CN113948644A - 一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。与现有技术相比，本发明提供的制备方法不需要在制备过程中再额外提供外部热源，节约能耗，同时CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高；并且制备得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率在6％以上。

Description

一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地说，是涉及一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对；由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子，而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长；然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被ITO收集，而空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合，因此要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低；最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。
目前，钙钛矿太阳能电池发展现状良好，其中CsPbBr3钙钛矿太阳能电池因其具有极高的荧光量子效率(高达90％)、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、线宽窄，越来越多地受到学术界和产业界的重点关注；但现有技术中CsPbBr3钙钛矿太阳能电池制备过程中，传输层以及CsPbBr3钙钛矿层的制备过程，需要单独进行高温加热，能耗高，进而造成能源的浪费，使整个组件的能源回收周期更长；更重要的是，CsPbBr3通常需要两步至多步制备，制备方法繁琐，难以形成高质量的薄膜材料，不利于工业化的大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明提供的制备方法不需要在制备过程中再额外提供外部热源，节约能耗，同时CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高，并且制备得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率高。
本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；
所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。
优选的，步骤a)中所述原位制备的FTO的制备方法具体为：
在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡为前驱物，99wt％的三氟乙酸为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1～2％的MBTC、0.5～1％的TFA、4～6％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜。
优选的，步骤a)中所述形成半导体材料层的过程具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至300℃～500℃，喷涂半导体材料的前驱体溶液，以上述残余温度为热源，形成厚度为5nm～100nm的半导体材料层。
优选的，所述半导体材料的前驱体溶液选自包括锡源的前驱体溶液或包括镍源的前驱体溶液；所述锡源选自SnCl2、SnCl4、C4H9SnCl3和SnCl4·5H2O中的一种或多种；所述镍源选自NiNO3·6H2O、醋酸镍(C4H6NiO4)、NiCl2和NiCl中的一种或多种；所述半导体材料的前驱体溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇、正丁醇和异丙醇的一种或多种；所述半导体材料的前驱体溶液中半导体材料的的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
优选的，所述包括锡源的前驱体溶液还包括：
掺杂金属离子；所述掺杂金属离子选自Li+、Mg2+、Al3+、Y3+、Sb3+和Nb5+中的一种或多种；所述包括锡源的前驱体溶液中掺杂金属离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
优选的，所述包括镍源的前驱体溶液还包括：
掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子和掺杂非金属分子中的一种或多种；所述掺杂碱性金属阳离子选自K+、Mg+、Li+和Na+中的一种或多种；所述掺杂过渡金属阳离子选自Zn2+、Cu+、Co2+、Al3+和Ag+中的一种或多种；所述掺杂非金属分子为硝酸胍。
优选的，步骤a)中形成CsPbBr3钙钛矿层的过程具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至200℃～300℃，喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液，以上述残余温度为热源，生成200nm～1μm的CsPbBr3钙钛矿层。
优选的，所述CsBr和PbBr2的混合溶液中CsBr和PbBr2的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；所述CsBr和PbBr2的混合溶液的溶剂选自DMF、DMSO、2-ME、ACN和GBL中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述载流子传输层为电子传输层或空穴传输层；所述电子传输层的材料选自C60、SnO2和TiO2中的一种或多种；所述空穴传输层的材料选自PTAA和/或Spiro；所述载流子传输层的厚度为20nm～100nm。
优选的，步骤a)中所述金属电极的金属选自Cu、Al、Au和Ag中的一种或多种。
