CN115448967A - 一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物及其合成方法 - Google Patents

一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物及其合成方法 Download PDF

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CN115448967A CN202211175932.0A CN202211175932A CN115448967A CN 115448967 A CN115448967 A CN 115448967A CN 202211175932 A CN202211175932 A CN 202211175932A CN 115448967 A CN115448967 A CN 115448967A
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Abstract

本发明属于糖苷合成领域，公开了一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物及其合成方法，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：
Figure DDA0003864374190000011
其中，P选自TBDPS、TBS、TIPS、Ac、Piv、Bz、Boc、Bn、萘甲基、TMS、TES、TBDMS、甲基、PMB、Tr、MMT、DMT、MOM、BOM、MTM、THP、MEM、PMBOM、Cbz、Fmoc，R1、R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、羟基、苯基、羧基。本发明用保护基保护的3,4‑环碳酸酯‑半乳糖烯作为糖基供体，以吩噁嗪作为受体，二者反应得到了一类骨架新颖的N‑糖苷化合物，反应具有优异的β‑选择性，而且产率高、对映选择性好，反应条件温和，适用于各种取代基、保护基的底物。

Description

一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于糖苷合成领域，具体是一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物及其合成方法。
背景技术
糖化学与生物化学关系密切，一直是碳水化合物化学研究的焦点。在这个领域，随着对生物化学途径中的碳水化合物及其共轭物的研究日益深入，人们对形成糖苷键的糖基化反应越来越关注。
很多N-糖苷化合物具有良好的物理化学和药理学特性，比如NMN(nicotinamidemononucleotide)，即烟酰胺单核苷酸，是一种自然存在的生物活性核苷酸，NMN有2种不规则存在形式：α和β，β异构体是NMN的活性形式。β-烟酰胺单核苷酸是生物体内辅酶I的合成底物，研究表明β-NMN具有抗衰老、调节胰岛素分泌、并影响mRNA表达水平的活性，因此，β-NMN已经成为药物开发、再生医学和护肤领域的热点化合物，市场需求前景巨大。
钯催化的糖类与烯丙基碳酸酯的脱羧反应为选择性糖基化获得O-、N-或C-糖苷开辟了一条实用的途径，反应通常不需要使用强碱，可以增加底物的兼容性。但是，β-选择性的N-糖苷化仍然缺乏有效的方法，需要加以发展。
发明内容
本发明的目的是提供一类结构新颖的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物。
本发明的另一目的是提供该类化合物的合成方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：
Figure BDA0003864374180000011
其中，P选自TBDPS、TBS、TIPS、Ac、Piv、Bz、Boc、Bn、萘甲基、TMS、TES、TBDMS、甲基、PMB、Tr、MMT、DMT、MOM、BOM、MTM、THP、MEM、PMBOM、Cbz、Fmoc，
R1、R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、羟基、苯基、羧基。
进一步地，所述P选自TBDPS、TIPS、TBS、Boc、萘甲基。
进一步地，所述R1、R2各自独立地选自氢、烷基、卤素。
进一步地，所述R1、R2各自独立地选自氢、(C1～C4)烷基、氟、氯、溴。
进一步地，所述R1、R2各自独立地选自氢、甲基、溴。
吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物选自以下化合物或它们的对映异构体、非对映异构体：
Figure BDA0003864374180000021
一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物的合成方法，包括以下步骤：在钯催化剂存在下，化合物1和化合物2反应如下：
Figure BDA0003864374180000022
所述钯催化剂选自Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(acac)2、Pd(tBu3P)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3。
进一步地，反应加入配体，所述配体选自以下化合物：
Figure BDA0003864374180000031
进一步地，所述钯催化剂的用量至少是5mol％。
进一步地，所述配体的用量至少是7.5mol％。
