CN113924333A - 用于疏水性膜的涂料组合物和具有疏水性表面的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物。该涂料组合物可包含疏水化二氧化硅颗粒、成膜粘结剂和溶剂。该疏水化二氧化硅颗粒包括孔径为约

Description

用于疏水性膜的涂料组合物和具有疏水性表面的制品
技术领域
本发明涉及疏水性颗粒的制备和使用，以制备具有难以润湿特性的表面。具体地讲，本发明涉及疏水化二氧化硅颗粒、包含这些疏水化二氧化硅颗粒的涂料组合物、使用这些涂料组合物的难以润湿的涂覆表面以及制备此类难以润湿的表面的方法。
背景技术
常用表面一般被液体诸如水润湿。润湿度是液体中的内聚力与液体和表面之间的粘附力之间相互作用的结果。
在许多情况下，液体对表面的润湿是不期望的。例如，用水润湿表面导致水滴保留在表面上并且它们蒸发，其中悬浮或溶解于水中的固体作为难看的残余物保留在表面上。该问题具体地讲存在于暴露于雨水的表面上。用水润湿表面在很多情况下触发其腐蚀或被微生物和生长物诸如藻类、地衣、藓类、双壳类等侵染。
在用于液体的包装和储存容器的情况下，期望内表面的低润湿性，使得当包装或储存容器倒空时没有或仅有少量的液体剩余。在设备和装置构造领域中，也期望与液体接触的组分的低润湿性。实际上，如果组分的润湿性高，则存在覆盖物和沉积物的形成增加的风险。此外，增加的润湿性通常是液体在管道中的流动阻力增加的结果。
已知亲水性液体对表面的润湿性可通过表面的疏水性涂层而降低。在这种情况下，合适的涂层材料的示例包括疏水性蜡、聚烷基硅氧烷和全氟化聚合物，尤其是极其疏水的聚四氟乙烯(特氟隆)。涂层减小了液体和润湿表面之间的粘附力。
此外，已证明具有结构化的疏水性表面是有利的。这种类型的表面结构通常具有纳米或微米级的规则或不规则的凸起或凹陷。这些结构(通常称为表面粗糙度)邀请空气参与排斥液体诸如水。如由下面的Cassie-Baxter公式所述：
cosθCB＝f*cosθ-(1-f)
在该公式中，θCB为在涂覆层中用某些疏水性材料制成的粗糙表面的水滴接触角，θ为平滑表面材料本身的水滴接触角，并且f为水接触表面积相对于总表面积的分数，并且因此(1-f)为非接触面积(气穴)相对于总表面积的分数。为了实现接近180°的θCB(即，当cosθCB接近-1时，cosθ接近0)，期望具有非常小的f值。
超疏水性表面是其上水滴的接触角超过150°的表面，并且普遍地认为超疏水性表面需要疏水性材料和表面粗糙度两者。在自然界中，具有超疏水性和自清洁特性的荷叶的单微结构模型报告于1997年(Barthlott，W.；Neinhuis.C.“Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces，”Planta 1997，202(1)，1-8)中，并且其被描述为由微尺度乳突和疏水性表皮蜡引起。
US 2017/0121530公开了一种在物体上赋予超疏水性表面的油漆。该油漆是疏水性颗粒在聚合物粘结剂中和增塑剂在溶剂或混合溶剂中的悬浮液。这些颗粒为金属氧化物，诸如用氟化烷基硅烷或烷基硅烷表面官能化的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可具有35m2/g-65m2/g范围内的比表面积和50nm-110nm范围内的直径。
US6683126公开了一种用于制备难以润湿表面的涂料组合物。所述涂料组合物可包含至少一种微细粉末和至少一种成膜粘结剂，所述微细粉末具有疏水性表面和特征在于至少1m2/g的BET表面积的多孔结构，所述成膜粘结剂的特征在于表面张力＜50mN/m。粉末与粘结剂的重量比为至少1∶4。
US 2009/0018249公开了一种疏水性自清洁涂料组合物。基于所述组合物和溶剂或溶剂混合物的总重量计，该涂料组合物可以至多5.0重量％的有效量包含尺寸在1000纳米至4,000纳米范围内的疏水性热解法二氧化硅。与在未涂覆表面上具有10度至15度接触角的水相比，该涂料组合物导致涂覆表面提供至少165度的接触角。
发明内容
据此公开了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：具有特定粒度和孔径的多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒另外用疏水性有机分子或聚合物疏水化，以及至少一种疏水性聚合物粘结剂。
在一些实施方案中，涂料组合物包含疏水化多孔二氧化硅颗粒；成膜疏水性粘结剂；和溶剂。该疏水化多孔二氧化硅颗粒包含孔径为约100A或更大的二氧化硅颗粒并且在该多孔二氧化硅颗粒的表面上用疏水性有机分子或聚合物改性。
本发明的另一个示例是一种制品。该制品可包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物组成。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，将参考随附实施方案对本公开进行更详细的描述。
在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义。
用“约”修饰的数值范围在本文中是指该数值范围的上限和下限可变化其10％。用“约”修饰的数值在本文中是指该数值可以变化其10％。
本文所用的术语“疏水化”是指二氧化硅颗粒用包含长链烃、全氟化碳或硅氧烷基团的疏水性分子或聚合物改性。
术语“疏水性”是指难以用水润湿的表面、膜或涂层。如果表面展示出具有至少90°的静态水接触角，则认为该表面是疏水的；如果表面展示出具有至少110°的静态水接触角，则认为该表面是非常疏水的。术语“超疏水性”是指极其难以用水润湿的表面、膜或涂层。超疏水性表面或涂层将通常具有超过130°，并且通常超过140°的静态水接触角。
术语“多孔的”是指颗粒具有至少0.1cc/g的氮孔体积(BJH方法，参见Barrett等人，J.Am.Chem.Soc.，73，373-380，1951)。
术语“孔径”(PD)被定义为基于圆柱形模型，
Figure BDA0003363562760000031
Figure BDA0003363562760000032
其中PV表示以cc/g为单位的颗粒的氮孔体积，并且SA表示以m2/g为单位的颗粒的BET表面积(参见Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309-319，1938)。
因此，本发明的一些实施方案提供了一种用于制备难以润湿的表面的组合物，尤其是呈涂料组合物形式的组合物，所述组合物包含i)疏水化多孔二氧化硅颗粒，ii)疏水性成膜粘结剂，和iii)溶剂。在一个实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒包括多孔二氧化硅颗粒，其已被处理以在多孔二氧化硅颗粒的表面上形成疏水性涂层。在疏水化之前，多孔二氧化硅颗粒具有约
