CN113914124A - 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途 - Google Patents

一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN113914124A
CN113914124A CN202111313137.9A CN202111313137A CN113914124A CN 113914124 A CN113914124 A CN 113914124A CN 202111313137 A CN202111313137 A CN 202111313137A CN 113914124 A CN113914124 A CN 113914124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
base paper
titanium dioxide
modified
modified nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111313137.9A
Other languages
English (en)
Inventor
胡丁根
肖伟
马龙虎
陆静佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Winbon Technocell New Materials Co Ltd
Original Assignee
Winbon Technocell New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Winbon Technocell New Materials Co Ltd filed Critical Winbon Technocell New Materials Co Ltd
Priority to CN202111313137.9A priority Critical patent/CN113914124A/zh
Publication of CN113914124A publication Critical patent/CN113914124A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/30—Defibrating by other means
    • D21B1/34—Kneading or mixing; Pulpers
    • D21B1/345—Pulpers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/12—Defoamers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途，涉及装饰原纸制造技术领域。该改性纳米纤维素的制备方法，包括：微纤化纤维素的制备，采用化学预处理‑机械法对漂白纤维进行处理；微纤化纤维素氧化处理，采用NaIO4氧化微纤化纤维素；接枝反应，N‑去甲基苯甲谷胺与氧化微纤化纤维素通过席夫碱反应制得改性纳米纤维素。本发明制得的改性纳米纤维素与钛白粉复合，应用作原纸浆料的内添加，制得的原纸紧度高，抗张强度优异，且湿抗张强度显著增强；同时具有更优的撕裂指数，钛白粉留着率显著提升。

Description

一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途
技术领域
本发明属于装饰原纸制造技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途。
背景技术
纤维素具有储量大、分布广、绿色可再生及易降解等特性，被认为是未来世界能源。随着科技的不断深入，纳米技术的兴起，多功能复合材料的需求量增加，人们更加关注纤维素纳米材料。从生物质材料中提取纳米纤维素，制备特定功能的产品已成为纤维科学和新材料领域的研究热点。因纳米纤维素表面存在大量裸露的羟基、还原性及非还原性端基，为表面改性和制备功能性材料提供可能性。
纤维素纳米材料的许多用途或应用之一是纳米纤维素提高或改进各种纸产品的强度和品质的用途。在制造过程中，可以将纳米纤维素引入到常规纸浆组合物中，以改进纸浆和由其生产的产品的性能。纳米纤维素由纳米尺寸的纤维素原纤维构成，且可以衍生于各种生物质资源或原料，例如农业废物，天然纤维和许多的另外物质。由这些生物质资源通过借助化学或机械工艺，降低生物质纤维的尺寸，获得纤维素原纤维。微纳米纤维素具有较大的比表面积和丰富的表面羟基，若将其添加到纸浆中，可与浆料纤维素形成氢键，从而提高纸浆纤维之间的结合力，使纤维紧密结合，形成密集的纤维网络。因此微纳米纤维素在造纸领域作为增强、助留、助滤剂有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途，该改性纳米纤维素与钛白粉复合，应用作原纸浆料的内添加，制得的原纸紧度高，抗张强度优异，且湿抗张强度显著增强；同时具有更优的撕裂指数，钛白粉留着率显著提升。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种改性纳米纤维素的制备方法，包括：
微纤化纤维素的制备，采用化学预处理-机械法对漂白纤维进行处理；
微纤化纤维素氧化处理，采用NaIO4氧化微纤化纤维素；