本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。与现有技术相比，本发明提供的制备方法不需要在制备过程中再额外提供外部热源，节约能耗，同时CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高；并且制备得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率在6％以上。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的CsPbBr3钙钛矿表面SEM；
图2为本发明实施例1中得到的CsPbBr3钙钛矿截面SEM。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；
所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。
在本发明中，所述原位制备的FTO的制备方法优选具体为：
在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，MBTC)为前驱物，99wt％的三氟乙酸(CF3COOH，TFA)为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1～2％的MBTC、0.5～1％的TFA、4～6％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜。
更优选为：
在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，MBTC)为前驱物，99wt％的三氟乙酸(CF3COOH，TFA)为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1.6％的MBTC、0.88％的TFA、4.8％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜。
本发明采用原位制备FTO的方法制备FTO后，在原位制备的FTO表面首先形成半导体材料层。在本发明中，所述形成半导体材料层的过程优选具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至300℃～500℃，喷涂半导体材料的前驱体溶液，以上述残余温度为热源，形成厚度为5nm～100nm的半导体材料层；
更优选为：
待原位制备FTO的残余温度降至350℃，喷涂半导体材料的前驱体溶液，以上述残余温度为热源，形成厚度为10nm～50nm的半导体材料层。
在本发明中，所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃；在后续形成半导体材料层的过程中，上述残余温度首先降至300℃～500℃。
在本发明中，所述半导体材料的前驱体溶液优选选自包括锡源的前驱体溶液或包括镍源的前驱体溶液；其中，所述锡源优选选自SnCl2、SnCl4、C4H9SnCl3和SnCl4·5H2O中的一种或多种，更优选为SnCl2、SnCl4、C4H9SnCl3或SnCl4·5H2O；所述镍源优选选自NiNO3·6H2O、醋酸镍(C4H6NiO4)、NiCl2和NiCl中的一种或多种，更优选为NiNO3·6H2O、醋酸镍(C4H6NiO4)、NiCl2或NiCl；本发明对所述锡源和镍源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述半导体材料的前驱体溶液的溶剂优选选自水、乙醇、甲醇、正丁醇和异丙醇的一种或多种，更优选为水、乙醇、甲醇、正丁醇或异丙醇；本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水及上述乙醇、甲醇、正丁醇和异丙醇的市售商品即可。
在本发明中，所述半导体材料的前驱体溶液中半导体材料的的浓度优选为0.01mol/L～5mol/L，更优选为0.5mol/L～4mol/L。
在本发明中，所述包括锡源的前驱体溶液优选还包括：
掺杂金属离子；从而可以对锡源进行掺杂改性。
在本发明中，所述掺杂金属离子优选选自Li+、Mg2+、Al3+、Y3+、Sb3+和Nb5+中的一种或多种，更优选为Li+、Mg2+、Al3+、Y3+、Sb3+或Nb5+。在本发明中，所述掺杂金属离子通过将包括上述掺杂金属离子的掺杂原料溶于包括锡源的前驱体溶液的溶剂中，与锡源共同进行喷涂；所述包括锡源的前驱体溶液中掺杂金属离子的浓度优选为0.001mol/L～0.1mol/L，更优选为0.005mol/L～0.05mol/L。
在本发明中，所述包括镍源的前驱体溶液优选还包括：
掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子和掺杂非金属分子中的一种或多种；
更优选为：
掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子或掺杂非金属分子；从而可以对镍源进行掺杂改性。
在本发明中，所述掺杂碱性金属阳离子优选选自K+、Mg+、Li+和Na+中的一种或多种，更优选为K+、Mg+、Li+或Na+；所述掺杂过渡金属阳离子优选选自Zn2+、Cu+、Co2+、Al3+和Ag+中的一种或多种，更优选为Zn2+、Cu+、Co2+、Al3+或Ag+；所述掺杂非金属分子优选为硝酸胍。在本发明中，所述掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子和掺杂非金属分子中的一种或多种，通过将包括上述掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子和掺杂非金属分子中的一种或多种的掺杂原料溶于包括镍源的前驱体溶液的溶剂中，与镍源共同进行喷涂；所述包括镍源的前驱体溶液中掺杂原料的浓度优选为0.001mol/L～0.1mol/L，更优选为0.005mol/L～0.05mol/L。
形成所述半导体材料层后，本发明进一步在所述半导体材料层上形成CsPbBr3钙钛矿层。
在本发明中，所述形成CsPbBr3钙钛矿层的过程优选具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至200℃～300℃，喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液，以上述残余温度为热源，生成200nm～1μm的CsPbBr3钙钛矿层；
更优选为：
待原位制备FTO的残余温度降至250℃，喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液，以上述残余温度为热源，生成300nm～500nm的CsPbBr3钙钛矿层。