Figure BDA0003363562760000041
或更大、优选约
Figure BDA0003363562760000042
或更大、更优选约
Figure BDA0003363562760000043
或更大的孔径。在一个实施方案中，孔径在约
Figure BDA0003363562760000044
至约
Figure BDA0003363562760000045
优选约
Figure BDA0003363562760000046
至约
Figure BDA0003363562760000047
的范围内。疏水化二氧化硅颗粒与成膜粘结剂的重量比为至少1∶2.5，优选至少1∶2。在一个实施方案中，溶剂包含一种或多种有机溶剂或水。
用于制备本发明的组合物的多孔二氧化硅颗粒可具有各种粒度。短语“粒度”是指当颗粒在水或有机溶剂诸如丙酮或乙醇中浆化时通过动态光散射测量的中值粒度(D50，其为在尺寸上50体积％的颗粒小于该数并且50体积％的颗粒大于该值的体积分布)。一般来讲，多孔二氧化硅颗粒具有在约0.5μm至约50μm的范围内、特别优选在约1μm至约15μm的范围内的中值粒度。
用于制备根据本发明的一些实施方案的组合物的多孔二氧化硅颗粒通过疏水化之前的初始比表面积来表征。比表面积是根据DIN 66131测定的BET表面积。多孔二氧化硅颗粒优选地具有在至少5m2/g、具体地讲至少10m2/g、并且特别优选至少20m2/g范围内的BET表面积。具体地讲，多孔二氧化硅颗粒的BET表面积在5m2/g至1000m2/g的范围内，特别优选在10m2/g至800m2/g的范围内，并且非常特别优选在20m2/g至750m2/g的范围内。
在一个实施方案中，多孔二氧化硅颗粒在颗粒表面上用疏水性分子或聚合物改性以形成疏水化二氧化硅颗粒。疏水性分子或聚合物可对二氧化硅颗粒的表面进行物理涂覆或化学改性。优选地，疏水性分子或聚合物共价键合到颗粒表面上。二氧化硅颗粒的表面上的疏水性涂层通过使二氧化硅颗粒与包含至少一个反应性官能团的疏水性硅烷或硅氧烷接触而形成，该反应性官能团与二氧化硅颗粒的表面硅烷醇基团发生化学反应。
疏水性分子或聚合物可包含非极性有机分子。疏水性分子或聚合物的示例包括但不限于蜡、硅烷和硅氧烷聚合物。在一个实施方案中，疏水性分子包括具有大量烷基基团(-CH2-)或(全)氟烷基基团(-CF2-)的硅烷。烷基或全(氟烷基)基团可包含至少4个碳原子。在一个实施方案中，疏水性聚合物是硅氧烷聚合物，其包含聚二烷基硅氧烷基团(-OSi(R2)-，诸如聚二甲基硅氧烷基团(-OSi(Me)2-))，所述聚二烷基硅氧烷基团可例如通过共价键与二氧化硅颗粒连接。
根据本发明的一些实施方案的疏水化二氧化硅颗粒通常通过用烷基硅烷、全氟烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物处理多孔二氧化硅颗粒而获得，所述烷基硅烷、全氟烷基硅烷和/或硅氧烷聚合物可与氧化物载体颗粒的表面硅烷醇基团发生化学反应。烷基硅烷或(全氟)烷基硅烷可具有至少200道尔顿的重均分子量。聚二烷基硅氧烷可具有至少800道尔顿的重均分子量。疏水性硅烷或硅氧烷的示例包括十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
疏水化二氧化硅颗粒可通过溶液改性方法、干法改性方法、或研磨改性方法来制备。在一个实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒通过溶液改性方法制备，所述方法涉及将颗粒与疏水性硅烷和/或硅氧烷在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液混合。此后，在足以允许二氧化硅颗粒上的表面硅烷醇基团与疏水性硅烷和硅氧烷上的官能团之间进行反应的时间和温度下，在搅拌下将混合物共混。优选地，在环境温度至约120℃范围内的温度下，将混合物共混约5小时至约20小时，最优选至少8小时。
在另一个实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒可通过干法改性方法制备，所述干法改性方法涉及在不存在溶剂的情况下将颗粒与液体硅烷和硅氧烷连续混合。混合优选在足以实现二氧化硅颗粒上的表面硅烷醇基团与疏水性硅烷和硅氧烷上的官能团之间的反应的时间和温度下进行，例如在环境温度至约120℃的温度下持续约5小时至约20小时。优选地，将干法粘结的混合物在高温(例如120℃)下加热约5小时至约15小时。
在另一个实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒通过连续混合和研磨方法制备，优选使用螺旋喷射研磨方法。研磨二氧化硅颗粒并用疏水性硅烷或硅氧烷聚合物对其进行改性以获得具有所需粒度的疏水化二氧化硅颗粒。
一般来讲，所述疏水化二氧化硅颗粒具有约0.5μm至约50μm的中值粒度。在一个优选的实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒可具有在约1μm至约15μm范围内的中值粒度。
可用于本发明的成膜粘结剂可根据期望的最终用途而有所不同。成膜粘结剂通常为有机聚合物或其他疏水性有机物质，诸如可在表面上形成固体膜的蜡。当该组合物以粉末形式使用或用于制备成型制品时，成膜粘结剂例如用于将粉末颗粒固定到待涂覆的基底表面上，或将粉末表面彼此固定。由粘结剂形成的膜可具有足够的疏水性(至少80°的水接触角)。然而，对于具有良好耐久性的涂覆膜而言，聚合物或其他有机基底的类型是重要的。在一些实施方案中，聚合物或有机物质能够在一些交联剂的存在下交联，并且在交联之后，涂覆膜可变得非常耐用。
粘结剂的疏水性使用其表面张力来表征。这可例如通过测量水在涂覆有粘结剂的平滑表面上的静态接触角来确定。疏水性粘结剂的特征在于对水的静态接触角为至少80°。
在一个实施方案中，成膜粘结剂的特征在于表面张力＜50mN/m，并且所述成膜粘结剂选自C2-C6聚烯烃，包含C8-C36烷基基团的烯键式不饱和单体的均聚物，以及包含C4-C36烷基基团的烯键式不饱和单体、C1至C36烷基乙烯基醚、C1至C36羧酸的乙烯基酯以及可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物，天然蜡和合成蜡。
粘结剂可包含可溶于有机溶剂中的热塑性聚合物。另选地，也可将小粒度形式(粒度具有50nm至1mm的范围)的粘结剂分散在具有或不具有离子或非离子表面活性剂的水或其他溶剂中。所用的粘结剂还可包含有机预聚物，所述有机预聚物通过热固化、氧化固化或光化学固化方法交联，从而与颗粒形成固体涂层。