接枝反应，N-去甲基苯甲谷胺与氧化微纤化纤维素通过席夫碱反应制得改性纳米纤维素。本发明首先采用高选择性氧化能力的高碘酸盐对微纤化纤维素进行氧化处理，提供新的活性反应位点，将C2、C3位置上的两个羟基氧化成醛基，然后采用N-去甲基苯甲谷胺结构中的氨基与氧化纤维素中的醛基发生席夫碱反应制得改性纳米纤维素，增强纤维素的性能，拓展了其应用范围。将其应用于装饰原纸的浆内添加剂，相比于普通原纸，本发明制得的原纸具有更加优异的紧度、抗张强度、湿抗张强度以及平滑度；N-去甲基苯甲谷胺的存在，使得原纸的湿抗张强度进一步增强，且将其与钛白粉复合后加入原纸中，有效提升了原纸中钛白粉的留着率；同时透气度具有一定的提升，在维持原纸较高紧实度的情况下，有效缓解因纳米纤维素添加降低纸张孔隙率而导致纸张的透气性大幅度降低的状况。
进一步地，上述制备方法具体包括：
微纤化纤维素的制备，按体积比2～4：1：28～34的比例取氢氧化钠、45～50％双氧水和去离子水混合得到预处理液，加入经超声处理后的漂白纤维，搅拌均匀后浸泡1.5～3h；减压抽滤、洗涤，将滤洗后的悬浮液采用透析袋进行透析至中性，然后用去离子水配制成质量分数为4.5～6％的溶液，加入机械盘磨机中，依次设定盘磨间距为0.5～0.6mm、0.25～0.35mm和0.1～0.2mm，然后使用9～11％质量浓度的盐酸反复浸泡，去离子水洗涤至中性，得到微纤化纤维(MFC)；
MFC氧化处理，取MFC分散在去离子水中，浓度为9～12mg/mL，加入NaIO4(添加量5.2～7mmol/g)，接着加入等体积的HAc-NaAc缓冲溶液(pH为6～6.5)，遮光、40～50℃条件下搅拌反应5～8h；之后加入无水乙二醇终止反应，减压抽滤、洗涤，透析处理至中性，反复离心、烘干得到氧化MFC；
接枝反应，取N-去甲基苯甲谷胺溶于甲醇中，加入氧化MFC，再滴入几滴冰醋酸，搅拌加热回流反应5～8h，冷却静置过夜，减压抽滤、洗涤，透析袋透析去除小分子物质，反复离心、干燥即得改性纳米纤维素。
根据本发明的一些实施方式，N-去甲基苯甲谷胺与氧化微纤化纤维素的质量比为0.15～0.4：1。
一种改性纳米纤维素复合材料的制备方法，由改性纳米纤维素与钛白粉复合制得。
更进一步地，复合材料(T-MFC)的制备方法具体包括：
利用改性纳米纤维素和钛白粉复合技术，将钛白粉均匀的分散在尿素水溶液中，得到悬浮液；取碳酸丙烯酯，搅拌条件下加入改性纳米纤维素，分散均匀后加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，75～80℃油浴加热溶解，降温至室温静置脱泡，用纯水反复洗涤，接着进行冷冻/解冻(8～10h/2～3h)循环5～6次，得到改性纳米纤维素水凝胶；之后加入到上述悬浮液中得到改性纳米纤维素和钛白粉的复合溶液；脱气后进行刮膜或喷丝凝固得到改性纳米纤维素复合材料。利用纳米纤维素和钛白粉复合技术得到复合材料，钛白粉等无机粉末材料与纳米纤维素纤维交织成型，形成蜘蛛网状纤维网络结构；具有高结合力和高稳定性。
根据本发明的一些实施方式，钛白粉为金红石型二氧化钛，粒径为0.5～2μm。
根据本发明的一些实施方式，改性纳米纤维素与钛白粉的重量比为1：0.4～0.6；碳酸丙烯酯、改性纳米纤维和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为5.5～6.5：1：6～7。
更优选的，上述改性纳米纤维素复合材料的制备过程中还加入香兰素衍生物，加入量为改性纳米纤维素质量的2.5～7％；上述香兰素衍生物的化学结构如式I所示：
Figure BDA0003342531850000031
本发明采用曲沙他滨改性香兰素制得其衍生物，并将其应用于原纸的制造工艺中，与改性纳米纤维素复配使用，形成更加稳定的网络结构，制得复合材料作为浆料的内添加，有效提升了原纸的抗张强度和抗撕裂性能，且能够进一步提升原纸中钛白粉的留着率，提高产品的质量。同时改性纳米纤维素与香兰素衍生物同时使用的情况下，对原纸抗张强度、抗撕裂性能以及钛白粉留着率的提升效果更佳。
进一步地，式I所示化合物的制备方法，具体为：
取曲沙他滨加入甲醇/水(v/v，1：2～3)中，接着加入香兰素，加热回流反应9～14h；减压过滤、乙醇洗涤滤饼、干燥得到中间体S；
接着将中间体S溶于甲醇中，室温下加入硼氢化钠，搅拌反应2～5h；减压脱溶，加水溶解残余物，用0.08～0.12M盐酸调节pH值至3～4，然后加入乙酸乙酯分液萃取，无水硫酸钠干燥、硅胶柱层析分离纯化即得香兰素衍生物。
根据本发明的一些实施方式，曲沙他滨与香兰素的摩尔比为1：0.9～1.1；中间体M与硼氢化钠的摩尔比为1：2～2.3。
本发明还公开了上述改性纳米纤维素及其复合材料在制备原纸中的应用。
根据本发明的一些实施方式，改性纳米纤维素增强原纸湿抗张强度和钛白粉留着率。
一种原纸的制备方法，包括：
将阔叶木浆和针叶木浆混合，加入到水力碎浆机中，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到35～45°SR，浓度为3.6～6.4wt％的浆料；加入改性纳米纤维素复合材料(加入量为浆料重量的2.6～5％)，进行磨浆后得到混合浆料1；
取木浆、棉浆混合，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到35～45°SR，浓度为3.6～6.4wt％的浆料；加入钛白粉、高岭土、湿强树脂混合，磨浆后得到混合浆料2；