在本发明中，所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃；在后续形成半导体材料层的过程中，上述残余温度首先降至300℃～500℃；进一步形成CsPbBr3钙钛矿层的过程中，上述残余温度需要降至200℃～300℃。本发明利用原位制备FTO过程中残余的热量(此阶段为200℃～300℃)作为CsPbBr3钙钛矿层形成的能量，不再单独设置加热环节，节约能耗，同时CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高。
在本发明中，所述CsBr和PbBr2的混合溶液中CsBr和PbBr2的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述CsBr和PbBr2的混合溶液的溶剂优选选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、2-ME(乙二醇甲醚)、ACN(乙腈)和GBL(γ-丁内酯)中的一种或多种。本发明对所述PbBr2、CsBr及上述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
形成所述CsPbBr3钙钛矿层后，本发明进一步在所述CsPbBr3钙钛矿层上依次形成载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
在本发明中，所述载流子传输层优选为电子传输层或空穴传输层；具体根据上述半导体材料层的类型而定：所述半导体材料层为P型(NiOx)半导体材料层，在形成的CsPbBr3钙钛矿层上，进一步制备电子传输层；所述半导体材料层为N型(SnO2)半导体材料层，在形成的CsPbBr3钙钛矿层上，进一步制备空穴传输层。
在本发明中，所述电子传输层的材料优选选自C60、SnO2和TiO2中的一种或多种，更优选为C60、SnO2或TiO2；所述空穴传输层的材料优选选自PTAA和/或Spiro，更优选为PTAA或Spiro；本发明对所述电子传输层的材料和空穴传输层的材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述载流子传输层的厚度优选为20nm～100nm，更优选为40nm～80nm。
在本发明中，所述金属电极的金属选自Cu、Al、Au和Ag中的一种或多种，更优选为Cu、Al、Au或Ag；本发明对此没有特殊限制。
本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，首先采用原位制备FTO的方法制备FTO后，通过喷涂锡源或镍源的前驱体溶液，利用原位制备FTO过程中残余的热量使其转化为氧化锡/氧化镍，即在形成氧化锡或氧化镍的过程中不再单独设置加热环节；之后，继续利用原位制备FTO过程中残余的热量，通过喷涂法一步制备CsPbBr3(250℃)，即在制备CsPbBr3薄膜的过程中不再单独设置加热环节且制备效率高；并且形成的CsPbBr3薄膜质量好，进一步得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率高。另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
本发明提供了一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。与现有技术相比，本发明提供的制备方法不需要在制备过程中再额外提供外部热源，节约能耗，同时CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高；并且制备得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率高。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率在6％以上。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，应用前景广阔。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)采用以下原位制备FTO的方法：在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，MBTC)为前驱物，99wt％的三氟乙酸(CF3COOH，TFA)为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1.6％的MBTC、0.88％的TFA、4.8％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜；所述原位制备FTO的残余温度为550℃。
(2)待原位制备FTO的残余温度降至350℃，喷涂SnCl2水溶液(浓度为2.5mol/L)，形成厚度为20nm～30nm的SnO2。
(3)待残余温度降至250℃，在形成的SnO2层上喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液(溶剂为DMF，浓度为1mol/L)，生成320nm～330nm的CsPbBr3钙钛矿层；SEM表征图参见图1～2所示。
(4)在形成的CsPbBr3钙钛矿层上依次形成厚度为60nm的PTAA空穴传输层和金属Cu电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
经检测，实施例1提供的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率为6％(现有技术制备CsPbBr3钙钛矿太阳能电池最高效率为10％，且多用旋涂法，有效面积仅为0.1cm2左右)。
实施例2
(1)采用以下原位制备FTO的方法：在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，MBTC)为前驱物，99wt％的三氟乙酸(CF3COOH，TFA)为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1.6％的MBTC、0.88％的TFA、4.8％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜；所述原位制备FTO的残余温度为550℃。
(2)待原位制备FTO的残余温度降至350℃，喷涂NiNO3·6H2O的水溶液(浓度为2.5mol/L)，形成厚度为20nm～30nm的NiOx。