此外，粘结剂可为具有多于8个碳原子的脂肪酸，尤其是烯键式不饱和脂肪酸，以及它们与多官能醇诸如甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖或三羟甲基丙烷的酯，所述脂肪酸和它们的酯氧化固化，因此包括在预聚物类别中。还适用作粘结剂的是天然蜡诸如石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛蜡、小烛树蜡，以及合成蜡诸如褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡，酰胺蜡例如二硬脂酰乙二胺、费托蜡，以及还如乙烯和丙烯的聚合物的蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)。如上所述，这些蜡可为分散于具有某些表面活性剂的水中的蜡颗粒。
成膜粘结剂可由疏水性单体形成，所述疏水性单体选自C2-C24烯烃、C5-C8环烯烃、氟代烯烃、氯氟烯烃、乙烯基芳族化合物、二烯烃诸如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯、以及包含至少一个C2-C36烷基基团的不同单烯键式不饱和单体等。
优选的疏水性单体的示例为C2-C24烯烃(诸如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正己烯、正辛烯、异辛烯、正癸烯、异十三烯)、C5-C8环烯烃(诸如环戊烯、环戊二烯、环辛烯)、乙烯基芳族单体(诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，以及氟烯烃和氟氯烯烃(诸如偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯)、具有2至36个碳原子的直链或支链链烷羧酸的乙烯基酯(诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)，以及丙烯酸和甲基丙烯酸与直链或支链C2-C36链烷醇的酯(诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯)，以及C2-C36链烷醇的乙烯基醚和烯丙基醚(诸如正丁基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚)，氟化单体。
成膜粘结剂可包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、以及马来酸与至少一种疏水性单体的共聚物，所述疏水性单体选自C3-C6烯烃、C1-C36烷基乙烯基醚、以及脂族C1-C36羧酸的乙烯基酯。
其他合适的成膜粘结剂为聚C1-C4亚烷基氧(例如聚甲醛、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷)、聚四氢呋喃以及聚己内酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、以及直链或支链的聚二烷基硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷(硅氧烷)。硅氧烷可与正硅酸四乙酯交联，其中锡络合物化合物作为催化剂。
其他合适的成膜粘结剂包括由脂族或芳族二羧酸以及脂族和/或芳族二醇制成的部分芳族聚酯，例如：由具有2至18个碳原子的脂族二醇(例如，丙二醇、丁二醇、己二醇)和具有3至18个碳原子的二羧酸(诸如己二酸和癸烷二羧酸)合成的聚酯；由双酚A和上述具有3至18个碳原子的二羧酸合成的聚酯；以及由对苯二甲酸、具有2至18个碳原子的脂族二醇和具有3至18个碳原子的二羧酸合成的聚酯。
聚酯可任选地由具有4至24个碳原子的长链一元醇(诸如2-乙基己醇或十八醇)封端。此外，聚酯可由具有4至24个碳原子的长链一元羧酸(诸如硬脂酸)封端。
成膜粘结剂聚合物的重均分子量可在宽范围内变化，并且通常在1000g/mol至10,000,000g/mol的范围内，并且优选地在2500g/mol至6,000,000g/mol的范围内，具体地讲在2500g/mol至5,000,000g/mol的范围内(通过粘度计测定)。在粘结剂聚合物为聚烯烃，并且尤其是聚异丁烯的情况下，其重均分子量优选地在30,000g/mol至6,000,000g/mol的范围内，或在500,000g/mol至5,000,000g/mol的范围内。在聚十八烷基乙烯基醚的情况下，分子量优选地在2000g/mol至10,000g/mol的范围内，并且具体地讲在2500g/mol至5000g/mol的范围内。
在一些实施方案中，成膜粘结剂是可光化学交联和/或可热交联的粘结剂，其为具有烯键式不饱和双键的聚合物和低聚物，用于制备可辐射固化的涂层材料。这些粘结剂包括例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、具有缩合马来酸酐单元的聚酯、环氧树脂(例如芳族环氧树脂)的可流动制剂，如果需要，低聚物和/或聚合物存在于有机溶剂和/或反应性稀释剂的溶液中以改善它们的流动性。反应性稀释剂包括低分子量的烯键式不饱和液体，其在交联时与烯键式不饱和聚合物一起形成涂层。
基于双酚的环氧树脂体系也可用作成膜粘结剂。这些树脂可用胺和二胺交联并固化，并且具体地讲，所述胺和二胺可由长烃链(＞6)组成以使固化的环氧化物表面疏水。
可辐射固化的粘结剂和包含这些粘结剂的制剂是技术人员所熟知的，例如从P.K.T.Oldring(编辑)“Chemistry and Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”，第2卷，1991年，Sita Technology London所熟知，并且可以商品名Laromer.RTM.P084F、Laromer.RTM.LR8819、Laromer.RTM.PE55F、Laromer.RTM.LR8861、BASF Aktiengesellschaft、Ludwigshafen商购获得。
根据本发明的一些实施方案的粘结剂为C2-C6聚烯烃(尤其是聚异丁烯，无规立构、全同立构和间同立构聚丙烯、聚乙烯)，以及包含C4-C36烷基基团(尤其是包含C8-C22烷基基团)的烯键式不饱和单体以及(如果需要)可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的均聚物和共聚物，并且还包含C3-C4聚亚烷基氧。其中，特别优选的是C8-C36烷基乙烯基醚的均聚物和共聚物，例如聚十八烷基乙烯基醚。
在一个实施方案中，成膜粘结剂包含含氟聚合物，并且溶剂包含一种或多种有机溶剂。含氟聚合物可以为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、烷氧基氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或它们的组合。
