CN113929650A - 一类2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,3‑不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在N2氛围中将3,4‑环碳酸酯烯糖供体，催化剂，有机配体，碱加入反应瓶中进行混合，接着加入糖受体、溶剂室温搅拌，TLC检测反应进程，当烯糖原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得4‑羟基‑2,3‑不饱和碳苷。本发明所使用的催化剂为醋酸钯，Pd(OAc)2和Xantphos具有良好的配位效果，加速反应速率，同时可以调控立体选择性，从而可以得到单一构型。

Description

一类2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
糖在生命中扮演着关键角色，广泛分布于自然界中，不仅以葡萄糖、果糖、核糖、蔗糖、麦芽糖、几丁质、淀粉和纤维素等还原糖的形式存在，还与其他非糖分子通过共价键连接形成糖缀合物。许多糖苷类化合物具有药理作用，因而开发高效立体选择性的糖苷化方法是糖化学的核心领域。糖苷类化合物根据与端基碳所连原子的种类，可分为碳苷，氧苷，硫苷，氮苷等。这些化合物广泛存在于天然产物与药物之中。例如，由根皮苷改造后的碳苷类似物可以用于糖尿病的治疗，已有多个药物品种成功上市，如达格列净。阿卡波糖及其他氮杂糖这一类葡聚糖水解酶的抑制剂，因能降低饭后血液中葡萄糖血液的升高，治疗确切，副作用小，已被广泛地用于糖尿病的治疗。由于糖类自身结构复杂，具有多个活泼羟基以及手型中心，形成的糖苷键又具有α,β两种立体构型，因此至今未能开发出通用的简便糖苷化方法。
人们一直致力于开发高效，实用的糖苷化合成方法，由于缺乏异位效应和分子的糖苷传递，糖苷键的立体选择性仍是一个很大的挑战。C-糖苷是指糖苷键的环外氧原子被碳所取代的一类化合物的总称。这类化合物的合成在近年来受到越来越多的研究人员的重视。究其，一方面是因为C-糖苷与其具有类似结构的 O-糖苷和N-碳苷相比，具有更好的酶稳定性及耐水性能；而另一方面则是因为越来越多的含C-糖苷键的天然产物的发现，例如海葵青素等。使你们迫切地需要寻找到更高效的合成C-糖苷键的方法。至今为止，基于糖稀的碳苷合成方法主要从FerrierⅠ型碳苷化反应，Heck偶联型碳苷化反应，1-取代烯糖的过度金属催化偶联碳苷化反应，2-取代烯糖的Michael加成型和自由基加成型碳苷化反应等方面系统地总结了基于烯糖的碳苷合成方法和策略。另外，碳苷通常由两种构型，但现有大部分方法只能得到混合物或少部分方法能得到某单一构型的碳苷，能通过配体或简单条件改变实现立体选择性调控的体系仍然很少，且大部分反应需在无水无氧条件进行操作，反应条件苛刻。因此，碳-碳键高效立体选择性的构建仍是一项富有挑战性的工作。
发明内容
一类2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，包括如下步骤：
在N2氛围中将3,4-环碳酸酯烯糖供体，催化剂，有机配体，碱加入反应瓶中进行混合，接着加入糖受体、溶剂室温搅拌，TLC检测反应进程，当烯糖原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得4-羟基-2,3-不饱和碳苷。所述的催化剂包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2中的任意一种。
所述的有机配体包括Xantphos、DPPB、DPPE中的任意一种。
所述的碱包括Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的任意一种。
所述的糖受体包括丙二酸二酯类(例如：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苄酯、甲基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二甲酯、氟代丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二乙酯、或苯基丙二酸二乙酯中的任意一种)；乙酰乙酯类(例如：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、或4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯)；乙酰丙酮类(例如：乙酰丙酮、3,5-庚二酮、1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、或二苯甲酰基甲烷中的任意一种)。
化合物结构式如下所示：
Figure RE-GDA0003415879200000021
所述的3,4-环碳酸酯烯糖供体包括3,4-环碳酸酯半乳烯糖、阿洛烯糖供体携带不同6-号位保护基(例如：酰基类，乙酰基保护羟基；醚类，苄醚保护基，羟基苄醚保护，对甲氧基保护-PMB，苄基保护-Bn；硅醚类， TBDPS保护羟基，TBS保护羟基等等)，还包括3,4-环碳酸酯岩藻烯糖、阿拉伯烯糖、洋地黄毒糖烯糖等。所述的溶剂包括乙腈、DCM、Toluene、THF、乙醚、甲醇、乙醇、氯仿、DME中的任意一种。
3,4-环碳酸酯烯糖，催化剂，有机配体、糖受体的摩尔比为0.05-0.2：0.001-0.01：0.005：0.03：0.05-0.4。作为优选方案，所述的3,4-环碳酸酯烯糖，催化剂，有机配体、糖受体的摩尔比为0.1：0.005：0.01：0.15。
本发明条件温和，室温下即可反应，并且具有高效的立体选择性。此外，C-C键的连接具有较好的稳定性，碳苷类化合物在药物合成中更具有一定的使用价值。首先，本次发明所用的配体是4,5-双二苯基膦 -9，9-二甲基氧杂蒽(Xantphos),该配体是一种由氧杂蒽杂环衍生出的有机磷化合物。4,5-双二苯基膦-9， 9-二甲基氧杂蒽为常用的双齿配体，值得注意的是该膦配体具有特别宽的咬入角。配体存在较大的空间位阻，而且整体配位结构更具刚性。其次，本发明所使用的催化剂为醋酸钯，Pd(OAc)2和Xantphos具有良好的配位效果，加速反应速率，同时可以调控立体选择性，从而可以得到单一构型。
附图说明
图1为丙二酸二甲基-4-羟基-2,3-不饱和半乳糖碳苷1H NMR谱图。
图2为丙二酸二甲基-4-羟基-2,3-不饱和半乳糖碳苷13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明所用的实验试剂如下：
