CN113912773A - 酰胺类聚羧酸水处理剂及其制备方法和应用、复合阻硅垢水处理剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，是一种酰胺类聚羧酸水处理剂及其制备方法和应用和一种复合阻硅垢水处理剂及其使用方法。前者按照下述方法制得：取N‑马来酰‑L‑谷氨酸与丙烯酸溶于水中，在所需反应温度下向其中加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物混合液，将得到的反应产物混合液用有机溶剂萃取，萃取液经干燥后，得到酰胺类聚羧酸水处理剂，其中引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、三正丁基硼烷中的一种。综上所述，本发明的酰胺类聚羧酸水处理剂及复合阻硅垢水处理剂具有优异的阻硅垢效果，能有效的克服现有阻硅垢水处理剂的局限性，大幅提高阻硅垢性能，同时对阻碳酸钙垢、设备防腐蚀也有显著作用。

Description

酰胺类聚羧酸水处理剂及其制备方法和应用、复合阻硅垢水 处理剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，是一种酰胺类聚羧酸水处理剂及其制备方法和应用，还包括一种复合阻硅垢水处理剂及其使用方法。

背景技术

目前，工业企业含硅废水中的硅类物质、钙、镁等离子容易在管道、容器及换热设备管壁上形成硅垢、碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢等，进而会堵塞管道、降低流速，同时也会降低传热设备的传热效率，并且因为硅垢致密坚硬，硬度大，硅垢一旦形成便很难去除，常采用具有强腐蚀性的氟化氢铵清洗，如操作不当会损毁设备。硅垢主要包括二氧化硅垢和硅酸盐垢，前者主要是无定形垢，后者主要是硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的。同时含硅废水也容易腐蚀管道，缩短使用寿命，给企业的生产带来了较大的危害。而目前阻硅垢的方法主要有化学阻垢和物理阻垢。何英华(何英华,李洪涛,姜道华,等.油田采出系统中空化防垢技术室内研究[J].油气田环境保护,2011,21(06):27-29+81.)等人主要利用超声对硅体系进行阻垢处理，经研究发现超声可以促进硅酸形成大颗粒聚合物，减少污水中的硅酸浓度，进而减弱形成硅垢的机会。专利CN113135620A（刘测,王志波. 一种复合阻垢剂及其制备方法[P]）公开了一种复合阻垢剂的制备方法，其原料主要包含：螯合剂15%至20%、分散剂10%至15%、非离子表面活性剂5%至10%、增效剂10%至12%，剩余为水；其中螯合剂为己二胺四甲叉膦酸、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷中的至少两种，研究表明对阻硅垢有较好效果。专利CN102167451A（杨军,邓长莉,王君.一种用于油田注水处理的复合多元阻垢分散剂及其制备方法）公开了一种复合多元阻垢分散剂的制备方法，其主要包括：聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、聚马来酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧基、己二胺四甲基磷酸六钾盐、己二胺为芯的聚酰胺组成。这两种复合水处理剂对硅垢有较好的阻垢效果，但是其复合成分中含有大量的磷元素，容易导致水质出现富营养化，严重影响生态环境，所以研发无磷、易生物降解的阻硅垢水处理剂具有重要意义。邱同同(邱同同.聚合物硅垢阻垢剂的合成与性能研究[D]. 山东:山东大学,2019.)以丙烯酸和N-叔丁基丙烯酰胺为单体，在过硫酸盐的引发下发生共聚，结果显示，当该共聚物浓度为1000mg/L时，阻胶体硅垢的效率为33%，阻硅酸盐垢的效率为30%左右，说明该共聚物对阻硅垢有一定的效果,然而该文献未研究该共聚物的缓蚀性能，所以开发具有阻垢、缓蚀等一剂多效的共聚物对含硅废水的处理具有重要的应用价值。喻献国等人（喻献国,李国希,杨军,伍协,胡金丰.马来酸酐三元共聚物的阻垢、分散及缓蚀性能[J]. 材料保护(2):1-3.）以马来酸酐、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺为单体，在过硫酸盐引发下发生共聚，该共聚物有一定的阻垢效果；贾静娴等人（贾静娴、柳鑫华、李繁麟、王琳、王磊. 环保型阻垢剂环氧琥珀酸共聚物的合成及性能[J]. 材料保护, 2020, 53(8):6.）以马来酸酐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体，使用过硫酸铵引发反应，研究表明该共聚物有一定的缓蚀及阻垢效果；上述引发剂主要为过硫酸盐，因反应过程中放出大量热，使反应加剧难以控制，加量过少时将会导致接枝率降低。所以选用合适的引发剂对聚合反应较为重要。