在一个实施方案中，涂料组合物还包含用于使成膜粘结剂交联的交联剂。在一个实施方案中，涂料组合物还包含引发剂，并且交联剂包含两个或更多个碳-碳双键。在一个实施方案中，成膜粘结剂还包含胶凝剂。
在一个实施方案中，成膜粘结剂包含疏水性聚合物的含水蜡乳液或含水乳液，并且溶剂包含水。在一个实施方案中，涂料组合物通过在表面活性剂的存在下将该疏水化二氧化硅颗粒分散在水中以形成疏水化二氧化硅颗粒的悬浮液，并且然后将该疏水性聚合物的蜡乳液或乳液与该疏水化二氧化硅颗粒的悬浮液混合来制备。在一个实施方案中，成膜粘结剂以所述涂料组合物的约1重量％至约30重量％的量存在。
为了实现根据本发明的一些实施方案所期望的低润湿性效果，组合物中疏水性二氧化硅颗粒i)与粘结剂ii)的重量比可以为至少30％，优选地至少35％，并且特别优选地至少40％，非常特别优选地至少50％。该重量比将优选地不超过75％，具体地讲80％的值。非常特别优选地，i)与ii)的重量比在40％至60％的范围内。
根据本发明的一些实施方案的涂料组合物可以干燥形式使用，即，作为包含微细疏水性颗粒i)和疏水性聚合物粘结剂ii)两者的粉末制剂使用。
在一个实施方案中，涂料组合物以在加工温度下为流体的形式使用。当然，根据制剂的性质，涂料组合物可在室温下以及在高于或低于室温的温度下(例如，在0℃至150℃范围内的温度下)进行加工。
在流体形式中，本发明的一些实施方案的涂料组合物通常不仅包含粉末i)和粘结剂(ii)，而且如果需要，还包含稀释剂或溶剂，优选的是溶解聚合物粘结剂但不溶解微细粉末i)的那些溶剂。另选地，粘结剂也可在一种或多种表面活性剂的帮助下均匀分散在溶剂或水中。这改善了涂层的形成。
合适的溶剂为挥发性有机溶剂或水，其在加热或不加热的情况下在施加涂层之后蒸发，从而允许形成粘结剂聚合物的均匀膜。合适的溶剂的示例为酮，诸如丙酮和乙基甲基酮；乙酸的挥发性酯，诸如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；环醚，诸如四氢呋喃；以及脂族和芳族烃，诸如松脂油、石油、石油精、甲苯和二甲苯。还可使用极性溶剂。例如，疏水性热塑性聚氨酯只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并且在这种情况下，DMF可用于制剂中。
在液体制剂中，固体含量(基于所述制剂的总重量计，颗粒i)和聚合物粘结剂ii)的总量)在0.5重量％至80重量％的范围内。在涂料组合物中，固体含量通常可在10重量％至50重量％的范围内。在可喷涂涂层材料的情况下，其也可低于该水平，例如在0.5重量％至10重量％的范围内。
本发明的另一示例是一种疏水性膜，所述疏水性膜由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物形成，其中所述疏水性膜表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。在一个实施方案中，疏水性膜通过选自旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、下拉、刷涂以及它们的混合形式的方法制备。
为了制备难以润湿的表面，将根据本发明的一些实施方案的涂料组合物常规地施加到待涂覆的基底上。原则上，所有常规表面均可涂覆有本发明的涂料组合物。常规表面的示例为木材、金属、玻璃和塑料的表面。当然，本发明的涂料组合物也可用于涂覆粗糙和/或多孔的表面，诸如混凝土、石膏、纸材、织造织物，示例包括用于衣物、雨伞、帐篷和遮蓬的纺织织物，用于类似应用，以及皮革和毛发。
根据涂料组合物的实施方案和基底的性质，根据涂层技术中常用的施涂技术，将涂层施加到待涂覆的表面(下文也称为基底)上。在含有溶剂的可流动涂料组合物的情况下，通常通过刷涂、喷涂(例如，通过喷枪、浸渍或辊涂)进行施加，随后干燥涂层，在此期间溶剂蒸发。
如果所用的粘结剂ii)为可热交联的、可氧化交联的或可光化学交联的预聚物，则涂料组合物在许多情况下即使在不添加溶剂的情况下也是可流动的，并且可通过上述技术施加，可能随后用反应性稀释剂稀释。在这种情况下，实际涂层通过预聚物的热、氧化或光化学固化(交联)形成。一个具体示例是环氧预聚物和环氧聚合物的固化。
为了实现期望的效果，基于所述涂料组合物的固体组分计，涂料组合物将优选以至少0.01g/m2，具体地讲至少0.1g/m2，尤其是至少0.5g/m2，并且优选地不超过1000g/m2的量施加到待涂覆的表面。在该上下文中，固体组分基本上为组分i)和ii)。这对应于挥发性组分蒸发后涂层的实际重量，所述实际重量为至少0.01g/m2，具体地讲至少0.1g/m2，并且尤其是至少0.5g/m2。在许多情况下，将涂层以至多100g/m2的量施加到待涂覆的表面(基于固体组分计)，但在其他施加形式中，将施加更大量的涂料组合物，例如，在圬工漆形式的涂层的情况下，或在混凝土屋顶板的涂层的情况下。
根据本发明的一些实施方案的另一个实施方案涉及该组合物用于制备具有难以润湿表面的成型制品的用途。在一个实施方案中，该制品包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由根据本发明的一个实施方案的涂料组合物组成。难以润湿的表面可表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。该制品可由至少一种选自玻璃、金属、塑料、木材、混凝土、织物、纤维素材料和纸材的材料制成。
由本发明组合物制得的成型制品还具有与根据本发明涂覆的表面相同的有利特性。此外，该成型制品令人惊奇地即使当它们的表面被破坏时，也不会因例如粗糙化或刮擦而丧失这些特性。如果表面老化，则该特性使得其可再生有利的表面特性。
此外，当液体(尤其是水和水溶液)流过已涂覆有根据本发明的一些实施方案的涂层的管道、毛细管或喷嘴时，它们的流动阻力减小。基于它们的特性，本发明的组合物可具有广泛的用途。
易受腐蚀的材料，诸如混凝土，包括钢增强型混凝土、木材或金属，可通过用本发明的涂料组合物涂覆而被有效地保护免受腐蚀。此外，根据本发明的一些实施方案的组合物适用于纸材、卡片或聚合物膜的表面修整。
已提供有根据本发明的一些实施方案的组合物的织物，尤其是纺织物，其由于高水平的水不渗透性和低水平的吸水性，以及防污性而值得注意。通过用根据本发明的一些实施方案的组合物处理，织物变得完全防水。灰尘颗粒可容易地用水冲洗掉，而不具有任何显著的水吸收。因此，根据本发明的一些实施方案的组合物适合用作织物的防水和防污整理剂，其可用于例如制备衣物、帐篷、遮蓬、防水油布、雨伞、作为车箱内衬(例如机动车辆内部)、例如作为汽车行业中的座位区内衬。