钯催化剂、配体的用量的基准是相对于化合物1的用量，比如，钯催化剂的用量写成5mol％的形式，指每1mol化合物1使用0.05mol钯催化剂；配体的用量写成7.5mol％的形式，指每1mol化合物1使用0.075mol配体。
进一步地，所述化合物1和化合物2的摩尔比为1：(1～3)。
进一步地，所述反应以二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃为溶剂。
进一步地，所述反应的温度为25℃以上。
进一步地，所述反应的时间在0.5h以上。
进一步地，产物在碱性条件下分离，如使用碱性氧化铝柱层析或者碱化的制备TLC进行分离，尤其是用经三乙胺预先碱化的制备型硅胶薄层析板纯化。
TMS指三甲基硅基；TES指三乙基硅基；TBDMS指叔丁基二甲基硅基；TBDPS指叔丁基二苯基硅基；TBS指叔丁基二甲基硅基；TIPS指三异丙基硅基。
Bn指苄基；PMB指对甲氧基苄基；Tr指三苯甲基；MMT指对甲氧基三苯甲基；DMT指二甲氧基三苯甲基；MOM指甲氧基甲基；BOM指苄氧基甲基；MTM指甲硫基甲基；THP指四氢吡喃基；MEM指2-甲氧基乙氧基甲基；PMBOM指对甲氧基苄氧基甲基。
Ac指乙酰基；Piv指特戊酰基；Bz指苯甲酰基；Boc指叔丁氧基羰基；Cbz指苄氧基羰基；Fmoc指9-芴基甲氧基羰基；萘甲基指
Figure BDA0003864374180000032
本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。
本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(环烷基)，其中烷基、环烷基的定义如本文所述，烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基基团通常具有通过氧桥连接的1至7个碳原子。
本文所用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
本文所用的“羟基”指-OH。
本文所用的“氰基”指-CN。
本发明具有以下有益效果：
本发明用保护基保护的3,4-环碳酸酯-半乳糖烯作为糖基供体，以吩噁嗪作为受体，二者反应得到了一类骨架新颖的N-糖苷化合物，反应具有优异的β-选择性，而且产率高、对映选择性好，反应条件温和，适用于各种取代基、保护基的底物。
本发明的化合物在弱酸性条件下稳定性差，在常规硅胶柱层析过程中易分解变质，难以得到产物，发明人意外发现，使用碱性氧化铝柱层析或者碱化(如三乙胺)的制备TLC进行分离，可以得到稳定的产物。
具体实施方式
除非另有说明，所有溶剂和试剂均购自商业化产品并且无需进一步纯化。薄层色谱分析(TLC)使用60GF254硅胶板；硅胶柱层析使用青岛海洋硅胶(60，粒径0.040-0.063mm)；TLC显色采用紫外光(254,365nm)。1H和13C核磁共振谱使用Bruker DPX 400兆或Bruker DPX 500兆核磁共振仪表征，溶剂为DMSO-d6、CDCl3或丙酮-d6，以四甲基硅烷(TMS)为内标；化学位移的单位是ppm，耦合常数的单位是Hz。在1HNMR中，δ表示化学位移，s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，p表示五重峰，m表示多重峰，br表示宽峰。13C核磁共振的数据以化学位移δ(ppm)为单位报告。用Q-Exactive(Thermo Scientific)进行高分辨率质谱(HRMS)分析。
实施例1
底物的合成
参照Benchouaia,R.；Nandi,S.；Maurer,C.；Patureau,F.W.O2-MediatedDehydrogenative Phenoxazination of Phenols.The Journal of Organic Chemistry2022,87,4926-4935.Yu,W.；Coburn,C.A.；Yang,D.-Y.；Meinke,P.T.；Wong,M.；Rosenblum,S.B.；Chen,K.X.；Njoroge,G.F.；Chen,L.；Dwyer,M.P.；Jiang,Y.；Nair,A.G.；Selyutin,O.；Tong,L.；Zeng,Q.；Zhong,B.；Ji,T.；Hu,B.；Agrawal,S.；Xia,E.；Zhai,Y.；Liu,R.；Kong,R.；Ingravallo,P.；Asante-Appiah,E.；Nomeir,A.；Fells,J.；Kozlowski,J.A.Discovery of fused tricyclic core containing HCV NS5Ainhibitors with pan-genotype activity.Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2016,26,3158-3162.合成底物。
Figure BDA0003864374180000041
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.10(brs,1H),6.70(td,J＝7.3,2.1Hz,1H),6.59–6.52(m,2H),6.48(d,J＝8.0Hz,1H),6.44(dd,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.35(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),6.25(d,J＝1.9Hz,1H),2.09(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ142.8,140.6,132.7,132.3,132.0,123.7,120.4,120.2,115.0,114.7,113.8,113.2,20.4。