按重量比1：1～1.5的比例取混合浆料1和混合浆料2复混，加入添加助剂，经过上网湿部成型、压榨、干燥、表面施胶、干燥、压光阶段，抄造出定量为60～85g/m2的原纸。本发明提供的原纸制备工艺突破装饰原纸的常规抄造技术和常规原料，采用浆料两部分分开处理方式，加入含有纳米纤维的纳米纤维复合材料T-MFC，长短纤的加入保证可以更好的添加T-MFC的同时还能使纸页定量较一般装饰原纸还能降低10％～35％，另外纸页仍保持较高的抗张强度和尺寸稳定性，满足后续加工要求。极大的降低了装饰原纸的成本，保护了日益稀少的木材资源，节约木浆纤维原料近20％。
根据本发明的一些实施方式，所述阔叶木浆配比为70～80wt％，针叶木浆配比为20～30wt％。
根据本发明的一些实施方式，木浆、棉浆、钛白粉、高岭土、湿强树脂的重量比为2.5～3.4：1：1.8～2.2：0.4～0.6：0.1～0.2。
根据本发明的一些实施方式，添加助剂的加入量为浆料总量的2.1～4.2wt％；添加助剂包括助留剂、消泡剂，两者质量比为1：0.8～1.2。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明首先采用高选择性氧化能力的高碘酸盐对微纤化纤维素进行氧化处理，提供新的活性反应位点，与N-去甲基苯甲谷胺结构中的氨基反应制得改性纳米纤维素，应用于装饰原纸的浆内添加剂，相比于普通原纸，具有更加优异的紧度、抗张强度、湿抗张强度以及平滑度；N-去甲基苯甲谷胺的存在，使得原纸的湿抗张强度进一步增强，且将其与钛白粉复合后加入原纸中，有效提升了原纸中钛白粉的留着率；同时在维持原纸较高紧实度的情况下，还能够缓解因纳米纤维素添加降低纸张孔隙率而导致纸张的透气性大幅度降低的状况。此外，采用曲沙他滨改性香兰素制得衍生物与改性纳米纤维素复配使用，制得复合材料作为浆料的内添加，有效提升了原纸的抗张强度和抗撕裂性能，且能够进一步提升原纸中钛白粉的留着率，提高产品的质量。
因此，本发明提供了一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途，该改性纳米纤维素与钛白粉复合，应用作原纸浆料的内添加，制得的原纸紧度高，抗张强度优异，且湿抗张强度显著增强；同时具有更优的撕裂指数，钛白粉留着率显著提升。
附图说明
图1为本发明试验例1中红外光谱测试结果；
图2为本发明实施例6中原纸制造的工艺流程。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明实施例所用漂白纤维为漂白棕榈纤维。
本发明实施例所用钛白粉为金红石型二氧化钛，粒径分布为0.8～1.2μm。
本发明实施例中改性纳米纤维素复合材料在使用时将其粉碎后再加入到浆料中。
实施例1：
改性纳米纤维素的制备：
微纤化纤维素的制备，按体积比3.2：1：31.5的比例取氢氧化钠、50％双氧水和去离子水混合得到预处理液，加入经超声处理后的漂白纤维，搅拌均匀后浸泡2.5h；减压抽滤、洗涤，将滤洗后的悬浮液采用透析袋进行透析至中性，然后用去离子水配制成质量分数为5.3％的溶液，加入机械盘磨机中，依次设定盘磨间距为0.5mm、0.3mm和0.1mm，然后使用10％质量浓度的盐酸反复浸泡，去离子水洗涤至中性，得到微纤化纤维(MFC)；
MFC氧化处理，取MFC分散在去离子水中，浓度为11.2mg/mL，加入NaIO4(添加量6.4mmol/g)，接着加入等体积的HAc-NaAc缓冲溶液(pH为6.2)，遮光、45℃条件下搅拌反应7h；之后加入无水乙二醇终止反应，减压抽滤、洗涤，透析处理至中性，反复离心、烘干得到氧化MFC；
接枝反应，取N-去甲基苯甲谷胺溶于甲醇中，加入氧化MFC，再滴入几滴冰醋酸，搅拌加热回流反应6.5h，冷却静置过夜，减压抽滤、洗涤，透析袋透析去除小分子物质，反复离心、干燥即得改性纳米纤维素。其中，N-去甲基苯甲谷胺与氧化MFC的质量比为0.29：1。
改性纳米纤维素复合材料(T-MFC)的制备：
利用改性纳米纤维素和钛白粉复合技术，将钛白粉均匀的分散在尿素水溶液中，得到悬浮液；取碳酸丙烯酯，搅拌条件下加入改性纳米纤维素，分散均匀后加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，78℃油浴加热溶解，降温至室温静置脱泡，用纯水反复洗涤，接着进行冷冻/解冻(9h/1.5h)循环6次，得到改性纳米纤维素水凝胶；之后加入到上述悬浮液中得到改性纳米纤维素和钛白粉的复合溶液；脱气后进行刮膜凝固得到改性纳米纤维素复合材料。其中，改性纳米纤维素与钛白粉的质量比为1：0.52；碳酸丙烯酯、改性纳米纤维和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为6.1：1：6.5。
实施例2：
改性纳米纤维素的制备与实施例1的不同之处在于：NaIO4的添加量为6.5mmol/g；N-去甲基苯甲谷胺与氧化MFC的质量比为0.34：1。
改性纳米纤维素复合材料的制备与实施例1的不同之处在于：改性纳米纤维素与钛白粉的质量比为1：0.43。
实施例3：
改性纳米纤维素的制备与实施例1的不同之处在于：NaIO4的添加量为5.8mmol/g；N-去甲基苯甲谷胺与氧化MFC的质量比为0.25：1。
改性纳米纤维素复合材料的制备与实施例1的不同之处在于：改性纳米纤维素与钛白粉的质量比为1：0.57。
实施例4：
改性纳米纤维素的制备与实施例1相同。
香兰素衍生物的制备：
