CN113916949B - 一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置及方法，其中催化裂解装置包括陶瓷反应管，催化剂和高温裂解炉，装载有催化剂的所述陶瓷反应管插在高温裂解炉的中心孔内，烃类化合物经陶瓷反应管中的催化剂催化裂解为氢气后进行氢同位素测定，所述的催化剂采用铬丝；其制作方法包括步骤A，催化剂切割并制作成双绞线；步骤B，将步骤A中完成的双绞线直接填入陶瓷反应管；步骤C，将填充后的陶瓷反应管插入高温裂解炉中，组成完整的GC‑Cr/HTC‑IRMS分析系统，铬催化裂解技术除了能降低高温裂解炉的维护成本，也能大幅延长高温裂解炉的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于稳定同位素地球化学领域，尤其涉及烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置及方法。
背景技术
氢是组成烃类化合物的重要元素之一，在石油和天然气常规能源中，氢元素组成平均值分别为13％和24％。对于已形成的烃类化合物，氢的来源具有多样性，由于氢同位素具有继承效应，因此氢同位素组成特征用于指示有机质母源、反映沉积水环境、重建古气候等，具有广阔的应用前景。
氢同位素组成的便捷测定得益于20世纪90年代末期气相色谱-热转换-同位素比值质谱 (GC-TC-IRMS)技术的突破。该技术方法是将样品注入到气相色谱中，在载气的带动下流经合适的色谱柱预分离为各个单组分，继而依次通过高温转换炉将单组分分解成C和H2，C 在高温转换炉中沉淀，H2进入同位素质谱仪进行测定。在上述的整个测试流程中，氢同位素组成测量结果的准确性主要受控于化合物流经高温转换炉时的裂解程度，裂解程度越高，测量结果的精度越高并且分析结果的重现性越好，反之，测量结果的精度降低，分析结果的重现性也变差。
化合物流经高温转换炉时进行催化裂解，传统的技术方法为样品分析前，对中空的陶瓷管进行涂炭操作，具体操作程序是在1450℃的温度条件下，通过操作软件控制，将高纯甲烷导入陶瓷管，或是利用进样针将一定量的正己烷直接注入色谱进样口，从而完成涂炭操作，有利于氢同位素组成分析时测试样品的裂解，因而，涂炭环节至关重要，该环节对氢同位素测试结果的重复性和准确性有着直接影响。但是，在实际的测试过程中，涂炭环节的实现方式和涂炭效果因人而异，目前尚无相应的标准和统一的操作方法。
因而，有必要针对现有技术方法的不足，提供一种应用于烃类化合物氢同位素测定的催化裂解装置及方法，为烃类化合物氢同位素组成的准确分析提供便捷应用的同时加以宣传推广。
发明内容
本发明的目的在于针对烃类化合物的单分子氢同位素分析现有技术的不足，提供一种新的催化裂解装置及方法，将烃类化合物裂解为C和H2，并利用同位素比值质谱仪测定氢同位素组成。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置，其包括熔融石英毛细管柱，1/32金属卡套接头，Valco变径连接件，1/32锥形石墨垫圈，1/16石墨垫圈，1/16金属卡套接头，陶瓷反应管，高纯铬丝双绞线和高温裂解炉，陶瓷反应管中布置有高纯铬丝双绞线，陶瓷反应管插入在高温裂解炉的中心孔内，两端外露长度相当；在陶瓷反应管的外端依次套入有1/16金属卡套接头和1/16石墨垫圈，Valco 变径连接件的大孔端与1/16金属卡套接头相连接并拧紧，1/32金属卡套接头和1/32锥形石墨垫圈依次套入熔融石英毛细管柱中，熔融石英毛细管柱、1/32金属卡套接头和1/32锥形石墨垫圈一起插入Valco变径连接件的小孔端并拧紧螺丝；
进一步，在陶瓷反应管上依次套入1/16金属卡套接头和1/16石墨垫圈时的，其小头端朝外，所述1/32金属卡套接头和1/32锥形石墨垫圈套入熔融石英毛细管柱时，小头朝外；
进一步，所述1/16石墨垫圈和陶瓷反应管末端齐平；所述1/32锥形石墨垫圈小头端和熔融石英毛细管柱末端齐平；
进一步，所述熔融石英毛细管柱的内径为0.32mm；
进一步，所述陶瓷反应管采用Al2O3陶瓷材质，其长度320mm，外径1.5mm，内径0.5mm；
所述一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置的制作方法如下：步骤A，催化剂切割并制作成双绞线；
所述步骤A具体为：