Figure BDA0003864374180000051
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(brs,1H),6.68(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.55(d,J＝2.3Hz,1H),6.52(d,J＝8.4Hz,1H),6.49(d,J＝8.0Hz,1H),6.39(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.26(d,J＝2.0Hz,1H),2.09(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ142.3,140.3,134.2,133.1,130.9,122.3,121.1,116.7,115.2,114.9,114.9,114.0,20.3。
Figure BDA0003864374180000052
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.65(brs,1H),6.90(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.79–6.75(m,2H),6.65(d,J＝2.3Hz,1H),6.57(d,J＝8.4Hz,1H),6.46(d,J＝8.3Hz,1H)。
实施例2
Figure BDA0003864374180000053
在氩气环境下，在装有磁性搅拌棒的、可密封的Schlenk管中加入催化剂(5mol％)、配体(7.5mol％)、3,4-O-碳酸半乳糖供体1(0.1mmol，1.0当量)和吩噁嗪2(0.2mmol，2.0当量)。然后加入溶剂(2mL)，将得到的混合物脱气-重新填充氩气，重复三次。反应混合物在室温下搅拌，用TLC监测，化合物1完全消耗后，减压除去溶剂，得到粗品，通过经三乙胺预先碱化的制备型硅胶薄层析板纯化(乙酸乙酯/石油醚，1％Et3N)或者碱性氧化铝柱层析，得到4-羟基2,3-不饱和N-糖苷β。
Figure BDA0003864374180000054
Figure BDA0003864374180000061
实施例3～12参照实施例1的最佳反应条件进行：在氩气环境下，在装有磁性搅拌棒的、可密封的Schlenk管中加入Pd(acac)2(5mol％)、DPPP(7.5mol％)、化合物1(0.1mmol，1.0当量)和化合物2(0.2mmol，2.0当量)。然后加入无水二氯甲烷(2mL)，将得到的混合物脱气-重新填充氩气，重复三次。反应混合物在室温下搅拌，用TLC监测，化合物1完全消耗后，减压除去溶剂，得到粗品，通过经三乙胺预先碱化的制备型硅胶薄层析板纯化(乙酸乙酯/石油醚，1％Et3N)或者碱性氧化铝柱层析，得到产物。
Figure BDA0003864374180000062
实施例3
Figure BDA0003864374180000063
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.81–7.79(m,4H),7.48–7.37(m,4H),7.33–7.26(m,4H),6.86–6.83(m,6H),6.22(ddd,J＝10.1,4.8,2.4Hz,1H),5.97(dd,J＝10.2,1.4Hz,1H),5.76(d,J＝2.1Hz,1H),4.20(d,J＝6.3Hz,1H),4.16–4.02(m,4H),1.09(s,9H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ148.6,136.4,136.4,135.0,134.4,134.2,132.1,131.4,130.6,130.4,128.6,128.5,124.5,123.2,117.5,116.2,84.7,79.3,65.1,62.1,27.2,19.7；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C34H36NO4Si,550.2408；实测值,550.2403。
实施例4
Figure BDA0003864374180000071
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.26(dd,J＝7.0,2.1Hz,2H),6.90–6.81(m,6H),6.23(ddd,J＝10.1,5.2,2.5Hz,1H),5.94(dd,J＝10.1,1.4Hz,1H),5.71(d,J＝2.0Hz,1H),4.20(d,J＝6.1Hz,1H),4.16–3.98(m,4H),1.21–1.07(m,21H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ148.6,134.9,132.1,131.4,124.4,123.1,117.6,116.1,84.9,79.4,64.5,62.1,18.4,18.3,12.6；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C27H38NO4Si,468.2565；实测值,468.2560。
实施例5
Figure BDA0003864374180000072