发明内容

本发明提供了一种酰胺类聚羧酸水处理剂及其制备方法和应用，还包括一种复合阻硅垢水处理剂及其使用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有引发剂使反应加剧难以控制及阻硅垢水处理剂含有大量磷元素、无法生物降解的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步：取所需量的N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶于水中，在所需反应温度下向其中加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物混合液；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用有机溶剂萃取，分层后取有机溶剂萃取液，将有机溶剂萃取液干燥后，得到酰胺类聚羧酸水处理剂；其中，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸的质量比为1:0.2至1:1.6，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸总质量与水的质量比为1:2至1:5，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、三正丁基硼烷中的一种。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，引发剂的用量为N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸总质量的4%至12%。

上述第一步中，反应温度为55℃至95℃。

上述第一步中，反应时间为4小时至8小时。

上述第二步中，有机溶剂为体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液。

上述第二步中，干燥为在65℃至75℃下干燥20至24小时。

本发明技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述制备方法制得的酰胺类聚羧酸水处理剂。

本发明技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种技术方案之二的酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用。

下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

上述酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用为每升含硅废水中酰胺类聚羧酸水处理剂的使用量为100毫克至300毫克。

本发明技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种技术方案之二所述酰胺类聚羧酸水处理剂为原料制得的复合阻硅垢水处理剂，原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂15%至30%、黄腐酸15%至25%、木质素磺酸钠10%至20%、没食子酸5%至15%，余量为水。

本发明技术方案之五是通过以下措施来实现的，一种技术方案之四所述复合阻硅垢水处理剂的使用方法：每升含硅废水中加入复合阻硅垢水处理剂50毫克至300毫克。

本发明的酰胺类聚羧酸水处理剂及复合阻硅垢水处理剂具有优异的阻硅垢效果。其能有效的克服现有阻硅垢水处理剂的局限性，大幅提高阻硅垢性能，同时对阻碳酸钙垢、设备防腐蚀也有显著作用，并且不会造成环境的二次污染。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，按下述步骤进行：

第一步：取所需量的N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶于水中，在所需反应温度下向其中加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物混合液；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用有机溶剂萃取，分层后取有机溶剂萃取液，将有机溶剂萃取液干燥后，得到酰胺类聚羧酸水处理剂；其中，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸的质量比为1:0.2至1:1.6，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸总质量与水的质量比为1:2至1:5，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、三正丁基硼烷中的一种。

上述第一步中，引发剂的用量为N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸总质量的4%至12%。

上述第一步中，反应温度为55℃至95℃。

上述第一步中，反应时间为4小时至8小时。

上述第二步中，有机溶剂为体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液。

上述第二步中，干燥为在65℃至75℃下干燥20至24小时。

本发明中N-马来酰-L-谷氨酸可由制备得到，N-马来酰-L-谷氨酸的制备方法如下：将马来酸酐溶解于丙酮中，在充分溶解后向其中加入谷氨酸钠，使其充分反应，反应结束后，分层取下层乳浊液，并用盐酸调节乳浊液得pH为2至3，置于0℃至-15℃下析出沉淀，过滤；过滤后得到的滤渣用丙酮洗涤，洗涤后在60℃至70℃下干燥8至10小时，得到N-马来酰-L-谷氨酸。其中，马来酸酐与谷氨酸钠的质量比为1:0.5至1:4。