步骤A1，按照长度为320mm截取两根直径为0.1mm的高纯铬丝；
步骤A2，将截取到的两根高纯铬丝两端对齐，并且拉直；
步骤A3，固定一端，另一端以顺时针方向持续旋转，直至高纯铬丝变成双绞线；
步骤B，将步骤A中完成的双绞线直接填入陶瓷反应管；
所述步骤B具体为：
步骤B1，拿起步骤A中制作完成的双绞线一端，将其穿进陶瓷反应管管口中；
步骤B2，稳定陶瓷反应管的同时，按照每次穿进1cm的距离将双绞线穿进陶瓷反应管中，该步骤需确保双绞线平直穿入陶瓷反应管以免在管中打结；
步骤B3，待到双绞线全部穿入陶瓷反应管，确保两端无外露，如果双绞线外露，需切至双绞线与陶瓷反应管管口齐平；
步骤C，将填充后的反应管插入高温裂解炉中，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统；
所述步骤C具体为：
步骤C1，从高温裂解炉外侧平直伸入陶瓷反应管，直至陶瓷反应管从另一端伸出并且两侧伸出长度大致相当即可；
步骤C2，利用石墨垫和卡套式连接件，分别将色谱柱末端和四通阀前端与陶瓷反应管两端相连接，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统。
其中，单分子烃类化合物通过载气带动，依次进入催化裂解装置内并发生裂解生成C 和H2，C附着在陶瓷反应管内壁，H2则被引入同位素比值质谱仪进行测定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出铬催化裂解技术用于烃类化合物氢同位素的测定，其对温度条件进行优选，实现了氢同位素组成准确测定，省去了传统技术方法中的涂炭环节，同时，本发明中催化裂解方法的革新大幅降低了烃类化合物裂解为C和H2所需的操作温度，降幅可达250℃至 300℃，从而有效地节约了高温裂解炉的维护成本，也极大地延长了裂解炉的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图；
其中：1：熔融石英毛细管柱；2：1/32金属卡套接头；3：Valco变径连接件；4：1/32锥形石墨垫圈；5：1/16石墨垫圈；6：1/16金属卡套接头；7：陶瓷反应管；8：高纯铬丝双绞线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的提供一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置，其包括熔融石英毛细管柱1，1/32金属卡套接头2，Valco变径连接件3，1/32锥形石墨垫圈 4，1/16石墨垫圈5，1/16金属卡套接头6，陶瓷反应管7，高纯铬丝双绞线8和高温裂解炉，陶瓷反应管7中布置有高纯铬丝双绞线8，陶瓷反应管7插入在高温裂解炉的中心孔内，两端外露长度相当；在陶瓷反应管7的外端依次套入有1/16金属卡套接头6和1/16石墨垫圈5，Valco变径连接件3的大孔端与1/16金属卡套接头6相连接并拧紧，1/32金属卡套接头2和1/32锥形石墨垫圈4依次套入熔融石英毛细管柱1中，熔融石英毛细管柱1、1/32 金属卡套接头2和1/32锥形石墨垫圈4一起插入Valco变径连接件3的小孔端并拧紧螺丝；
进一步，在陶瓷反应管7上依次套入1/16金属卡套接头6和1/16石墨垫圈5时的，其小头端朝外，所述1/32金属卡套接头2和1/32锥形石墨垫圈4套入熔融石英毛细管柱1时，小头也朝外；
进一步，所述1/16石墨垫圈5和陶瓷反应管7末端齐平；所述1/32锥形石墨垫圈4小头端和熔融石英毛细管柱1末端齐平；
进一步，所述熔融石英毛细管柱1的内径为0.32mm；
进一步，所述陶瓷反应管7采用Al2O3陶瓷材质，其长度320mm，外径1.5mm，内径0.5mm；
所述催化裂解装置的组装方法如下：首先将高纯铬丝双绞线8穿入陶瓷反应管7中，陶瓷反应管7插入到高温裂解炉的中心孔内，插入后调整至两端外露部分长度相当，然后依次将1/16金属卡套接头6和1/16石墨垫圈5套入陶瓷反应管7中，套入时1/16金属卡套接头6和1/16石墨垫圈5的小头端朝外，套入后保证1/16石墨垫圈5和反应管7末端齐平，后将Valco变径连接件3的大孔端与1/16金属卡套接头6相连接并拧紧；随后将1/32金属卡套接头2和1/32锥形石墨垫圈4依次套入熔融石英毛细管柱1中，套入时2和4的小头端朝外，套入后确保1/32锥形石墨垫圈小头端和熔融石英毛细管柱1末端齐平，最后将熔融石英毛细管柱11、1/32金属卡套接头2和1/32锥形石墨垫圈4一起插入Valco变径连接件3的小孔端并拧紧螺丝，组装好之后并检查整个装置的气密性。
