CN113913920B - 一种AlGaAs单晶的制备方法及制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种AlGaAs单晶的制备方法及制备装置，包括：向封闭反应室内的坩埚中间隔放入多层Al粉和Ga块，并在最上层放置As块；将反应室抽成高真空状态且加热，上层As块达到沸点，形成As蒸汽，下层Al粉和Ga块达到熔点，形成液态AlGa合金；旋转坩埚，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面，籽晶杆控制着籽晶做上下运动；当籽晶上生长的AlGaAs单晶达到所需的长度时，取出生长完毕的AlGaAs单晶。本发明主要是通过As蒸汽溶解于AlGa合金熔液结合单晶拉制的方法来制备AlGaAs单晶。这种方法工艺步骤简单，不需要昂贵的设备和苛刻的生长条件，完全可以满足工业化实际生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及半导体单晶材料制备技术领域，具体涉及一种AlGaAs单晶的制备方法及制备装置。
背景技术
AlxGa1-xAs材料是一种典型的III-V族化合物半导体，由AlAs和GaAs均匀地重新组合形成，属于三元固溶体。因其Al组分可调、与GaAs晶格失配小、载流子迁移率高，被认为是最重要的光电子和电子器件的基础材料之一，在半导体激光器、太阳能电池、探测器的制备中得到了广泛的研究与应用。
目前，AlxGa1-xAs材料的主要制备方法是采用金属有机气相外延技术（MOCVD）和分子束外延技术（MBE），这两种外延方法在不同程度上都各有优缺点。
利用MBE技术生长AlxGa1-xAs材料时，采用高纯固态单质源作为源材料，在超高真空条件下，将各单质源加热到一定温度，以一定速率喷射到被加热的衬底表面，通过化学反应，沉积成薄膜；MBE的优点是纯度高、均匀性和重复性好，但是这种方法生长的速率过慢，不适合大规模生长晶体。另外，由于超高真空装置费用和运转费用高昂，不利于MBE技术在器件生产上的应用。
利用MOCVD技术生长AlxGa1-xAs材料时，采用金属有机化合物和氢化物分子作为源材料，通过载气将其输运到反应室，经过一系列的化学反应在衬底表面生成外延层。这种方法生长材料的速率快，组分控制精确度比较高，能大规模地（甚至于产业化）外延生长材料，已成为制备化合物半导体器件以及低维结构材料的重要方法。但是MOCVD设备所用的源材料大部分具有易燃、易爆、剧毒的特点，存在一定的危险性，在使用过程中需要特别注意安全问题。此外，MOCVD的生长过程涉及输运、多组分以及多相的化学反应，生长过程的复杂性使得外延过程需要大量的实验，不断调整各种工艺参数，从而制备出满足要求的外延材料。
开展高质量AlxGa1-xAs材料的制备和掺杂调控技术的研究，对提升器件性能起到十分重要的作用。但是，由于在AlxGa1-xAs材料中存在Al-C键和Al-O键，造成材料本底掺杂浓度过高，以及N型AlxGa1-xAs材料不好控制生长等问题，进而对器件性能产生很大的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法及制备装置。
本发明公开了一种AlGaAs单晶的制备方法，包括：
向封闭反应室内的坩埚中间隔放入多层Al粉和Ga块，并在最上层放置As块；其中，As块的摩尔体积与Ga和Al的摩尔体积之和相当；
将反应室抽成高真空状态以及升温至660℃～800℃，上层As块达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内；下层Al粉和Ga块达到熔点，在坩埚内形成液态AlGa合金；
旋转坩埚，向反应室内加入惰性气体以增加反应室内的气压至4.0 MPa～10.0MPa，使As蒸汽与AlGa合金的溶解形成AlGaAs多晶；并进一步升温至1100℃～1798℃，使得AlGaAs多晶材料完全熔化；
将籽晶置于坩埚的正上方，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面，籽晶杆控制着籽晶做上下运动；
当籽晶上生长的AlGaAs单晶达到所需的长度时，停止加热以及停止旋转坩埚，待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的AlGaAs单晶；
对生长的AlGaAs单晶片进行划片，切割出厚度不同的AlGaAs单晶片以待后面进行晶圆检测。
作为本发明的进一步改进，所述Al粉的纯度≥99.999%，
作为本发明的进一步改进，AlxGa1-xAs单晶中的x的值通过改变Al和Ga之间的摩尔配比来实现，x的取值范围为0＜x＜1。
作为本发明的进一步改进，还包括：
向所述坩埚中加入氧化硼或磷元素实现P型或N型AlGaAs单晶的制备。
