, 딸기, 고추, 오이, 사과, 벼 등에 1000배 희석액을 엽면살포한 결과식물 병원성미생물의 생육억제가 되어 병해에 대한 예방효과가 우수하였으며, 수확량 증가 및 사과와 딸기의 경우는 당도, 색깔 등도 우수하였다.

[실시 예6]

실시 예 4에서 액상 풀브산을 격막이 없는 전해산화조(19)에 직류전류를 인가하여 산화환원전위(ORP)값이 +700mV이상의 풀브산 전해산화수를 실시 예4와 동일하게 농작물에 엽면살포 시험을 한 결과 실시 예5와 거의 동일한 효과가 있었다. 그러나 전력소모량이 20∼30%정도 증가되었다.

[실시 예7]

실시 예 4에서 액상 풀브산에 황산제일철과 과산화수소를 주입하여 산화환원전위(ORP)값이 +700mV이상의 풀브산 산화수를 만들어 실시 예4에서와 같이 1000배 희석수를 엽면살포한 결과 농작물병해 억제효과가 실시 예5와 6 보다 떨어졌다.

[실시 예8]

실시 예 4에서 액상 풀브산을 전해산화조(19)에서 직류전류를 인가하여 산화환원전위(ORP)값이 +850mV 정도의 전해산화수를 만들고, 류문암질 또는 대사이드질 부석(28)이 충진된 미네랄 충진탑(27)이 내장된 미네랄 반응조(26)에 주입하고 미네랄 반응조(26) 하부에서 공기를 주입하여 1일 이상 교반하여 킬레이트성 풀브산펄옥사이드(Peroxide)금속착염의 상태인 킬레이트성 미네랄을 함유한 액상활성부식물질을 만들었다.

[실시 예9]

실시 예8에서 킬레이트성 미네랄을 함유한 액상활성부식물질을 축산분의 퇴비화공정에 0.0006% 정도 소량 주입한 결과 악취제거가 저감되면서 부속화 기간이 단축되었다. 일반퇴비화 경우에는 부숙화 기간이 60일 이상 되어야만 하지만 킬레이트성 미네날을 함유한 액상활성부식물질을 첨가하였을 때는 20일 경에 부식화도(Humification grade)가 96% 정도의 완숙퇴비가 되었다.

또한, 생산퇴비를 농작물에 시비한 결과 퇴비의 성능도 재래적인 방법에 의해서 생산된 퇴비보다 우수하였다.

그리고, 음식물쓰레기의 퇴비화 설비 공정에도 적용한 결과도 축산분의 퇴비에서와 같이 동일한 효과가 있었다.

[실시 예10]

실시 예8에서 킬레이트성 미네랄을 함유한 액상할성부식물질을 비육돈사에 살포한 결과 악취의 저감과 배출뇨의 오염 농도가 저감되었다. 살포전 폐수처리장 집수조에 유입수의 BOD₅농도가 5000∼6000mg/ℓ인 것이 3000∼4000㎎/ℓ 정도로 감소되었다.

[실시 예11]

실시 예 4에서 액상 풀브산을 전해산화조(19)에 직류전류를 인가하여 산화환원전위(ORP)값이 +700∼+1100mV 정도의 전해산화수를 만들고, 류문암질 또는 대사이드질 부석(28)이 충진된 미네랄 충진탑(27)이 내장된 미네랄 반응조(26)에 주입하고 미네랄 충진탑(27) 하부에서 공기를 주입하여 1일 이상 교반하여 킬레이트성 풀브산 펄 옥사이드 금속착염상태의 액상활성부식물질을 만들어 이를 음용수에0.001%로 희석하여 비육돈에 급여한 결과 배설분에서는 악취가 저감되었다. 또한, 질병에 대한 내성이 강화되면서 성장속도도 1일 0.05∼0.1Kg 정도 증체속도가 향상되었다.

그리고, 출하돈의 도축결과 육질도 향상되었다.

[실시 예12]

실시 예 5, 6에서 산화환원전위(ORP)값이 +700mV 이상인 풀브산 전해산화수를 음식물쓰레기 건조과정에서 발생되는 악취오염물을 제거하기 위한 흡수탑의 흡수순환용액에 0.001%정도 주입하였을 때 악취발생은 거의 완벽하게 해결되었다.

[실시 예13]

실시 예3의 제품과 류문암질 또는 대사이드질 부석을 1:2의 비율로 충진한 생물반응기가 내장된 오수처리시설의 토양미생물 배양조에 실시 예8의 킬레이트성 미네랄을 함유한 액상활성부식물질을 배양조의 산화환원전위가 +350∼+400mV 되게 산화환원전위를 조정하면서 주입하였을 때 처리수의 수질은 BOD₅는 2㎎/ℓ 이하, COD_Mn은 5㎎/ℓ이하, T-N은 3∼5mg/ℓ, T-P는 검출이 거의 안되는(Trace) 수준으로 고도처리 되었다.