(3)待残余温度降至250℃，在形成的NiOx层上喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液(溶剂为DMF，浓度为1mol/L)，生成320nm～330nm的CsPbBr3钙钛矿层。
(4)在形成的CsPbBr3钙钛矿层上依次形成厚度为60nm的C60电子传输层和金属Cu电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
经检测，实施例2提供的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率为8％。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中，喷涂包括掺杂原料(ZnCl2/CuCl2)的SnCl2水溶液(SnCl2的浓度为2.5mol/L，掺杂原料的浓度为0.05mol/L)，形成厚度为20nm～30nm的Nb5+掺杂SnO2；得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
经检测，实施例3提供的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率为6.3％。
实施例4
采用实施例2提供的制备方法，区别在于：步骤(2)中，喷涂包括掺杂原料(Cu(NO3)2·2.5H2O/Zn(NO3)2·6H2O)的NiNO3·6H2O的水溶液(NiNO3·6H2O的浓度为2.5mol/L，掺杂原料的浓度为0.05mol/L)，形成厚度为20nm～30nm的Co2+掺杂NiOx；得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池。
经检测，实施例4提供的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的电池在5cm2有效面积上可获得的光电转换效率为5.8％。
本发明实施例1～4提供的制备方法利用原位FTO制备过程中的余热，在CsBr和PbBr2的混合溶液喷涂过程中无反溶剂辅助条件下，制备出致密的CsPbBr3薄膜，不需要在制备过程中再额外提供外部热源，节约能耗；同时，CsPbBr3采用一步制备即可得到高质量的薄膜，工艺简单、制备效率高；并且，CsPbBr3钙钛矿层可以提高电池稳定性，进一步制备得到的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光电转换效率高。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
a)在原位制备的FTO表面依次形成半导体材料层、CsPbBr3钙钛矿层、载流子传输层和金属电极，得到CsPbBr3钙钛矿太阳能电池；
所述原位制备的FTO的残余温度为450℃～650℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述原位制备的FTO的制备方法具体为：
在浮法玻璃生产线锡槽窄段插入多通道镀膜器，以纯度为95wt％的单丁基三氯化锡为前驱物，99wt％的三氟乙酸为掺杂剂，以空气和水作为反应的氧化剂和催化剂进行镀膜；采用摩尔分数为1～2％的MBTC、0.5～1％的TFA、4～6％的水和N2为载气，进入蒸发器后在175℃气化；气化后进入混气室混合并通过镀膜器喷涂在温度为675℃玻璃的表面，混合气体在气-固相界面发生反应，沉积形成致密的FTO固态薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述形成半导体材料层的过程具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至300℃～500℃，喷涂半导体材料的前驱体溶液，以上述残余温度为热源，形成厚度为5nm～100nm的半导体材料层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述半导体材料的前驱体溶液选自包括锡源的前驱体溶液或包括镍源的前驱体溶液；所述锡源选自SnCl2、SnCl4、C4H9SnCl3和SnCl4·5H2O中的一种或多种；所述镍源选自NiNO3·6H2O、醋酸镍(C4H6NiO4)、NiCl2和NiCl中的一种或多种；所述半导体材料的前驱体溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇、正丁醇和异丙醇的一种或多种；所述半导体材料的前驱体溶液中半导体材料的的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包括锡源的前驱体溶液还包括：
掺杂金属离子；所述掺杂金属离子选自Li+、Mg2+、Al3+、Y3+、Sb3+和Nb5+中的一种或多种；所述包括锡源的前驱体溶液中掺杂金属离子的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包括镍源的前驱体溶液还包括：
掺杂碱性金属阳离子、掺杂过渡金属阳离子和掺杂非金属分子中的一种或多种；所述掺杂碱性金属阳离子选自K+、Mg+、Li+和Na+中的一种或多种；所述掺杂过渡金属阳离子选自Zn2+、Cu+、Co2+、Al3+和Ag+中的一种或多种；所述掺杂非金属分子为硝酸胍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中形成CsPbBr3钙钛矿层的过程具体为：
待原位制备FTO的残余温度降至200℃～300℃，喷涂CsBr和PbBr2的混合溶液，以上述残余温度为热源，生成200nm～1μm的CsPbBr3钙钛矿层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述CsBr和PbBr2的混合溶液中CsBr和PbBr2的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；所述CsBr和PbBr2的混合溶液的溶剂选自DMF、DMSO、2-ME、ACN和GBL中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述载流子传输层为电子传输层或空穴传输层；所述电子传输层的材料选自C60、SnO2和TiO2中的一种或多种；所述空穴传输层的材料选自PTAA和/或Spiro；所述载流子传输层的厚度为20nm～100nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述金属电极的金属选自Cu、Al、Au和Ag中的一种或多种。
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