将曲沙他滨溶于甲醇/水(v/v，1：2.3)中，加入香兰素，加热回流搅拌反应11h；反应结束后，减压过滤、乙醇洗涤滤饼，干燥后得到中间体M；接着将其溶于甲醇中，室温下加入硼氢化钠，搅拌反应3h；反应结束后，减压脱溶，加水溶解残余物，然后使用0.11M盐酸调节pH值至3.6，之后加入乙酸乙酯分液萃取，无水硫酸钠干燥、硅胶柱层析分离纯化得到香兰素衍生物。其中，虫草素与香兰素的摩尔比为1：0.95；中间体M与硼氢化钠的摩尔比为1：2.2。产物的化学结构如下所示：
Figure BDA0003342531850000071
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm：9.47(d,1H,pyr-H),7.23(d,1H,Ph-H),7.01、6.89(dd,2H,Ph-H),6.18(m,1H,pyr-CH),5.71(d,1H,pyr-H),5.60(s,1H,Ph-OH),5.07(s,1H,O-CH),4.35、4.14(dd,2H,O-CH2),4.08、3.82(m,2H,-CH2),3.99(s,2H,Ph-CH2),3.90(s,3H,O-CH3),3.77(s,1H,-OH),2.24(s,1H,N-H)。HRMS(ESI)：Calcd for C16H19N3O6，m/z[M+H]+，299.12。
13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δppm：163.4、159.1、154.7、152.6、148.9、135.4、126.5、119.3、115.6、111.2、104.5、100.1、85.3、70.0、61.2、50.3。
改性纳米纤维素复合材料的制备与实施例1的不同之处在于：其制备过程中还加入香兰素衍生物，添加量为改性纳米纤维素质量的5.6％。
实施例5：
香兰素衍生物的制备与实施例4相同。
改性纳米纤维素复合材料的制备与实施例4的不同之处在于：采用实施例1制得的微纤化纤维素代替改性纳米纤维素。
实施例6：
一种原纸的制备(具体工艺流程如图2所示)：
将阔叶木浆和针叶木浆混合，加入到水力碎浆机中，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到40°SR，浓度为4.5wt％的浆料；加入实施例1制备的改性纳米纤维素复合材料(加入量为浆料重量的3.8％)，进行磨浆后得到混合浆料1；其中，阔叶木浆配比为75wt％，针叶木浆配比为25wt％；
取木浆、棉浆混合，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到40°SR，浓度为4.0wt％的浆料；加入钛白粉、高岭土、湿强树脂混合，磨浆后得到混合浆料2；其中木浆、棉浆、钛白粉、高岭土、湿强树脂的重量比为3：1：2：0.5：0.15；
按重量比1：1.2的比例取混合浆料1和混合浆料2复混，加入添加助剂，经过上网湿部成型、压榨、干燥、表面施胶、干燥、压光阶段，抄造出定量为70g/m2的原纸。其中，添加助剂的加入量为浆料总量的3.2wt％；添加助剂包括助留剂(硫酸铝和聚氧化乙烯按质量比1：1混合的混合物)、消泡剂(有机硅消泡剂)，两者质量比为1：1。
实施例7：
一种原纸的制备与实施例6的区别为：改性纳米纤维素复合材料为实施例2制得的。
实施例8：
一种原纸的制备与实施例6的区别为：改性纳米纤维素复合材料为实施例3制得的。
实施例9：
一种原纸的制备与实施例6的区别为：改性纳米纤维素复合材料为实施例4制得的。
实施例10：
一种原纸的制备与实施例6的区别为：改性纳米纤维素复合材料为实施例5制得的。
实施例11：
香兰素衍生物的制备：
将曲沙他滨溶于甲醇/水(v/v，1：2.3)中，加入香兰素，加热回流搅拌反应11h；反应结束后，减压过滤、乙醇洗涤滤饼，干燥后得到中间体M；接着将其溶于甲醇中，室温下加入硼氢化钠，搅拌反应3h；反应结束后，减压脱溶，加水溶解残余物，然后使用0.11M盐酸调节pH值至3.6，之后加入乙酸乙酯分液萃取，无水硫酸钠干燥、硅胶柱层析分离纯化得到香兰素衍生物。其中，虫草素与香兰素的摩尔比为1：0.95；中间体M与硼氢化钠的摩尔比为1：2.2。
改性纳米纤维素的制备：
微纤化纤维素的制备，按体积比3.2：1：31.5的比例取氢氧化钠、50％双氧水和去离子水混合得到预处理液，加入经超声处理后的漂白纤维，搅拌均匀后浸泡2.5h；减压抽滤、洗涤，将滤洗后的悬浮液采用透析袋进行透析至中性，然后用去离子水配制成质量分数为5.3％的溶液，加入机械盘磨机中，依次设定盘磨间距为0.5mm、0.3mm和0.1mm，然后使用10％质量浓度的盐酸反复浸泡，去离子水洗涤至中性，得到微纤化纤维(MFC)；
MFC氧化处理，取MFC分散在去离子水中，浓度为11.2mg/mL，加入NaIO4(添加量6.4mmol/g)，接着加入等体积的HAc-NaAc缓冲溶液(pH为6.2)，遮光、45℃条件下搅拌反应7h；之后加入无水乙二醇终止反应，减压抽滤、洗涤，透析处理至中性，反复离心、烘干得到氧化MFC；
接枝反应，取N-去甲基苯甲谷胺溶于甲醇中，加入氧化MFC，再滴入几滴冰醋酸，搅拌加热回流反应6.5h，冷却静置过夜，减压抽滤、洗涤，透析袋透析去除小分子物质，反复离心、干燥即得改性纳米纤维素。其中，N-去甲基苯甲谷胺与氧化MFC的质量比为0.29：1。
改性纳米纤维素复合材料(T-MFC)的制备：