전술한 기술내용에서와 같이 자연상태에서 천연적으로 생성된 활성화된 부식물질이 세상에 알려진 것은 1985년경 일본 나가사키현의 가라고 습지에 축산폐수 및 생활오수가 유입되었을 때 자정능력이 일반 하천이나 호수에서보다 월등히 우수한 것에 착안하여 가라고 습지의 부식물질을 축산폐수처리, 오수처리, 축사환경의 개선, 퇴비 첨가제, 사료 첨가제, 음용수 첨가제, 토양 개량제, 화장품 첨가제, 정수기 등 여러분야에 적용되어 효과가 탁월함이 판명되었다.

그러나, 자연상태에서 천연적으로 생산되는 활성화된 부식물질은 극소수의 제한된 지역에서 채굴되고 있으나 자연 생태계의 보호 및 희귀물질의 보존 측면에서 채굴을 제한하고 있어 구매조달이 어려우면서 가격이 고가이며, 동일지역의 경우에서도 채굴지점에 따라 활성도의 차이가 있는 등의 문제점이 있어 널리 보급되지 못하고 있는 실정에 있다.

본 발명에서는 천연에서 채굴되고 있는 활성화된 부식물질보다 활성도가 높은 제품을 염가로 생산할 수 있기 때문에 전술한 적용분야는 물론이고 기타 여러 분야로 널리 보급될 것으로 기대한다.

Claims

해양성 규조류, 플랑크톤(Plankton), 해초와 같은 해양성 동·식물이 퇴적되어 생성된 이탄(토탄)이나 수생식물, 육상식물이 퇴적되어 생성된 이탄에 산(황산, 염산 등)을 주입 pH를 2이하로 조정하여 풀브산(Folvic acid)을 유리의 상태로 한 다음 대사이드(Dacite)질이나 류문암질 화산회토, 부석분말, 석탄회(Fly ash)를 수용액 상태에서 광산을 주입하여 pH를 2정도로 조정한 후 90∼100℃로 가열하여 알로페인(Allophane)질로 전환한 광물질을 주입하여 킬레이트(Chelate)성 유리의 풀브산 금속착염으로 반응시킨다음 과산화수소(H₂O₂)와 황산제일철을 산화환원전위(ORP)의 값을 용도에 따라서 적절히 조정하면서 주입하여 활성화된 부식물질을 인공적으로 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 활성화된 부식물질에 벤토나이트(Bentonite)와 고화제(시멘트와 무기고화제나 페놀과 같은 유기수지를 목적에 따라서 선정)를 혼합하여 펠레트기(8)에서 펠레트(Pellet) 형태로 성형 후 건조한 활성부식물질의 가공방법.
제 1항에 있어서, 해양성 규조류, 플랑크톤, 해초와 같은 해양성 동·식물이 퇴적되어 생성된 이탄에 알카리(Alkali)처리를 하여 액상화하고 불용물질인 휴민(Humin)질은 침전제거한 다음 산을 주입하여 pH를 2이하로 조정하면부식산(Humic acid)은 침전되고, 풀브산(Fulvic acid)은 액상의 용액상태로 남는다. 부식산과 풀브산은 침전 또는 탈수를 하여 액상의 풀브산을 얻는다.

액상의 풀브산을 격막(20)이 설치된 전해산화조(19a)의 양극실로 보내어 정류기(23)에서 직류전기를 인가하여 풀브산의 과산화물 상태의 전해산화수를 제조하는 방법.
제 3항에 있어서, 액상의 풀브산을 격막이 없는 전해산화조(19b)에 주입하고, 양극판(22b)의 재질은 티타늄판((Titaniun plate)에 TiO₂-RuO₂-SnO₂을 소부코팅(Coating)한 산소발생 과전압이 높은 디에스에이(DSA ; Dimensionally Stable Anode) 전극을 사용하고, 음극판(21b)은 수소발생 과전압이 낮은 백금도판을 사용하여 정류기(23)에서 직류전기를 인가하여 풀브산의 과산화물 상태의 전해산화수를 제조하는 방법.
제 3항에 있어서, 액상의 풀브산에 과산화수소(H₂O₂)와 황산제일철(FeSO₄)을 주입하여 풀브산의 과산화물 상태인 액상의 산화수를 제조하는 방법.
제 3항, 4항, 5항에 있어서, 액상의 전해산화수나 산화수를 부석(28)을 충진한 미네랄 충진탑(27)이 내장된 미네랄 반응조(26)에 주입하고 미네랄 반응조(26) 하부에서 공기를 주입하여 1일이상 교반하여 킬레이트성 금속착염 형태의 미네랄을함유한 액상의 활성화된 부식물질을 제조하는 방법.
제 3항에 있어서, 액상의 풀브산을 활성화된 부식물질 펠레트(29)와 부석(28)을 충진한 미네랄 충진탑(27)이 내장된 미네랄 반응조(26)에 주입하고 미네랄 반응조(26) 하부에서 공기를 주입하여 1일이상 교반하여 킬레이트성 금속착염 형태의 미네랄을 제조하는 방법.