作为本发明的进一步改进，坩埚的旋转速度控制在1～10转/分钟。
作为本发明的进一步改进，籽晶上下运动的速度为0.1～5 mm/min。
本发明公开了一种AlGaAs单晶的制备装置，包括：封闭的反应室；
所述反应室内设有坩埚，所述坩埚内设有AlGa金属熔液，所述反应室填充有As蒸汽；
所述坩埚的底部安装有旋转杆，驱动所述坩埚旋转；
所述坩埚的外侧均布有加热线圈，所述坩埚的正上方设有籽晶，所述籽晶通过籽晶杆安装在籽晶夹持器，所述籽晶夹持器通过所述籽晶杆控制所述籽晶做上下运动。
作为本发明的进一步改进，所述反应室上开设有窗口。
作为本发明的进一步改进，所述坩埚的材料包括石英、氮化硼、石墨、氧化铝中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述反应室内的As蒸汽与坩埚内的AlGa合金熔液充分接触。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
相较于传统的MOCVD和MBE外延技术，本发明采用As蒸汽溶解于AlGa合金熔液来实现AlGaAs单晶的制备，其制备成本大大降低；此外，采用提拉法制备AlGaAs单晶，速度快，产量高，可以满足工业级批量化生产的要求；本发明的制备方法不受设备、场地和条件的限制，可以大大降低制备AlGaAs单晶的门槛；同时，可以提高As、Al和Ga三种元素的利用率，节省资源。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的AlGaAs单晶的制备装置的结构示意图；
图2为本发明另一种实施例公开的AlGaAs单晶的制备装置的结构示意图。
符号说明：
1.加热线圈、2.坩埚、3.旋转杆、4.籽晶夹持器、5.籽晶杆、6.籽晶、7.As蒸汽、8.窗口、9.反应室、10.AlGa金属熔液。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法及制备装置，其主要是通过As蒸汽溶解于AlGa合金熔液结合单晶拉制的方法来制备AlGaAs单晶，通过查阅资料可知Al的熔沸点分别为660℃和2327℃，Ga的熔沸点分别为29.8℃和2204℃以及As的熔沸点分别为814℃和613℃。AlxGa1-xAs材料的熔点随着x的变化而变化，主要满足以下公式：
（1）
通过改变Al和Ga之间的材料配比，来制备出不同Al组分的AlxGa1-xAs单晶。
为了解决上述技术问题，本发明主要采取以下技术方案：
如图1、2所示，本发明AlGaAs单晶的制备装置，包括：封闭的反应室9，反应室9内设有坩埚2，坩埚2内设有AlGa金属熔液10，反应室9填充有As蒸汽7；坩埚2的底部安装有旋转杆3，驱动坩埚2旋转；坩埚2的外侧均布有加热线圈1，使得坩埚2周围受温均匀，并且其温度可以受到调控。坩埚2的正上方设有籽晶6，籽晶6通过籽晶杆5安装在籽晶夹持器4，籽晶夹持器4通过籽晶杆5控制籽晶6做上下运动，反应室9的材料采用不锈钢制成，周围有液态水进行冷却；反应室9上开设有窗口8，观察窗口8由石英制成，可以观察到反应室内单晶生长的状态。进一步，坩埚2的材料可以采用石英、氮化硼（PBN）、石墨、氧化铝等高熔点材料中的一种；进一步，反应室9内的As蒸汽7与坩埚2内的AlGa金属熔液10充分接触，可以通过向反应室内充入氩气或氮气来调控反应室9内的气压。
本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法，具体包括：
步骤1：选用纯度为99.999%的Al粉，金属Ga和As块，向坩埚中先放入一层Al粉，然后接着放一层Ga小块，接着在铺一层Al粉，再接着放一层Ga小块，以此类推，进行下去。放置完毕后，在最上面放置As块，As块的摩尔体积与Ga和Al摩尔体积之和相当。反应材料装填完毕后，将反应室抽成高真空状态。接着将反应室内的温度升高至660℃～800℃之间，坩埚内最上层的As达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内。同时，下部的Al粉和金属Ga也达到了熔点，形成液态AlGa合金。此时，将坩埚进行匀速旋转，促进As蒸汽与AlGa合金的溶解的均匀性，将坩埚的旋转速度控制在1～10转/分钟。再向反应室内加入惰性气体氩气，以增加反应室内的气压至4.0 MPa～10.0 MPa，促进As蒸汽与AlGa合金的溶解形成AlGaAs多晶。然后进一步升高温度至1100℃～1798℃，当AlGaAs多晶材料完全熔化后；
步骤2：籽晶夹持器通过籽晶杆控制籽晶做上下运动，籽晶下表面与AlGa合金熔液保留一定的间隙，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面。籽晶杆控制着籽晶做上下运动，速度为0.1～5 mm/min；