醋酸钯(北京百灵威科技有限公司)、石油醚(沸程60-90℃，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、乙酸乙酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限司)、无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、氘代氯仿(氘原子含量99.8％，TMS含量0.03％V/V，10*0.5mL/盒，瑞士ARMAR公司)；核磁管(5mm 100/pk 2ST500-8，美国Norell公司)。
本发明所用的实验仪器如下：
ZXZ-4型旋片式真空泵(临海市谭氏真空设备有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)、SHB-IIIA循环水式多用途真空泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)、CL-4型平板磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)、EYELA SB-1100旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)、FA2104B 分析天平(上海越平科技仪器有限公司)、XRC-1型微熔点测定仪(四川大学科仪厂)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)、GZX-9240MBE数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)、ZF-6型三用紫外分析仪(上海嘉鹏科技有限公司)、Ultrashied 400MHz Plus核磁共振仪(瑞士Bruker公司)、API 4000LC-MS/MS质谱仪(德国布鲁克道尔顿公司)
实施例1
本发明以6-O-TBDPS-3,4-O-碳酸酯半乳糖烯糖为原料，活泼亚甲基为糖受体制备了β-丙二酸二甲基 -6-O-TBDPS-4-羟基-2,3-不饱和碳苷，技术路线如下：
Figure RE-GDA0003415879200000031
将6-O-TBDPS-3,4-O-碳酸酯半乳糖烯糖1aa(0.1mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2，1.1mg,0.005mmol)，4,5- 双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos,5.8mg,0.01mmol)，碳酸铯(0.15mmol)加入5mL Schlek管中，抽油泵20min，然后在N2保护下用微量注射器加入糖受体(丙二酸二甲酯)(0.15mmol)，紧接着加入2mL 重蒸的四氢呋喃，整个实验过程在无水无氧下操作。室温搅拌，TLC检测反应进程，当烯糖原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得6-O-TBDPS-4-羟基-2,3-不饱和碳苷(收率为83％)。
针对上述工艺，本发明以碳酸酯半乳糖烯糖为例，对催化剂、配体、碱、溶剂进行了调节优化，条件筛选如表1：
Figure RE-GDA0003415879200000032
Figure RE-GDA0003415879200000033
Figure RE-GDA0003415879200000041
注:所有试验采用0.1mmol碳酸酯半乳糖烯糖与0.15mmol丙二酸二甲酯，5mol％Pd催化剂，10mol％膦配体，0.15mmol 碱在2mL溶剂中室温下搅拌反应，无水无氧操作；分离产率；立体选择性有核磁氢谱测得>＝30:1。
Xantphos:4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，DPPB:1,4-双(二苯基膦)丁烷，DPPE:1,2-二(二苯基膦)乙烷。
本发明的技术方案对反应条件进行了筛选优化。在CH3CN做溶剂的条件下，首先对催化剂进行筛选 (entries 1-6)。发现当使用零价钯作为催化剂时，反应效果不好甚至没有反应(entries 1-2)。然后用二价钯催化剂进行试验时(entries 3-6)，实验结果表明，当用White catalyst和Pd(OAc)2作为催化剂时，3aa的产率为45％(entry 4，6)。接下来，对反应溶剂进行了优化(entries 6-9)，优化结果表明，在THF作为溶剂的条件下，反应效果最好，3aa的产率可以达到60％(entry 9)。为了能够得到更高产率的3aa，本发明尝试向反应体系中添加配体，看能否能实现3aa的高效选择性合成(entries 10-12)。实验结果表明，在Xantphos配体存在的情况下，3aa的产率可以达到75％(entry10)。后来本发明又尝试向反应体系中添加无机碱，欣喜的是，实验表明，在Cs2CO3存在的条件下，反应5小时，3aa的产率就可以达到83％，比相同条件下，反应 24小时的产率还较高(entry 13，14)。为了进一步提高产率，本发明对配体和添加剂碱又进行了一次筛选优化(entries 14-19)，试验表明，在Xantphos，Cs2CO3共同存在的条件下，3aa的产率才可以达到83％。尝试其他不同的碱时发现，K2CO3在反应时间为10h时也可以以良好的产率获得3aa，然而Na2CO3并没有很好的反应效果(entry20，21)。
综述实验结果，得到了半乳糖脂肪族碳苷最优的反应条件为在Pd(OAc)2作为催化剂，Xantphos作为配体，Cs2CO3作为添加剂，THF作为溶剂时反应效果最好。
实施例2
采用实施例1中收率为83％的工艺步骤及工艺条件进行其他糖受体的工艺，具体如下：
本发明以6-O-TBDPS-3,4-O-碳酸酯半乳糖烯糖为原料，活泼次甲基为糖受体制备了β-甲基丙二酸二甲基-6-O-TBDPS-4-羟基-2,3-不饱和碳苷，技术路线如下：
Figure RE-GDA0003415879200000042