已用根据本发明的一些实施方案的组合物处理的皮革适用于制备具有防水和防污特性的皮革衣物和鞋子。在美容学领域，根据本发明的一些实施方案的组合物可用作毛发处理组合物，例如以发胶的形式，前提条件是它们包含美容上相容的粘结剂i)，例如通常用于该目的的聚合物。部件和成型制品可以类似的方式使用。
已经出于说明的目的给出了本发明的各种实施方案的描述，但是这些描述并不旨在是详尽的或限于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、对市场上存在的实际应用或技术的改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的实施方案。
下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实施例
材料
粒度通过光散射法使用得自Malvern Instruments Ltd.的Malvern Mastersizer2000或3000根据ASTM B822-10测定。报告中值粒度D50。
颗粒的“BET表面积”通过Brunauer Emmet Teller氮吸附法(Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，1938，60(2)，309-319)测量，并且氮孔体积是指使用如DIN 66134中所述的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮孔隙率法测定的多个颗粒的平均孔体积。
颗粒的碳含量使用得自LECO Corp.的LECO碳分析仪SC-632测量。
表1列出了实施例中使用的二氧化硅颗粒的特性，诸如中值粒度(PS)D50、BET表面积(BET)、孔体积(PV)、孔径(PD)(计算为40,000×PV/BET SA(以
Figure BDA0003363562760000132
计))。实施例中包括两种类型的二氧化硅，并且这些为硅胶(凝胶)和沉淀二氧化硅(ppt)。
表1
Figure BDA0003363562760000131
在表1中，P-1、P-2、P-3、P-4和P7至PI 2为硅胶颗粒，并且P-5、P-6、P-13至P16为沉淀二氧化硅颗粒。P-2、P-4、P-6、P-8、P-10、P-12和P-16为已经历高温(900℃)热解10小时的二氧化硅样品。在热处理之后，BET和PV均减小。
表2列出了实施例中使用的一些商业疏水化二氧化硅颗粒的特性，诸如中值粒度(PS)D50、BET表面积(BET)、孔体积(PV)、孔径(PD)和C％含量(仅对于改性样品)。
表2
Figure BDA0003363562760000141
在表2中，P-17为可从W.R.Grace&Co(Columbia，MD)商购获得的未改性的沉淀二氧化硅颗粒。P-18(可从Elementis Specialties(St.Louis，MO)商购获得)、P-20、P-21为可从Evonik(Essen，Germany)商购获得的疏水性二氧化硅颗粒。据信，P-18、P-20和P-21通过二氧化硅颗粒与可商购获得的硅油或聚二甲基硅氧烷(PDMS)的反应来制备，例如，如美国专利号8614256中所述的。直接使用这些颗粒而无需进一步的化学改性。将P-19煅烧P-18(在500℃处在空气中加热过夜)以烧掉所有有机物并且在颗粒中仅留下SiO2，并且其进一步改性描述于下文实施例中。
表3列出了用于二氧化硅颗粒改性的疏水剂。
表3
标识 化学名 分子量(道尔顿)
PDMS CRTV944(硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷) ～15000
C18硅烷 十八烷基三甲氧基硅烷 375
F13硅烷 三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛基)硅烷 510
在表3中，CRTV944是由Momentive Performance Materials(Waterford，NY)提供的商业硅油，并且C18和F13硅烷是得自Gelest Inc.(Morrisville，PA)或Sigma-A1drich(St.Louis，MO)的商业硅烷。
用于疏水化颗粒的改性程序
溶液改性：
在100ml
Figure BDA0003363562760000151
瓶中装入2g经烘箱干燥的未改性颗粒(来自表1)、0.2g硅烷(表3中的C18或F13硅烷)和40ml无水甲苯。将瓶的顶盖紧紧密封。然后将瓶内的材料在机械旋转器(如得自Cole-Parmer的Roto-Torque 7637型)上混合。继续混合过夜(至少10小时)。然后将产物直接用于涂料制剂中。
干法改性：
将500mL圆底烧瓶和起始颗粒两者在烘箱中干燥，例如，在120℃处干燥约12小时。在烧瓶中装入经烘箱干燥的起始颗粒。然后，使用移液管将一定量的PDMS逐滴添加到烧瓶中，同时频繁地摇动烧瓶，以使起始颗粒和PDMS尽可能均匀地混合。如果硅油太粘稠，则使用少量甲苯来溶解PDMS，然后添加溶解的PDMS。使PDMS和颗粒的混合物在室温处在旋转蒸发仪上滚动至少约5小时至约12小时。然后，将PDMS和颗粒的混合物转移到结晶皿中，然后将其置于通风橱中数小时，以使甲苯(如果使用的话)蒸发。最后，将包含PDMS和颗粒的混合物的结晶皿置于烘箱中并在120℃处烘烤约12小时。
研磨改性：
使用具有八个0.011”研磨孔的10”螺旋喷磨机。改进螺旋喷射研磨机的研磨室，使得0.8mm喷嘴可从研磨环壁的外部插入到内部。该喷嘴连接到计量泵，该计量泵用于计量加入PDMS。
具体地，键合程序包括以下步骤。首先，将磨机过热器升至例如300 F至340 F范围内的温度。用待研磨的颗粒填充Acrison失重式进料器。将进料器设定为40磅/小时的恒定颗粒速率。在粘结期间，通过控制系统恒定地调节磨机过热器的温度以将磨机出口温度保持在300F-340F之间，并且将磨机研磨压力和注射压力分别控制在18psi和80psi。然后，打开预先校准的计量泵以通过喷嘴将PDMS注入碾磨室中。由此，将颗粒和PDMS同时添加到磨机中。该过程持续进行，直至产生所需量的研磨-疏水性产物。
涂料组合物的制备
将疏水改性的/粘结的颗粒与五种不同类型的成膜粘结剂在一些溶剂中分别混合以形成涂层制剂，并且这些粘结剂和制剂在下面列出：
粘结剂体系1：
含氟聚合物诸如含氟弹性体(例如，得自Daikin America，Inc.(Orangeburg，NY)的DAI-EL@G802)可用作成膜粘结剂。G802为具有约66％氟含量和1.81的比重的可过氧化物固化的共聚物。通过加热并搅拌丙酮中的聚合物并持续约2小时来制备10重量/重量％的丙酮溶液，并将该溶液用作原液。
将一些预定量的粘结颗粒与上述溶液混合。添加甲苯或丙酮以制备期望比率和浓度的混合物。将混合物在超声波浴中超声处理1小时。然后将该混合物直接与旋涂或其他涂覆方法一起用于基底上，以在基底上形成涂覆膜。