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.24(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),6.92–6.82(m,6H),6.25(ddd,J＝10.1,5.2,2.5Hz,1H),5.97(dd,J＝10.2,1.4Hz,1H),5.75(d,J＝2.1Hz,1H),4.45–4.32(m,3H),4.20–4.12(m,2H),1.46(s,9H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ154.3,148.6,134.8,131.8,131.4,124.5,123.3,117.5,116.2,84.7,82.0,76.1,67.2,61.8,27.9；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C23H26NO6,412.1755；实测值,412.1751。
实施例6
Figure BDA0003864374180000073
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.92–7.84(m,4H),7.55(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.51–7.46(m,2H),7.30–7.28(m,2H),6.89–6.83(m,6H),6.24(ddd,J＝10.1,5.2,2.4Hz,1H),5.96(dd,J＝10.1,1.4Hz,1H),5.77(d,J＝2.1Hz,1H),4.83(d,J＝13.2Hz,1H),4.79(d,J＝13.2Hz,1H),4.27(d,J＝6.1Hz,1H),4.20(ddd,J＝7.0,4.6,2.3Hz,1H),4.17–4.14(m,1H),3.96(dd,J＝10.4,4.7Hz,1H),3.86(dd,J＝10.2,7.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ148.6,134.9,134.3,133.8,132.1,131.4,128.7,128.6,128.4,126.8,126.7,126.5,124.5,123.2,117.5,116.2,84.7,77.5,73.7,71.1,62.2；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C29H26NO4,452.1856；实测值,452.1853。
实施例7
Figure BDA0003864374180000081
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.23(dd,J＝7.2,1.8Hz,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H),6.88–6.80(m,3H),6.69–6.66(dt,J＝11.7,1.8Hz,2H),6.22(ddd,J＝10.0,5.2,2.6Hz,1H),5.93(dd,J＝10.1,1.5Hz,1H),5.68(d,J＝1.9Hz,1H),4.15–3.96(m,5H),2.20(s,3H),1.17–1.08(m,21H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ148.5,148.4,135.1,132.8,132.3,132.1,132.0,131.6,124.6,124.3,122.9,117.4,116.8,116.1,85.0,79.4,64.5,62.1；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C28H40NO4Si,482.2721；实测值,482.2717。
实施例8
Figure BDA0003864374180000082
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.30–7.27(m,1H),7.09(d,J＝1.9Hz,1H),6.87–6.78(m,3H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.64(ddd,J＝8.1,2.0,0.8Hz,1H),6.23(ddd,J＝10.1,4.9,2.4Hz,1H),5.91(dd,J＝10.1,1.5Hz,1H),5.73(d,J＝2.0Hz,1H),4.19–4.13(m,2H),4.11(dd,J＝10.3,4.7Hz,1H),4.05(dd,J＝10.2,6.5Hz,1H),4.00(ddd,J＝6.7,4.7,2.1Hz,1H),2.19(s,3H),1.20–1.08(m,21H)；13C NMR(100MHz,丙酮-d6)δ148.7,146.4,134.7,133.8,132.1,131.4,124.2,123.3,123.1,117.9,116.0,115.8,84.9,79.3,64.6,62.0,21.0,18.4,18.4,12.7；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C28H40NO4Si,482.2721；实测值,482.2717。
实施例9
Figure BDA0003864374180000091