步骤3：当步骤2反应进行一段时间后，籽晶上生长的AlGaAs单晶达到所需的长度时，关闭加热线圈的电源，使坩埚停止转动。待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的AlGaAs单晶；
步骤4：对生长出来的AlGaAs单晶片进行划片，可以切割出厚度不同的AlGaAs单晶片以待后面进行晶圆检测。
进一步，AlxGa1-xAs单晶中的x的值通过改变Al和Ga之间的摩尔配比来实现，x的取值范围为0＜x＜1。
进一步，向坩埚中加入氧化硼或磷元素实现P型或N型AlGaAs单晶的制备。
实施例1
本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法，具体包括：
步骤1：选用纯度为99.999%的Al粉，金属Ga和As块，向坩埚中先放入一层Al粉，然后接着放一层Ga小块，接着再铺一层Al粉，再接着放一层Ga小块，以此类推，进行下去。放置完毕后，在最上面放置As块，As块的摩尔体积与Ga和Al摩尔体积之和相当。Al和Ga的摩尔体积比例为1:9，目标形成Al0.1Ga0.9As单晶材料。反应材料装填完毕后，将反应室抽成高真空状态，真空度为1×10-5 Pa。接着将反应室内的温度升高至700℃，坩埚内最上层的As达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内。同时，下部的Al粉和金属Ga也达到了熔点，形成液态AlGa合金。此时，将坩埚进行匀速旋转，促进AlGa合金充分地融合，将坩埚的旋转速度控制在5转/分钟。再向反应室内加入惰性气体氩气，以增加反应室内的气压至4.0 MPa，促进As蒸汽溶解于AlGa合金熔液中以形成AlGaAs多晶。然后进一步升高温度至1240℃，使得AlGaAs多晶材料完全熔化；
步骤2：选用晶向为<100>的AlGaAs籽晶。籽晶夹持器通过籽晶杆控制籽晶做上下运动，籽晶下表面与AlGa合金熔液保留一定的间隙，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面。籽晶杆控制着籽晶做上下运动，速度为1 mm/min；
步骤3：当步骤2反应进行100 h后，籽晶上生长的Al0.1Ga0.9As单晶达到所需的长度时，关闭加热线圈的电源，使坩埚停止转动。待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的Al0.1Ga0.9As单晶；
步骤4：对生长出来的Al0.1Ga0.9As单晶片进行划片，可以切割出厚度不同的Al0.1Ga0.9As单晶片以待后面进行晶圆检测；
实施例2
本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法，具体包括：
步骤1：如图2所示，在图2所示装置中设置了多组单晶拉制模块，同时进行多组AlGaAs单晶片的生长。选用纯度为99.999%的Al粉，金属Ga和As块，向坩埚中先放入一层Al粉，然后接着放一层Ga小块，接着再铺一层Al粉，再接着放一层Ga小块，以此类推，进行下去。放置完毕后，在最上面放置As块，As块的摩尔体积与Ga和Al摩尔体积之和相当。Al和Ga的摩尔体积比例为2:8，目标形成Al0.2Ga0.8As单晶材料。反应材料装填完毕后，将反应室抽成高真空状态，真空度为1×10-5 Pa。接着将反应室内的温度升高至750℃，坩埚内最上层的As达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内。同时，下部的Al粉和金属Ga也达到了熔点，形成液态AlGa合金。此时，将坩埚进行匀速旋转，促进AlGa合金充分地融合，将坩埚的旋转速度控制在5转/分钟。再向反应室内加入惰性气体氩气，以增加反应室内的气压至4.0 MPa，促进As蒸汽溶解于AlGa合金熔液中以形成AlGaAs多晶。然后进一步升高温度至1251℃，使得AlGaAs多晶材料完全熔化；
步骤2：选用晶向为<111>的AlGaAs籽晶。籽晶夹持器通过籽晶杆控制籽晶做上下运动，籽晶下表面与AlGa合金熔液保留一定的间隙，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面。籽晶杆控制着籽晶做上下运动，速度为2 mm/min；
步骤3：当步骤2反应进行200 h后，籽晶上生长的Al0.2Ga0.8As单晶达到所需的长度时，关闭加热线圈的电源，使坩埚停止转动。待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的Al0.2Ga0.8As单晶；
步骤4：对生长出来的Al0.2Ga0.8As单晶片进行划片，可以切割出厚度不同的Al0.2Ga0.8As单晶片以待后面进行晶圆检测；