为了改善涂覆膜的耐久性，在一些情况下使用交联剂。在这些情况下，在即将施加涂层之前，将约4％异氰尿酸三烯丙酯和3％过氧化二异丙苯(相对于所用G802聚合物的重量的百分比)溶于涂料制剂中。120℃热处理1小时使得交联反应能够在该涂覆膜中的粘结剂分子之间发生。
粘结剂体系2：
疏水性聚氨酯可用作成膜粘结剂。例如，
Figure BDA0003363562760000161
A 85 P 4394是主要用于商业挤出和注模应用的聚醚基疏水性热塑性聚氨酯(TPU)。该产品由Huntsman Corporation(Woodlands，TX)制造。2.9重量/重量％的二甲基甲酰胺(DMF)原液通过将适量的聚合物溶于DMF中，在超声波浴中超声处理1小时来制备，并且将该溶液用作原液。
将一些预定量的粘结颗粒添加到上述溶液中，以制备期望比率的混合物。将混合物在超声波浴中超声处理1小时。然后将该混合物直接与旋涂或其他涂覆方法一起用于基底上，以在基底上形成涂覆膜。
在涂覆后，120℃热处理获得TPU中具有均匀分布的颗粒的涂覆膜的层。
粘结剂体系3：
蜡乳液可用作成膜粘结剂。例如，API-WP30C购自Advanced Polymer，Inc.(Carlstadt，NJ)。它是由阴离子表面活性剂稳定的含水石蜡乳液。AW-703购自A&WProducts，Inc.(Bishop，GA)，并且其是由阴离子表面活性剂稳定的含水聚乙烯蜡共乳液。两种乳液均可用于在多孔基底(诸如木材或混凝土)上形成涂覆膜。
为了使蜡乳液颗粒和疏水改性颗粒在水中良好混合，发现需要首先将疏水性颗粒分散在水中。为此，在高剪切混合的情况下(Silverson混合器，转速约6000rpm)，将10克颗粒样品与约0.42克(4.2重量％)Triton X-100(Dow Chemical Company)在190g水中混合约30分钟。然后，可将分散于水中的颗粒与蜡乳液混合，在涂覆步骤之前进一步用水稀释以制备具有期望浓度的制剂。
粘结剂体系4：
聚合物乳液也可用作成膜粘结剂。例如，聚烯烃(PO)乳液
Figure BDA0003363562760000171
1110得自Dow Chemical Company(Midland，MI)。它是设计用于饮料喷涂的含水酸改性的聚烯烃分散体。
为了使PO乳液颗粒和疏水改性颗粒在水中良好混合，需要首先将疏水性颗粒分散在水中。为此，在高剪切混合的情况下(Silverson混合器，转速约6000rpm)，将10克颗粒样品与约0.42克(4.2重量％)Triton X-100(Dow Chemical Company)在190克水中混合约30分钟。然后，在涂覆步骤之前，将分散于水中的颗粒与蜡乳液混合以制得期望的浓度。
粘结剂体系5：
成膜粘结剂也可在涂覆之后原位聚合或胶凝而形成，并且这对于橡胶类材料尤其如此。例如，将硅烷醇封端的PDMS，CRTV942(粘度4000cP，购自Momentive Company(Waterford，NY))、5重量％(相对于PDMS的重量)的正硅酸四乙酯(TEOS)和2.5重量％(相对于PDMS的重量)的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在甲苯中混合，然后添加一些期望量的疏水性颗粒。使混合物静置10小时，然后在超声波浴中超声处理30分钟，之后进行涂覆程序以形成涂覆的硅橡胶膜。
涂覆方法
旋涂
旋涂可应用于平坦基底上，诸如载玻片、铝、或高密度聚乙烯(HDPE)、或多孔基底诸如木材或混凝土。通常，在证明效果的实验中，将基底切割成3英寸×3英寸的尺寸以允许其适配在涂布机中。使用得自Ni-L0 Scientific(Ottawa，Canada)的具有内置真空保持器的Ni-Lo 4旋涂机进行涂覆。在涂覆之前，用溶剂或水清洁基底，然后吹干。对于木材，砂纸可用于使表面平坦。
涂覆程序：在真空下将基底样品置于涂层上。用移液管将来自前面部分的大约5ml-8ml制剂转移到基底上。小心确保所有表面被制剂覆盖。然后，涂覆在500rpm或1000rpm下进行1分钟。在该步骤之后，使溶剂蒸发，然后将涂覆的基底置于120℃温度的烘箱中1小时。
下拉
下拉可施加到较大面积的表面上。它们是用来自Gardner Company的线绕实验室棒进行的，线尺寸为40。在这种尺寸下，湿膜厚度为约100μm。每次下拉的程序如下。
a.在无尘洁净室中，将平坦基底放在真空保持器上。
b.使用移液管，将约5ml-10ml的良好混合的涂料组合物样品定位在样品片的顶部上和附近。
c.立即抓住下拉棒的端部。使用两只手的拇指防止棒翘曲或弯曲而离开样品，将下拉棒下拉通过液池，在样品片上铺展流体并计量。在进行给定下拉后，在使用后将下拉棒浸入清洁托盘中。
d.下拉之后，将下拉样品留在室温下进行溶剂蒸发，然后将涂覆的基底置于120℃温度的烘箱中1小时。
浸涂
对于柔性基底，诸如织物(例如，布料)或纸材而言，将整片材料浸入制剂中。然后，取出基底并使溶剂蒸发。然后，将样品置于120℃温度的烘箱中1小时。
喷涂
也可使用喷漆器将涂层施加到基底上。使用得自PowRyte(LaPuente，CA)的具有0.8mm喷嘴的2件式HVLP重力进料空气喷枪套件。将涂料制剂置于样品瓶中，然后在30psi空气流下将喷雾施加到各种表面。
对基底上的涂覆膜的评估
涂覆膜的滚动等级
在涂覆并且有时热处理涂覆层之后，并用去离子水滴由0、1、2和3的滚动等级范围来评价表面的超疏水性：
0-水滴粘附到基底上
1-当以60°倾斜时，水滴仅在一些部分中滑动
2-当以30°倾斜时，水滴滑动
3-当以5°倾斜时，水滴在所有部分中完全滑动
涂覆膜的静态水接触角：
使用“钉扎”方法将液滴置于表面上。将探针液体(蒸馏水)的液滴从距22号钝头针2.5mm的距离置于表面上。使液滴与样品表面保持接触4秒。然后从表面缓慢抽取液体，直到形成独立的液滴。然后立即用36x数字照相机拍摄液滴。典型的液滴体积为3μL。为每个表面和每种液体拍摄至少六个不同的液滴。然后使用ImageJ、数字图像处理软件和接触角测量插件处理液滴照片。使用最佳椭圆拟合结果测量角度。下表4示出了水滴接触角测量的结果与使用上述标准给出的等级。
表4
滚动等级 测量的静态接触角
0 117±0.5°
1 142±2.5°
2 144±1.4°
3 150±2.5°
实施例
实施例1-17
表5列出了实施例1-17，其主要展示了当将改性的颗粒用于制剂中并且将配制的制剂涂覆在载玻片上时孔径对超疏水性性能等级的影响。在这些实施例中，键合分子为C-18硅烷，并且所用的粘结剂体系为含氟弹性体体系(上述制剂1)。在这些实施例中使用5％的改性颗粒和5％的粘结剂。该表示出了颗粒(粒度和孔径)的选择、它们的改性水平(所用的C18硅烷的量)以及涂覆膜的超疏水性等级。
表5