进一步，催化裂解装置的陶瓷反应管7靠近色谱柱的进气端与熔融石英毛细管柱也可采用前述的接头连接方式。
其中，一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置的制作方法具体步骤如下：
步骤A，催化剂切割并制作成双绞线；
所述步骤A具体为：
步骤A1，按照长度为320mm截取两根直径为0.1mm的高纯铬丝；
步骤A2，将截取到的两根高纯铬丝两端对齐，并且拉直；
步骤A3，固定一端，另一端以顺时针方向持续旋转，直至高纯铬丝变成双绞线；
步骤B，将步骤A中完成的高纯铬丝双绞线直接填入陶瓷反应管；
所述步骤B具体为：
步骤B1，拿起步骤A中制作完成的双绞线一端，将其穿进陶瓷反应管管口中；
步骤B2，稳定陶瓷反应管的同时，按照每次穿进1cm的距离将双绞线穿进陶瓷反应管中，该步骤需确保双绞线平直穿入陶瓷反应管以免在管中打结；
步骤B3，待到双绞线全部穿入陶瓷反应管，确保两端无外露，如果双绞线外露，需切至双绞线与陶瓷反应管管口齐平；
步骤C，将填充后的陶瓷反应管插入高温裂解炉中组成催化裂解装置，组成完整的气相色谱-铬催化/高温裂解-同位素比值质谱(GC-Cr/HTC-IRMS)分析系统；
所述步骤C具体为：
步骤C1，从高温裂解炉外侧平直伸入陶瓷反应管，直至陶瓷反应管从另一端伸出并且两侧伸出长度大致相当即可；
步骤C2，利用石墨垫和卡套式连接件，分别将色谱柱末端和四通阀前端与陶瓷反应管两端相连接，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统。
如图1所示，一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的测试方法，其包括以下步骤：
步骤1，完成上述的催化裂解装置的制作和组装，两端分别与色谱柱和同位素质谱仪连接，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统；
步骤2，上述分析系统连接完成后，待系统真空度达到要求，即可控制高温裂解炉升温至一定的温度条件进行样品测试；
步骤3，样品从inlet注入后，各成分经色谱柱分离依次进入高温裂解炉中的反应管，经反应管中的铬催化裂解为氢气后进入同位素质谱仪。
进一步，本发明中采用Delta V Advantage型同位素比值质谱仪实施样品氢同位素组成测试工作。
采用上述装置及方法对催化裂解温度和氢同位素组成测试结果的效果检验如下：
1.催化裂解温度
由于烃类化合物氢同位素的测试过程中，测试结果的准确性和可靠性主要取决于烃类化合物的裂解程度。为此，本发明实施方式利用标准物质GBW04478(甲烷氢同位素参考值： -185.1‰±1.2‰)、GBW04479(甲烷氢同位素参考值：-237.0‰±1.2‰)、GBW04480(甲烷氢同位素参考值：-167.4‰±1.0‰)，选取1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、 1450℃共计7个温度点的催化裂解实验，以考察本发明中测试方法的有效性。操作过程如下：在每个裂解温度点，利用50μl进样器抽取标准物质样品20μl，注入进样口并按照程序测试，每个样品重复测试3次。
2.氢同位素组成测试结果
表1标准样品甲烷氢同位素(δD)测试结果
注：Test-1、Test-2、Test-3表示第1次、第2次、第3次测试；“N T”代表未测试，“—”代表无数据。
利用GC-HTC-IRMS技术测定氢同位素时，仅在1350℃-1450℃温度区间可获得准确的数据，对应的甲烷转化率高于95.86％；通过表1数据可以看出，本发明中采用的高纯铬丝双绞线催化裂解方法，可有效地较低烃类化合物的裂解温度，最低有效裂解温度可达到1200℃，并且在1200℃至1450℃温度区间内，测试精度均优于5‰，对应的甲烷转化率高于98.52％，各个裂解温度条件下，标准样品中甲烷的氢同位素组成测试结果重复性较好，标准样品中甲烷实际测试值与参考值基本一致，保证了测试结果的准确性。