利用改性纳米纤维素和钛白粉复合技术，将钛白粉均匀的分散在尿素水溶液中，得到悬浮液；取碳酸丙烯酯，搅拌条件下加入改性纳米纤维素，分散均匀后加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，78℃油浴加热溶解，降温至室温静置脱泡，用纯水反复洗涤，接着进行冷冻/解冻(9h/1.5h)循环6次，得到改性纳米纤维素水凝胶；之后加入到上述悬浮液中得到改性纳米纤维素和钛白粉的复合溶液，加入香兰素衍生物，添加量为改性纳米纤维素质量的5.6％；脱气后进行刮膜凝固得到改性纳米纤维素复合材料。其中，改性纳米纤维素与钛白粉的质量比为1：0.52；碳酸丙烯酯、改性纳米纤维和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为6.1：1：6.5。
一种原纸的制备：
将阔叶木浆和针叶木浆混合，加入到水力碎浆机中，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到42°SR，浓度为5.0wt％的浆料；加入改性纳米纤维素复合材料(加入量为浆料重量的4.3％)，进行磨浆后得到混合浆料1；其中，阔叶木浆配比为78wt％，针叶木浆配比为22wt％；
取木浆、棉浆混合，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到38°SR，浓度为4.2wt％的浆料；加入钛白粉、高岭土、湿强树脂混合，磨浆后得到混合浆料2；其中木浆、棉浆、钛白粉、高岭土、湿强树脂的重量比为2.8：1：2.1：0.55：0.12；
按重量比1：1的比例取混合浆料1和混合浆料2复混，加入添加助剂，经过上网湿部成型、压榨、干燥、表面施胶、干燥、压光阶段，抄造出定量为65g/m2的原纸。其中，添加助剂的加入量为浆料总量的2.6wt％；添加助剂包括助留剂(硫酸铝和聚氧化乙烯按质量比1：1混合的混合物)、消泡剂(有机硅消泡剂)，两者质量比为1：1.1。
本实施例中N-去甲基苯甲谷胺的存在，使得原纸的湿抗张强度进一步增强，且将其与钛白粉复合后加入原纸中，有效提升了原纸中钛白粉的留着率；同时在维持原纸较高紧实度的情况下，还能够缓解因纳米纤维素添加降低纸张孔隙率而导致纸张的透气性大幅度降低的状况。此外，采用曲沙他滨改性香兰素制得衍生物与改性纳米纤维素复配使用，制得复合材料作为浆料的内添加，有效提升了原纸的抗张强度和抗撕裂性能，且能够进一步提升原纸中钛白粉的留着率，提高产品的质量。
对比例1：
改性纳米纤维素复合材料的制备与实施例1的不同之处在于：采用实施例1制得的微纤化纤维素代替改性纳米纤维素。
对比例2：
一种原纸的制备与实施例6的区别为：改性纳米纤维素复合材料为对比例1制得的。
试验例1：
红外光谱(FTIR)表征
使用傅里叶变换红外光谱分析仪测试，将烘干后的样品进行研磨，采用压片法，与光谱级KBr进行压片，放入红外光谱仪中进行分析。其中测试波数范围为4000～500cm-1，分辨率为2cm-1。
对实施例1制得的微纤化纤维素和实施例1制得的改性纳米纤维素进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于微纤化纤维素，改性纳米纤维素的红外光谱中，在2230cm-1附近出现碳氮三键的特征吸收峰，在1673cm-1附近出现C＝N键的特征吸收峰；在1550～1450cm-1范围内出现苯环的特征吸收峰；在1326cm-1、749cm-1附近出现C-F3基团的特征吸收峰；在1261cm-1附近出现C-N键的特征吸收峰；在1221cm-1、768cm-1附近出现C＝S键的特征吸收峰。以上结果表明，实施例1中改性纳米纤维素成功制备。
试验例2：
纸张各项指标表征
紧度测定
测试方法参照ISO-2011标准进行。
抗张强度的测定
采用常用的锤摆式拉力机(肖波尔式)作为检测仪器。用于测试的样品为在标准温度湿度条件下放置24h的原纸。测试方法参照GB/T 453-2002《纸和纸板抗张强度的测定》进行。抗张指数的计算按照下列公式进行：
Y＝Fm/(Lw·g)×103
其中，Y为抗张指数，N·m/g；Fm为平均抗张力，N；Lw为实验室纸张的宽度，15mm。
湿抗张强度的测定
测试方法参照GB/T 465.2-2008《纸和纸板浸水后抗张强度的测定》标准进行。
平滑度测定
测试方法参照ISO 5627-1995标准进行。
对普通装饰纸(市购)和对比例2制得的原纸进行上述测试，结果如表1所示：
表1生产试验产品物理性能指标
指标名称 单位 普通装饰纸 对比例2
定量 g/m<sup>2</sup> 90.8 81
紧度 g/cm<sup>3</sup> 0.126 1.03
抗张强度(纵) N/15m 28 28.16
湿抗张强度(纵) N/15m 32 6.4
平滑度(正) S 109 178
灰分 ％ 43 40.1
从表1中分析可知，本发明对比例2制得原纸的紧度以及平滑度指标明显好于普通装饰纸。
对对比例2、实施例6～11制得的原纸进行抗张强度及湿抗张强度的测试，结果如表2所示：
表2抗张强度及湿抗张强度测试结果
样品 抗张强度(N/15m) 湿抗张强度(N/15m)
对比例2 28.16 6.4
实施例6 28.53 30.1
实施例7 28.43 29.6
实施例8 28.29 29.1
实施例9 36.32 30.9
实施例10 32.68 7.2
实施例11 37.05 31.3