将6-O-TBDPS-3,4-O-碳酸酯半乳糖烯糖1aa(0.1mmol)，醋酸钯(Pd(OAc)2，1.1mg,0.005mmol)，4,5- 双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos,5.8mg,0.01mmol)，碳酸铯(0.15mmol)加入5mL Schlek管中，抽油泵20min，然后在N2保护下用微量注射器加入糖受体(甲基丙二酸二甲酯)(0.15mmol)，紧接着加入2mL重蒸的四氢呋喃，整个实验过程在无水无氧下操作。室温搅拌，TLC检测反应进程，当烯糖原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得6-O-TBDPS-4-羟基-2,3-不饱和碳苷(收率为83％)。
底物范围1(活泼亚甲基)
丙二酸二酯底物制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000061
乙酰乙酯类底物制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000071
乙酰丙酮类底物制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000081
其他类底物制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000091
底物范围2(活泼次甲基)
取代的丙二酸二酯制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000101
取代的乙酰乙酯类底物制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000111
不同3,4-环碳酸酯烯糖供体制备碳苷如下所示
Figure RE-GDA0003415879200000121
上述实施例制备得到的2-((2R,5R,6R)-6-(((tert-butyldiphenylsilyl)oxy)methyl)-5-hydroxy- 5,6-dihydro-2H-pyran-2-yl)malonate的H谱数据及碳谱数据如图1、2所示：
Figure RE-GDA0003415879200000131
1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ7.69(m,4H),7.42–7.35(m,6H),6.20(ddd,J＝10.1,5.9,2.2 Hz,1H),5.92(dd, J＝10.2,1.6 Hz,1H),4.72(dd,J＝6.5,1.9 Hz,1H),4.23–4.14(m,4H),3.97(dd,J＝9.9,6.1 Hz,1H),3.89(dd,J＝ 10.4,6.5 Hz,1H),3.79(dd,J＝10.4,6.0 Hz,1H),3.71(dd,J＝6.3,1.7 Hz,1H),3.59(d,J＝6.5 Hz,1H),2.34(d,J＝ 10.4 Hz,1H),1.24(m,6H),1.05(s,9H).
13C NMR(100 MHz,Chloroform-d)δ166.9,166.8,135.6,135.6,133.6,133.4,129.7,129.6,129.6,129.0,127.7,127.6, 73.2,63.3,61.9,61.7,61.63,55.9,26.8,19.2,14.0。

Claims (10)

1.一类2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
在N2氛围中将3,4-环碳酸酯烯糖供体，催化剂，有机配体，碱加入反应瓶中进行混合，接着加入糖受体、溶剂室温搅拌，TLC检测反应进程，当烯糖原料完全消失后，终止反应，萃取收集有机相，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后采用石油醚/乙酸乙酯溶液作为流动相进行柱层析获得4-羟基-2,3-不饱和碳苷。
2.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机配体包括Xantphos、DPPB、DPPE中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的碱包括Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的糖受体包括丙二酸二酯类、乙酰乙酸酯类、乙酰丙酮类中的任意一种；
化合物结构式如下：
Figure FDA0003298180230000011
6.根据权利要求5所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的糖受体中丙二酸二酯类包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苄酯、甲基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二甲酯、氟代丙二酸二乙酯、溴代丙二酸二乙酯、或苯基丙二酸二乙酯中的任意一种；乙酰乙酯类包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、或4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯；乙酰丙酮类包括乙酰丙酮、3,5-庚二酮、1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、二苯甲酰基甲烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的3,4-环碳酸酯烯糖供体包括3,4-环碳酸酯半乳烯糖、阿洛烯糖供体携带不同6-号位保护基的酰基类或乙酰基保护羟基，以及醚类、苄醚保护基、羟基苄醚保护、对甲氧基保护-PMB、苄基保护-Bn；硅醚类、TBDPS保护羟基、或TBS保护羟基、3,4-环碳酸酯岩藻烯糖、阿拉伯烯糖、洋地黄毒糖烯糖中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂包括乙腈、DCM、Toluene、THF、乙醚、甲醇、乙醇、氯仿、DME中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，3,4-环碳酸酯烯糖，催化剂，有机配体、糖受体的摩尔比为0.05-0.2:0.001-0.01:0.005:0.03:0.05-0.4。
10.根据权利要求8所述的2,3-不饱和糖碳苷类化合物的合成方法，其特征在于，3,4-环碳酸酯烯糖，催化剂，有机配体、糖受体的摩尔比为0.1:0.005:0.01:0.15。
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