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.47(d,J＝2.3Hz,1H),7.14(s,1H),6.98(dd,J＝8.4,2.3Hz,1H),6.75–6.66(m,3H),6.28(ddd,J＝10.1,5.4,2.4Hz,1H),5.90(dd,J＝10.1,1.4Hz,1H),5.79(d,J＝2.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.8Hz,1H),4.19(dq,J＝5.2,3.0,2.5Hz,1H),4.12(dd,J＝10.0,4.5Hz,1H),4.08–4.00(m,2H),2.19(s,3H),1.22–1.09(m,21H)；HRMS(ESI)m/z:[M+Na]精确质量计算C28H38BrNO4SiNa,582.1646；实测值,582.1643。
实施例10
Figure BDA0003864374180000092
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.27–7.22(m,2H),7.02–7.00(m,2H),6.94–6.83(m,3H),6.26(ddd,J＝10.1,5.2,2.5Hz,1H),5.95(dd,J＝10.1,1.5Hz,1H),5.75(d,J＝2.0Hz,1H),4.22(d,J＝5.9Hz,1H),4.15(tq,J＝5.7,1.9Hz,1H),4.12–3.98(m,3H),1.19–1.08(m,21H)；HRMS(ESI)m/z:[M+Na]精确质量计算C27H36BrNO4SiNa,568.1489；实测值,568.1486。
实施例11
Figure BDA0003864374180000093
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ7.40(d,J＝2.1Hz,1H),7.27(d,J＝8.5Hz,1H),7.04–7.00(m,J＝11.4,2.4Hz,3H),6.79(d,J＝8.5Hz,1H),6.29(ddd,J＝10.1,5.4,2.4Hz,1H),5.93(dd,J＝10.1,1.5Hz,1H),5.79(d,J＝2.0Hz,1H),4.29(d,J＝5.2Hz,1H),4.18(dq,J＝5.3,2.6,1.9Hz,1H),4.13–4.01(m,3H),1.21–1.08(m,21H)；HRMS(ESI)m/z:[M+H]精确质量计算C27H36Br2NO4Si,624.0775；实测值,624.0759。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：
Figure FDA0003864374170000011
其中，P选自TBDPS、TBS、TIPS、Ac、Piv、Bz、Boc、Bn、萘甲基、TMS、TES、TBDMS、甲基、PMB、Tr、MMT、DMT、MOM、BOM、MTM、THP、MEM、PMBOM、Cbz、Fmoc，
R1、R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、羟基、苯基、羧基。
2.根据权利要求1所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其特征在于，所述P选自TBDPS、TIPS、TBS、Boc、萘甲基。
3.根据权利要求1所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自氢、烷基、卤素。
4.根据权利要求3所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自氢、(C1～C4)烷基、氟、氯、溴。
5.根据权利要求3所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自氢、甲基、溴。
6.根据权利要求1所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物，其特征在于，其选自以下化合物或它们的对映异构体、非对映异构体：
Figure FDA0003864374170000012
Figure FDA0003864374170000021
7.一种权利要求1～6任意一项所述的吩噁嗪半乳烯糖碳苷化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在钯催化剂存在下，化合物1和化合物2反应如下：
Figure FDA0003864374170000022
所述钯催化剂选自Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(acac)2、Pd(tBu3P)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3。
8.根据权利要求7所述的合法方法，其特征在于，加入配体，所述配体选自以下化合物：
Figure FDA0003864374170000023
9.根据权利要求7或8所述的合法方法，其特征在于，所述钯催化剂的用量至少是5mol％；所述配体的用量至少是7.5mol％；所述化合物1和化合物2的摩尔比为1：(1～3)；所述反应以二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或四氢呋喃为溶剂；所述反应的温度为25℃以上，所述反应的时间在0.5h以上。
10.根据权利要求7或8所述的合法方法，其特征在于，产物Ⅰ在碱性条件下分离。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116120386A (zh) * 2023-01-30 2023-05-16 三峡大学 一类2,3,4-三羟基氮糖苷类化合物的合成方法

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