实施例3
本发明提供一种AlGaAs单晶的制备方法，具体包括：
步骤1：氧化硼（B2O3）的熔点为450℃，沸点为1680℃，通过掺入B2O3来制备P型AlGaAs单晶材料。首先，选用纯度为99.999%的Al粉，金属Ga，As块和B2O3块，向PBN坩埚中先放入一层Al粉，然后放一层Ga小块，接着放一层B2O3块；接着再铺一层Al粉，再放一层Ga小块，接着放一层B2O3块，以此类推，进行下去。放置完毕后，在最上面放置As块，As块的摩尔体积与Ga和Al摩尔体积之和相当。Al和Ga的摩尔体积比例为3:7，目标形成Al0.3Ga0.7As单晶材料。反应材料装填完毕后，将反应室抽成高真空状态，真空度为2×10-5 Pa。接着将反应室内的温度升高至750℃，坩埚内最上层的As达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内。同时，下部的Al粉和金属Ga也达到了熔点，形成掺杂B的液态AlGa合金。此时，将坩埚进行匀速旋转，促进AlGa合金充分地融合，将坩埚的旋转速度控制在5转/分钟。再向反应室内加入惰性气体氩气，以增加反应室内的气压至4.0 MPa，促进As蒸汽溶解于AlGa合金熔液中以形成掺硼P型Al0.3Ga0.7As多晶。然后进一步升高温度至1273℃，使得Al0.3Ga0.7As多晶材料完全熔化；
步骤2：选用晶向为<100>的AlGaAs籽晶。籽晶夹持器通过籽晶杆控制籽晶做上下运动，籽晶下表面与AlGa合金熔液保留一定的间隙，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面。籽晶杆控制着籽晶做上下运动，速度为2 mm/min；
步骤3：当步骤2反应进行200 h后，籽晶上生长的Al0.3Ga0.7As单晶达到所需的长度时，关闭加热线圈的电源，使坩埚停止转动。待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的Al0.3Ga0.7As单晶；
步骤4：对生长出来的掺硼P型Al0.3Ga0.7As单晶片进行划片，可以切割出厚度不同的P型Al0.3Ga0.7As单晶片以待后面进行晶圆检测。
本发明的优点为：
相较于传统的MOCVD和MBE外延技术，本发明采用As蒸汽溶解于AlGa合金熔液来实现AlGaAs单晶的制备，其制备成本大大降低；此外，采用提拉法制备AlGaAs单晶，速度快，产量高，可以满足工业级批量化生产的要求；本发明的制备方法不受设备、场地和条件的限制，可以大大降低制备AlGaAs单晶的门槛；同时，可以提高As、Al和Ga三种元素的利用率，节省资源。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种AlGaAs单晶的制备方法，特征在于，包括：
步骤1：选用纯度≥99.999%的Al粉，金属Ga和As块，向坩埚中先放入一层Al粉，然后接着放一层Ga小块，接着再铺一层Al粉，再接着放一层Ga小块，以此类推，进行下去；放置完毕后，在最上面放置As块，As块的摩尔体积与Ga和Al摩尔体积之和相当；反应材料装填完毕后，将反应室抽成高真空状态，真空度为1×10-5 Pa；接着将反应室内的温度升高至700℃，坩埚内最上层的As达到沸点，形成As蒸汽，填充在反应室内；同时，下部的Al粉和金属Ga也达到了熔点，形成液态AlGa合金；此时，将坩埚进行匀速旋转，促进AlGa合金充分地融合，将坩埚的旋转速度控制在5转/分钟；再向反应室内加入惰性气体氩气，以增加反应室内的气压至4.0 MPa，促进As蒸汽溶解于AlGa合金熔液中以形成AlGaAs多晶；然后进一步升高温度至1240℃，使得AlGaAs多晶材料完全熔化；
步骤2：选用晶向为<100>的AlGaAs籽晶，籽晶夹持器通过籽晶杆控制籽晶做上下运动，籽晶下表面与AlGa合金熔液保留一定的间隙，As蒸汽溶解在AlGa合金熔液中，然后沉积在籽晶下表面，籽晶杆控制着籽晶做上下运动，速度为1 mm/min；
步骤3：当步骤2的籽晶上生长的AlxGa1-xAs单晶达到所需的长度时，关闭加热线圈的电源，使坩埚停止转动，待反应室内的温度自然冷却至室温时，取出生长完毕的AlxGa1-xAs单晶；
步骤4：对生长出来的AlxGa1-xAs单晶片进行划片，可以切割出厚度不同的AlxGa1-xAs单晶片以待后面进行晶圆检测。
2.如权利要求1所述的制备方法，特征在于，AlxGa1-xAs单晶中的x的值通过改变Al和Ga之间的摩尔配比来实现，x的取值范围为0＜x＜1。
3.如权利要求1所述的制备方法，特征在于，还包括：
向所述坩埚中加入氧化硼或磷元素实现P型或N型AlGaAs单晶的制备。
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