通过以上实施例，反映出本发明的技术方案具有有效性和可靠性，铬催化剂的应用不仅提高了烃类气体的裂解率，也降低了高温裂解炉的工作温度，同时省去了涂炭环节，因此，铬催化裂解技术的应用为天然气氢同位素分析提供更大的便利。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置，其特征在于，包括陶瓷反应管，催化剂和高温裂解炉，装载有催化剂的所述陶瓷反应管插在高温裂解炉的中心孔内，烃类化合物经陶瓷反应管中的催化剂催化裂解为氢气后进行氢同位素测定，所述催化剂采用高纯铬丝双绞线，可有效地降低烃类化合物的裂解温度，最低有效裂解温度可达到1200℃，并且在1200℃至1450℃温度区间内，测试精度均优于5‰。
2.根据权利要求1所述的催化裂解装置，其特征在于，还包括熔融石英毛细管柱，1/32金属卡套接头，Valco变径连接件，1/32锥形石墨垫圈，1/16石墨垫圈和1/16金属卡套接头，所述陶瓷反应管插入在所述高温裂解炉的中心孔内时，两端外露长度相当；在所述陶瓷反应管的外端依次套入有所述1/16金属卡套接头和所述1/16石墨垫圈，所述Valco变径连接件的大孔端与所述1/16金属卡套接头相连接并拧紧，所述1/32金属卡套接头和所述1/32锥形石墨垫圈依次套入所述熔融石英毛细管柱中，所述熔融石英毛细管柱、1/32金属卡套接头和1/32锥形石墨垫圈一起插入Valco变径连接件的小孔端并拧紧螺丝。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的用于烃类化合物单分子氢同位素测定的催化裂解装置的制作方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤A，催化剂切割并制作成双绞线；
步骤B，将所述步骤A中完成的双绞线直接填入陶瓷反应管；
步骤C，将填充后的陶瓷反应管插入高温裂解炉中组成催化裂解装置，组装完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统。
4.根据权利要求3所述的制作方法，其特征在于，所述步骤A具体为：
步骤A1，按照长度为320mm截取两根直径为0.1mm的高纯铬丝；
步骤A2，将截取到的两根高纯铬丝两端对齐，并且拉直；
步骤A3，固定一端，另一端以顺时针方向持续旋转，直至高纯铬丝变成双绞线。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述步骤B具体为：
步骤B1，拿起步骤A中制作完成的双绞线一端，将其穿进陶瓷反应管管口中；
步骤B2，稳定陶瓷反应管的同时，按照每次穿进1cm的距离将双绞线穿进陶瓷反应管中，该步骤需确保双绞线平直穿入陶瓷反应管以免在管中打结；
步骤B3，待到双绞线全部穿入陶瓷反应管，确保两端无外露，如果双绞线外露，需切至双绞线与陶瓷反应管管口齐平。
6.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述步骤C具体为：
步骤C1，从高温裂解炉外侧平直伸入陶瓷反应管，直至陶瓷反应管从另一端伸出并且两侧伸出长度大致相当即可；
步骤C2，利用石墨垫和卡套式连接件，分别将色谱柱末端和四通阀前端与陶瓷反应管两端相连接，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统。
7.一种用于烃类化合物单分子氢同位素测定的测试方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，完成权利要求1-2任一项所述的催化裂解装置的制作和组装，两端分别与色谱柱和同位素质谱仪连接，组成完整的GC-Cr/HTC-IRMS分析系统；
步骤2，所述分析系统连接完成后，待分析系统真空度达到要求，即可控制高温裂解炉升温至一定的温度条件进行样品测试；
步骤3，样品从inlet注入后，各成分经色谱柱分离依次进入高温裂解炉中的反应管，经反应管中的铬催化裂解为氢气后进入同位素质谱仪。
8.根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述高温裂解炉的最低有效裂解温度可达到1200℃，并且温度在1200℃至1450℃之间，样品中氢同位素组成测试结果重复性较好。
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