本发明通过对N-马来酰-L-谷氨酸接枝改性反应生成N-马来酰-L-谷氨酸/丙烯酸共聚物，得到酰胺类聚羧酸水处理剂。本发明的酰胺类聚羧酸水处理剂中的酰胺基和羧基可以与硅酸垢、碳酸钙结合，使硅酸垢的硅氧键被破坏，并且改变碳酸钙晶体结构，进而降低硅垢、碳酸垢的结垢能力。

实施例2：该酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，按下述步骤进行：

第一步：取所需量的N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶于水中，在所需反应温度下向其中加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物混合液；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用有机溶剂萃取，分层后取有机溶剂萃取液，将有机溶剂萃取液干燥后，得到酰胺类聚羧酸水处理剂；其中，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸的质量比为1:0.2或1:1.6，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸总质量与水的质量比为1:2或1:5，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、三正丁基硼烷中的一种。

上述第一步中，引发剂的用量为N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸总质量的4%或12%。

上述第一步中，反应温度为55℃或95℃。

上述第一步中，反应时间为4小时或8小时。

上述第二步中，有机溶剂为体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液。

上述第二步中，干燥为在65℃或75℃下干燥20或24小时。

实施例3：上述实施例所述制备方法制得的酰胺类聚羧酸水处理剂。

实施例4：上述实施例所述制备方法制得的酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用。

上述酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用为每升含硅废水中酰胺类聚羧酸水处理剂的使用量为100毫克至300毫克。

实施例5：

以上述实施例所述酰胺类聚羧酸水处理剂为原料制得的复合阻硅垢水处理剂，原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂15%至30%、黄腐酸15%至25%、木质素磺酸钠10%至20%、没食子酸5%至15%，余量为水。

实施例6：

以上述实施例所述酰胺类聚羧酸水处理剂为原料制得的复合阻硅垢水处理剂，原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂15%或30%、黄腐酸15%或25%、木质素磺酸钠10%或20%、没食子酸5%或15%，余量为水。

本发明采用酰胺类聚羧酸水处理剂与黄腐酸、木质素磺酸钠、没食子酸复配后得到复合阻硅垢水处理剂。因黄腐酸、木质素磺酸钠、没食子酸分子中有大量的羧基、羟基、氨基、磺酸基等官能团，所以经复配后的复合阻硅垢水处理剂能进一步增强阻硅垢和碳酸钙垢的效果，同时具有良好的缓蚀作用，对于含硅废水处理剂的开发具有重要推动意义。

实施例7：上述实施例所述复合阻硅垢水处理剂的使用方法：每升含硅废水中加入复合阻硅垢水处理剂50毫克至300毫克。

实施例8：上述实施例所述复合阻硅垢水处理剂的使用方法：每升含硅废水中加入复合阻硅垢水处理剂50毫克或300毫克。

实施例9：

该酰胺类聚羧酸水处理剂原料包括：N-马来酰-L-谷氨酸 1g，丙烯酸1g，水4g，偶氮二异丁脒盐酸0.2g。其制备方法按下述步骤进行制备：第一步，将N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶解于水中，在85℃条件下向其中加入偶氮二异丁脒盐酸盐引发反应，搅拌反应5小时；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液萃取，分层后取下层红棕色萃取液，萃取液在65℃至75℃下干燥20小时，得到酰胺类聚羧酸水处理剂。

实施例10：

该酰胺类聚羧酸水处理剂原料包括：N-马来酰-L-谷氨酸1g，丙烯酸1.4g，水6g，偶氮二异丁脒盐酸0.192g。其制备方法按下述步骤进行制备：第一步，将N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶解于水中，在75℃条件下向其中加入偶氮二异丁脒盐酸盐引发反应，搅拌反应6小时；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液萃取，分层后取下层红棕色萃取液，萃取液在65℃至75℃下干燥24小时，得到酰胺类聚羧酸水处理剂。

实施例11：

该酰胺类聚羧酸水处理剂原料包括：N-马来酰-L-谷氨酸1g，丙烯酸0.8g，水4.5g，过氧化二苯甲酰0.108g。其制备方法按下述步骤进行制备：第一步，将N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶解于水中，在80℃条件下向其中加入过氧化二苯甲酰引发反应，搅拌反应6小时；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液萃取，分层后取下层红棕色萃取液，萃取液在65℃至75℃下干燥20小时，得到酰胺类聚羧酸水处理剂。