从表2中分析可知，实施例6制得原纸的抗张强度与对比例2相当，实施例9制得原纸的抗张强度明显高于实施例6的，表明浆料中改性纳米纤维素的加入对原纸的抗张强度不产生消极影响，而改性纳米纤维素复合材料的制备过程中加入香兰素衍生物，应用于原纸中，能够有效增强原纸的抗张强度。实施例6制得原纸的湿抗张强度显著高于对比例2的，表明浆料中改性纳米纤维素的加入，有效提升了原纸的湿抗张强度；实施例9制得原纸的湿抗张强度与实施例6相当，表明改性纳米纤维素复合材料的制备过程中加入香兰素衍生物，应用于原纸中，对原纸的湿抗张强度不产生消极的影响。
撕裂指数的测试
测试方法参照国标GB/T 455.1-2002《纸和纸板撕裂度的测定》进行。撕裂指数的计算公式如下：
X＝SP/(ng)
式中，X为撕裂指数，mN·m2/g；S为在实验方向上的平均刻度读数；P为换算系数，即刻度的设计层数；n为同时撕裂的试样层数；g为试样定量，g/m2。
对对比例2、实施例6～11制得的原纸进行上述测试，结果如表3所示：
表3撕裂强度测试结果
样品 撕裂指数(mN·m<sup>2</sup>/g)
对比例2 2.36
实施例6 2.41
实施例7 2.50
实施例8 2.47
实施例9 3.28
实施例10 2.83
实施例11 3.34
从表3中分析可知，实施例6制得原纸的撕裂指数与对比例2相当，实施例9制得原纸的撕裂指数明显高于实施例6的，表明浆料中改性纳米纤维素的加入对原纸的撕裂性能不产生消极影响，而改性纳米纤维素复合材料的制备过程中加入香兰素衍生物，应用于原纸中，能够有效增强原纸的撕裂性能。且实施例9的效果均好于实施例6和实施例10，表明改性纳米纤维素和香兰素衍生物同时存在的条件下，对原纸抗撕裂性能的改善效果更佳。
透气度的测定
采用肖波尔型透气度仪进行测定。透气度是指在一定条件下，单位时间和单位压差下，单位时间和单位压差下，单位面积的纸所通过的平均空气量。计算公式如下：
Ps＝V/(△p·t)
式中，Ps为透气度，mL/(m2·Pa·s)；V为测定时间内通过试样的空气体积，mL；△p为压力差，kPa；t为测试持续时间，s。
对对比例2、实施例6～11制得的原纸进行上述测试，结果如表4所示：
表4透气度测试结果
Figure BDA0003342531850000131
Figure BDA0003342531850000141
从表4中分析可知，实施例6制得原纸的透气度显著高于对比例2的，表明浆料中改性纳米纤维素的加入，有效提升了原纸的透气性能，缓解因纳米纤维素添加降低纸张孔隙率而导致纸张的透气性大幅度降低的状况；实施例9制得原纸的湿抗张强度与实施例6相当，表明改性纳米纤维素复合材料的制备过程中加入香兰素衍生物，应用于原纸中，对原纸的透气性能不产生消极的影响。
留着率的测定
将阔叶木浆(配比为75％)和针叶木浆(配比为25％)混合，加入到水力碎浆机中，通过混合游离状打浆技术，得到浆度达到40°SR，浓度为4.5wt％的浆料；加入制备的改性纳米纤维素复合材料(加入量为浆料重量的3.8％)，进行磨浆后得到混合浆料；经过上网湿部成型、压榨、干燥、表面施胶、干燥、压光阶段，抄造出定量为70g/m2的原纸。将抄造好的纸张剪成5×5mm的形状，放入密封袋中搁置12h，平衡水分后称取2.5g的纸样，放入坩埚中灼烧炭化，然后放入高温炉中在580℃下灼烧6h，取出坩埚，在干燥器内冷却后称量质量，直至质量恒定为止，计算出纸张的灰分含量，然后根据下列公式计算样品的留着率：
留着率＝(A-B)/(1-D)·C×100％
式中，A为成纸灰分，％；B为空白样灰分，％；C为实际加填量，％；D为样品灼烧损失量，％。
对对比例1、实施例1～5制得的改性纳米纤维素复合材料进行上述测试，结果如表5所示：
表5留着率测试结果
Figure BDA0003342531850000142
Figure BDA0003342531850000151
从表4中分析可知，包含实施例1制得复合材料的原纸的留着率显著高于对比例2的，表明浆料中改性纳米纤维素的加入，有效提升了原纸中钛白粉的留着率；实施例4的效果好于实施例1和实施例5，表明改性纳米纤维素复合材料的制备过程中加入香兰素衍生物，应用于原纸中，可进一步提高原纸中钛白粉的留着率；且改性纳米纤维素与香兰素衍生物同时存在的情况下，对原纸中钛白粉留着率的提升效果更佳。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种改性纳米纤维素的制备方法，包括：
微纤化纤维素的制备，采用化学预处理-机械法对漂白纤维进行处理；
微纤化纤维素氧化处理，采用NaIO4氧化微纤化纤维素；
接枝反应，N-去甲基苯甲谷胺与氧化微纤化纤维素通过席夫碱反应制得改性纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述N-去甲基苯甲谷胺与氧化微纤化纤维素的质量比为0.15~0.4：1。
3.权利要求1所述制备方法制得的改性纳米纤维素。
4.根据权利要求3所述的一种改性纳米纤维素，其特征在于：所述改性纳米纤维素与钛白粉复合得到改性纳米纤维素复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种改性纳米纤维素，其特征在于：所述钛白粉为金红石型二氧化钛，粒径为0.5~2μm。
6.根据权利要求4所述的一种改性纳米纤维素，其特征在于：所述改性纳米纤维素与钛白粉的重量比为1：0.4~0.6。
7.权利要求3或4所述的改性纳米纤维素或其复合材料在制备原纸中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述改性纳米纤维素增强原纸湿抗张强度和钛白粉留着率。