Figure BDA0003363562760000201
在实施例1-4中，用不同处理水平的C18硅烷处理具有低PD
Figure BDA0003363562760000202
的二氧化硅样品，并且用具有交联的疏水性粘结剂配制改性的颗粒。在将制剂旋涂在载玻片上并固化后，这些样品的超疏水性等级为0。
在实施例5中，用C18硅烷对PD为约
Figure BDA0003363562760000203
的二氧化硅样品(P-3)进行改性，用具有交联的疏水性粘结剂配制改性的颗粒。在将制剂旋涂在载玻片上并固化后，超疏水性等级为1。
在实施例6-17中，用不同处理水平的C 18硅烷处理PD超过
Figure BDA0003363562760000204
的二氧化硅样品，并且用具有交联的疏水性粘结剂配制改性的颗粒。在将制剂旋涂在载玻片上并固化后，这些样品的超疏水性等级出乎意料地全部为3。
实施例18-30
表6列出了关于颗粒的选择、它们的改性、颗粒的疏水性、所用的粘结剂和制剂、所用的涂覆方法以及涂覆膜的超疏水性等级的实施例18-30。
表6
Figure BDA0003363562760000211
Figure BDA0003363562760000221
如表中所示，除实施例27之外，当用于制剂中并涂覆于表面上时，所有其他颗粒均具有2或3的超疏水性等级。在实施例27中，由于颗粒是未改性的(在煅烧之后，去除所有表面有机物)，因此涂覆膜的超疏水性等级为0。
实施例18
在实施例18中，使用如上所述的干法粘结程序，使12μm中值粒度的颗粒(表2中的P-17)与10重量％的PDMS(表3)粘结。然后将5重量％的颗粒与5重量％的G-802粘结剂在丙酮中混合。该制剂的旋涂层在载玻片上的等级为2，在木材基底上的等级为3。
实施例19
在实施例19中，使用如上所述的研磨和粘结程序，将12mm中值粒度的颗粒(P-17)与10重量％的PDMS粘结。粘结过程后的中值粒度减小至约8μm。然后将5重量％的颗粒(首先使用约4.6重量％的Triton X100表面活性剂分散于水中)。此处，表面活性剂的百分比量是相对于二氧化硅的量而言的。相同的描述如下)与WP-30C蜡乳液混合，使得最终二氧化硅和蜡的量分别为5重量％和5重量％。该制剂的旋涂层在木材基底上的等级为3。
实施例20
在实施例20中，使用如实施例19中所述的改性颗粒。将5重量％的颗粒(首先使用约10重量％的Triton X100表面活性剂分散于水中)与WP-30C蜡乳液混合，使得二氧化硅和蜡的最终量分别为4重量％和5重量％。该制剂的旋涂层在木材基底上的等级为3。
实施例21
在实施例21中，使用可商购获得的疏水性颗粒P-18(表2)，将颗粒在具有10重量％Triton X-100的高剪切下分散于水中，然后与
Figure BDA0003363562760000222
1110(PO含水乳液粘结剂)混合，颗粒的最终浓度为2重量％，并且粘结剂的最终浓度为2重量％，如前所述。该制剂的旋涂层在玻璃上的等级为0，但在木材上的等级为2。
实施例22
在实施例22中，再次使用如实施例19中所述的改性颗粒。将5％的颗粒(首先使用约10重量％的TWEEN*20表面活性剂分散于水中)与WP-30C蜡乳液混合，使得最终二氧化硅和蜡的量分别为4重量％和5重量％。该制剂的旋涂层在木材和纸材基底上的等级为3。
实施例23
在实施例23中，使用可商购获得的疏水性颗粒P-18。并且将2重量％的这些颗粒与1重量％的G-802粘结剂以及0.2重量％的异氰尿酸三烯丙酯和0.15重量％的过氧化二异丙苯如前所述在丙酮中混合。该制剂的旋涂层在玻璃、木材、金属和HDPE基底上的等级为3。还使用具有相似的超疏水性等级的这些基底进行下拉。在另一组实验中，使用相同的制剂来浸泡涂覆布料和纸材，超疏水性等级也为3。
实施例24
在实施例24中，使用可商购获得的疏水性颗粒P-18。并且将2％的颗粒与1％的G-802粘结剂以及0.2％的异氰尿酸三烯丙酯和0.15％的过氧化二异丙苯如前所述在丙酮中混合。该制剂的旋涂层在玻璃上的等级为3。
实施例25
在实施例25中，使用可商购获得的疏水性颗粒P-20(表2)，并将1.9重量％的这些颗粒与2.86重量％的
Figure BDA0003363562760000231
A 85 P 4394(TPU粘结剂)在DMF中混合(颗粒与粘结剂的比率为66.6％)。该制剂的旋涂层在具有一个涂层的木材上的等级为2，并且在具有两个涂层的木材上的等级为3(在每次涂覆之后120℃热处理1小时)。
实施例26
在实施例26中，使用可商购获得的疏水性颗粒P-21(表2)。并且将5％的颗粒与5重量％的G-802粘结剂以及0.2重量％的异氰尿酸三烯丙酯和0.15％的过氧化二异丙苯如前所述在丙酮中混合。该制剂的旋涂层在玻璃上的等级为3。
实施例27
在实施例27中，使用颗粒P-19(煅烧的P-18颗粒，表2)，并且如前所述，将5重量％的煅烧颗粒(煅烧后，颗粒上无有机基团，并且颗粒变为亲水性的)与5重量％的G-802粘结剂以及0.2重量％的异氰尿酸三烯丙酯和0.15重量％的过氧化二异丙苯如前所述在丙酮中混合。该制剂的旋涂层在玻璃上的等级为0。该实施例证明，包含疏水性颗粒的涂覆膜需要颗粒的疏水性改性，以表现出超疏水性特性。
实施例28
在实施例28中，颗粒P-19与10重量％的CRTV944通过干燥粘结程序粘结。在改性之后，颗粒再次变得疏水。然后将改性的颗粒与G-802粘结剂在丙酮中混合。制剂的最终浓度包含2重量％的颗粒和4重量％的粘结剂。将混合物涂覆到玻璃和木材基底上，等级为3。
实施例29
在实施例29中，颗粒P-19与10重量％的C18硅烷通过溶液粘结程序粘结。在改性之后，颗粒再次变得疏水。然后将改性的颗粒与G-802粘结剂在丙酮中混合。制剂的最终浓度包含2重量％的颗粒和4重量％的粘结剂。将混合物涂覆到玻璃和木材基底上，等级为3。
实施例30
在实施例30中，颗粒P-19与10重量％的F13硅烷通过溶液粘结程序粘结。在改性之后，颗粒再次变得疏水。然后将改性的颗粒与G-802粘结剂在丙酮中混合。制剂的最终浓度包含2重量％的颗粒和4重量％的粘结剂。将混合物涂覆到玻璃和木材基底上，等级为3。

Claims (31)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
疏水化二氧化硅颗粒；
成膜粘结剂；和
溶剂；
其中所述疏水化二氧化硅颗粒包括孔径为约
Figure FDA0003363562750000011
或更大的多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒已被处理以在所述多孔二氧化硅颗粒的表面上形成疏水性涂层。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物中的所述疏水化二氧化硅颗粒与所述成膜粘结剂的重量比为至少约1∶2.5。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂包含一种或多种有机溶剂或水。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒的BET表面小于约800m2/g。
5.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒的所述BET表面小于约750m2/g。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒的中值粒度在约0.5μm至约50μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒的中值粒度在约1μm至约15μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒的所述表面上的所述疏水性涂层通过使所述多孔二氧化硅颗粒与包含至少一个反应性官能团的疏水性硅烷或硅氧烷接触而形成，所述反应性官能团与所述多孔二氧化硅颗粒的表面硅烷醇基团发生化学反应。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷具有至少200道尔顿的重均分子量。
10.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷为(全氟)烷基硅烷、(全氟)烷基硅氧烷或它们的混合物。
11.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅烷或硅氧烷为十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
12.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述多孔二氧化硅颗粒通过溶液改性方法、干法改性方法或研磨改性方法与所述疏水性硅烷或硅氧烷接触。
13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中在所述研磨改性方法中，在螺旋喷射研磨机中用所述疏水性硅烷或硅氧烷研磨并且改性所述多孔二氧化硅颗粒，以获得所述疏水化二氧化硅颗粒。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述疏水化颗粒具有在约0.5μm至约50μm范围内的中值粒度。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述疏水化二氧化硅颗粒具有在约1μm至约15μm范围内的所述中值粒度。
16.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述疏水性硅氧烷为聚二甲氧基硅烷。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂包含选自以下的一种或多种：C2-C6聚烯烃；包含C8-C36烷基基团的烯键式不饱和单体的均聚物；以及包含C4-C36烷基基团的烯键式不饱和单体、C1至C36烷基乙烯基醚、C1至C36羧酸的乙烯基酯以及可与其共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物；天然蜡；以及合成蜡。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂包含含氟聚合物，并且所述溶剂包含一种或多种有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、烷氧基氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或它们的组合。
20.根据权利要求18所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含用于使所述成膜粘结剂交联的交联剂。
21.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含引发剂，并且所述交联剂包含两个或更多个碳-碳双键。
22.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂还包含胶凝剂。
23.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂包含疏水性聚合物的含水蜡乳液或含水乳液，并且所述溶剂包含水。
24.根据权利要求23所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物通过在表面活性剂的存在下将所述疏水化二氧化硅颗粒分散在水中以形成所述疏水化二氧化硅颗粒的悬浮液，并且然后将所述疏水性聚合物的蜡乳液或乳液与所述疏水化二氧化硅颗粒的悬浮液混合来制备。
25.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜粘结剂以所述涂料组合物的约1重量％至约30重量％的量存在。
26.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物呈气溶胶形式，所述气溶胶还包含至少一种推进剂。
27.一种疏水性膜，所述疏水性膜由根据权利要求1所述的涂料组合物形成，其中所述疏水性膜表现出等于或大于约140°的在室温下对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。
28.根据权利要求27所述的疏水性膜，其中所述疏水性膜通过选自旋涂、浸涂、喷涂、辊涂、下拉、刷涂以及它们的混合形式的方法制备。
29.一种制品，所述制品包括至少一个难以润湿的表面，所述表面基本上由涂料组合物组成，所述涂料组合物包含：
疏水化二氧化硅颗粒；
成膜粘结剂；和
溶剂，
其中所述疏水化二氧化硅颗粒包括孔径为约
Figure FDA0003363562750000031
或更大的多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒已被处理以在所述多孔二氧化硅颗粒的表面上形成疏水性涂层。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述难以润湿的表面表现出等于或大于约140°的在室温处对去离子水的静态接触角和在0-3标度内至少为1的滚动等级。
31.根据权利要求30所述的制品，其中所述制品包含选自玻璃、金属、塑料、木材、混凝土、织物、纤维素材料和纸材的材料。
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