实施例12：

该酰胺类聚羧酸水处理剂原料包括：N-马来酰-L-谷氨酸1g，丙烯酸1.2g，水11g，三正丁基硼烷0.264g。其制备方法按下述步骤进行制备：第一步，将N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶解于水中，在60℃条件下向其中加入三正丁基硼烷引发反应，搅拌反应8小时；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液萃取，分层后取下层红棕色萃取液，萃取液在65℃至75℃下干燥22小时，得到酰胺类聚羧酸水处理剂。

实施例13：

准确称取实施例10制得的酰胺类聚羧酸水处理剂100毫克加入1升含硅废水中，静置20小时。并根据国标GB/T 12149-2017测定加入酰胺类聚羧酸水处理剂前含硅废水中二氧化硅和全硅含量及加入酰胺类聚羧酸水处理剂20小时后含硅废水中二氧化硅和全硅含量，得到阻SiO₂和阻全硅率，结果见表1。

实施例14：

准确称取实施例9制得的酰胺类聚羧酸水处理剂200毫克加入1升含硅废水中，静置20小时。并根据国标GB/T 12149-2017测定加入酰胺类聚羧酸水处理剂前含硅废水中二氧化硅和全硅含量及加入酰胺类聚羧酸水处理剂20小时后含硅废水中二氧化硅和全硅含量，得到阻SiO₂率和阻全硅率，结果见表1。

实施例15：

准确称取实施例11制得的酰胺类聚羧酸水处理剂250毫克加入1升含硅废水中，静置20小时。并根据国标GB/T 12149-2017测定加入酰胺类聚羧酸水处理剂前含硅废水中二氧化硅和全硅含量及加入酰胺类聚羧酸水处理剂20小时后含硅废水中二氧化硅和全硅含量，得到阻SiO₂率和阻全硅率，结果见表1。

实施例16：

准确称取实施例12制得的酰胺类聚羧酸水处理剂300毫克加入1升含硅废水中，静置20小时。并根据国标GB/T 12149-2017测定加入酰胺类聚羧酸水处理剂前含硅废水中二氧化硅和全硅含量及加入酰胺类聚羧酸水处理剂20小时后含硅废水中二氧化硅和全硅含量，得到阻SiO₂率和阻全硅率，结果见表1。

实施例17：

该复合阻硅垢水处理剂原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂30%、黄腐酸25%、木质素磺酸钠20%、没食子酸15%，水10%。原料充分混合后即得复合阻硅垢水处理剂，每升含硅废水中该复合阻硅垢水处理剂的使用量为50毫克至300毫克。其中，酰胺类聚羧酸水处理剂为实施例10制得。

实施例18：

该复合阻硅垢水处理剂原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂20%、黄腐酸18%、木质素磺酸钠16%、没食子酸12%，水34%。原料充分混合后即得复合阻硅垢水处理剂，每升含硅废水中该复合阻硅垢水处理剂的使用量为100毫克。其中，酰胺类聚羧酸水处理剂为实施例9制得。

实施例19：

该复合阻硅垢水处理剂原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂25%、黄腐酸18%、木质素磺酸钠13%、没食子酸12%，水32%。原料充分混合后即得复合阻硅垢水处理剂，每升含硅废水中该复合阻硅垢水处理剂的使用量为200毫克。其中，酰胺类聚羧酸水处理剂为实施例12制得。

实施例20：

该复合阻硅垢水处理剂原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂25%、黄腐酸21%、木质素磺酸钠13%、没食子酸12%，水29%。原料充分混合后即得复合阻硅垢水处理剂，每升含硅废水中该复合阻硅垢水处理剂的使用量为250毫克。其中，酰胺类聚羧酸水处理剂为实施例11制得。

性能测试：

采用实施例17至实施例20的复合阻硅垢水处理剂按照其使用量分别处理含硅废水，根据国标GB/T 12149-2017测定处理前后二氧化硅、全硅的含量，计算得到复合阻硅垢水处理剂的阻SiO₂率、阻全硅率，结果见表2。根据GB/T 16632-2019测定实施例17至实施例20的复合阻硅垢水处理剂的阻碳酸钙垢性能，其阻碳酸钙率测定结果见表2。根据国标GB/T18175-2014测定实施例17至实施例20的复合阻硅垢水处理剂的缓蚀性能，测试结果见表2。由表2可以看出，本发明的复合阻硅垢水处理剂在阻硅垢、碳酸钙垢方面有较好的效果，并且具有显著的缓蚀作用。因此，本发明的复合阻硅垢水处理剂在含硅废水处理方面具有一剂多效的作用。

缓蚀效果实验：

采用表面光滑、无任何沉积物的抛光碳钢进行缓蚀效果实验，将抛光碳钢分别在未加复合阻硅垢水处理剂的含硅废水和添加复合阻硅垢水处理剂的含硅废水中浸泡72小时。实验结果表明，在未加复合阻硅垢水处理剂的含硅废水中浸泡72小时后的抛光碳钢表面有大量的硅垢、钙垢、铁氧化物等沉积物，并且部分地方出现较大的蚀坑，表面粗糙，说明腐蚀较严重；在添加复合阻硅垢水处理剂的含硅废水中浸泡72小时后的抛光碳钢表面沉积物明显较少，表面较平整、蚀坑少，说明该复合阻硅垢水处理剂中的酰胺类聚羧酸水处理剂含有的酰胺基、氨基等吸附在碳钢表面而形成了致密的保护膜，阻碍氯离子直接与碳钢的接触，进而达到缓蚀效果。

综上所述，本发明的酰胺类聚羧酸水处理剂及复合阻硅垢水处理剂具有优异的阻硅垢效果，其具有生物降解、无毒、无污染的特点，能有效的克服现有阻硅垢水处理剂的局限性，大幅提高阻硅垢性能，同时对阻碳酸钙垢、设备防腐蚀也有显著作用，并且不会造成环境的二次污染。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (10)

1.一种酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

第一步：取所需量的N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸溶于水中，在所需反应温度下向其中加入引发剂，搅拌反应，得到反应产物混合液；第二步，将第一步得到的反应产物混合液用有机溶剂萃取，分层后取有机溶剂萃取液，将有机溶剂萃取液干燥后，得到酰胺类聚羧酸水处理剂；其中，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸的质量比为1:0.2至1:1.6，N-马来酰-L-谷氨酸与丙烯酸总质量与水的质量比为1:2至1:5，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰、三正丁基硼烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，其特征在于第一步中，引发剂的用量为N-马来酰-L-谷氨酸和丙烯酸总质量的4%至12%。

3.根据权利要求1或2所述的酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，其特征在于第一步中，反应温度为55℃至95℃；或/和，反应时间为4小时至8小时。

4.根据权利要求1至3任一项所述的酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，其特征在于第二步中，有机溶剂为体积比为1:4的丙酮和乙酸乙酯的混合液。

5.根据权利要求1至4任一项所述的酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法，其特征在于第二步中，干燥为在65℃至75℃下干燥20至24小时。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述酰胺类聚羧酸水处理剂的制备方法制得的酰胺类聚羧酸水处理剂。

7.一种根据权利要求6所述的酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用。

8.根据权利要求7所述的酰胺类聚羧酸水处理剂在含硅废水处理方面的应用，其特征在于每升含硅废水中酰胺类聚羧酸水处理剂的使用量为100毫克至300毫克。

9.一种以权利要求6所述的酰胺类聚羧酸水处理剂为原料制得的复合阻硅垢水处理剂，其特征在于原料按质量百分比计，包括酰胺类聚羧酸水处理剂15%至30%、黄腐酸15%至25%、木质素磺酸钠10%至20%、没食子酸5%至15%，余量为水。

10.一种根据权利要求9所述的复合阻硅垢水处理剂的使用方法，其特征在于每升含硅废水中加入复合阻硅垢水处理剂50毫克至300毫克。