CN202111313137.9A 2021-11-08 2021-11-08 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途 Pending CN113914124A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111313137.9A CN113914124A (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111313137.9A CN113914124A (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113914124A true CN113914124A (zh) 2022-01-11

Family

ID=79245599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111313137.9A Pending CN113914124A (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113914124A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116254723A (zh) * 2023-02-01 2023-06-13 浙江景兴纸业股份有限公司 一种防潮耐污的瓦楞原纸及其制备方法
WO2023135184A1 (en) 2022-01-12 2023-07-20 Ever Dye Cationic dyes and uses thereof
CN117328287A (zh) * 2023-11-13 2024-01-02 华邦特西诺采新材料股份有限公司 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090020139A1 (en) * 2006-03-21 2009-01-22 Georgia-Pacific Consumer Products Lp High efficiency disposable cellulosic wiper
US20090065975A1 (en) * 2005-11-18 2009-03-12 Sain Mohini M Manufacturing process for high performance lignocellulosic fibre composite materials
JP2014196400A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成材料およびその製造方法、ガスバリア性積層体
CN109629323A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 浙江恒达新材料股份有限公司 一种高抗水性吸管面纸及其制备方法
CN109778537A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 华南理工大学 纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料及其制法与应用
WO2020075057A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-16 Stora Enso Oyj A barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose
CN113089380A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 浙江科技学院 一种热封自粘型高强度医用透析纸及其加工方法
CN113136742A (zh) * 2021-03-16 2021-07-20 华邦古楼新材料有限公司 一种高透气性透析纸及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090065975A1 (en) * 2005-11-18 2009-03-12 Sain Mohini M Manufacturing process for high performance lignocellulosic fibre composite materials
US20090020139A1 (en) * 2006-03-21 2009-01-22 Georgia-Pacific Consumer Products Lp High efficiency disposable cellulosic wiper
JP2014196400A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成材料およびその製造方法、ガスバリア性積層体
WO2020075057A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-16 Stora Enso Oyj A barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose
CN109629323A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 浙江恒达新材料股份有限公司 一种高抗水性吸管面纸及其制备方法
CN109778537A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 华南理工大学 纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料及其制法与应用
CN113136742A (zh) * 2021-03-16 2021-07-20 华邦古楼新材料有限公司 一种高透气性透析纸及其制备方法
CN113089380A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 浙江科技学院 一种热封自粘型高强度医用透析纸及其加工方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023135184A1 (en) 2022-01-12 2023-07-20 Ever Dye Cationic dyes and uses thereof
CN116254723A (zh) * 2023-02-01 2023-06-13 浙江景兴纸业股份有限公司 一种防潮耐污的瓦楞原纸及其制备方法
CN116254723B (zh) * 2023-02-01 2023-09-19 浙江景兴纸业股份有限公司 一种防潮耐污的瓦楞原纸及其制备方法
CN117328287A (zh) * 2023-11-13 2024-01-02 华邦特西诺采新材料股份有限公司 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸
CN117328287B (zh) * 2023-11-13 2024-05-10 华邦特西诺采新材料股份有限公司 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113914124A (zh) 一种改性纳米纤维素及其在原纸制备中的用途
KR100946630B1 (ko) 고강도 나노셀룰로오스 종이의 제조방법
CN108623833A (zh) 一种多功能复合气凝胶材料的制备方法
CN112673133B (zh) 纤维素纤维的成型体及其制造方法
CN102493265B (zh) 一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法
WO2015165588A1 (en) Composition comprising cellulose fibres and crosslinking agents, water soluble crosslinked cellulose ethers, and the production thereof
Kong et al. Synthesis of Cationic Xylan Derivatives and Application as Strengthening Agents in Papermaking.
US3069311A (en) Paper manufacture
WO2018140252A1 (en) Treated fibers and fibrous structures comprising the same
CN101058956A (zh) 一种高透气吸附衬纸的制造方法
CN115748302A (zh) 一种中速定性滤纸及其制备方法
CN106012663B (zh) 一种壳聚糖醋酸盐厨房用纸
CN110593010B (zh) 一种瓦楞原纸的制备方法
CN113073492A (zh) 一种净水器过滤纸及其制备方法
CN111411541A (zh) 一种滑石粉复合材料填充纸张的制备工艺
CN110219208B (zh) 一种高效扭结折叠式糖果包装原纸的生产工艺
CN105220573B (zh) 超薄高透滤油纸的生产方法
CN112482082B (zh) 一种包含磷掺杂羧甲基半纤维素的湿强增效剂及其制备方法
EP4058631B1 (en) Method of producing a sheet comprising chemically modified cellulose fibres
CN113957741A (zh) 一种钛复合材料及其在原纸制备中的用途
CN105754022B (zh) 3-乙烯胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵共聚物及其制备和应用
He et al. Cationization of corncob holocellulose as a paper strengthening agent
CN116334950B (zh) 一种擦手纸用胶生产工艺
CN115538220B (zh) 一种双醛纤维素纳米纤丝的制备方法及应用
Tian et al. The strength properties of paper made from bamboo fibres under the treatment of ZnCl2 aqueous solution

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination