CN113912348A - 一种高性能再生混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能再生混凝土及其制备方法，所述高性能再生混凝土包括重量含量为50‑65％的再生骨料、0.4‑0.7％的交联聚合物；所述交联聚合物的分子链中含有Si‑OH键和有机胺阳离子。该再生混凝土的抗压强度和劈裂张拉强度强，堆积密度高，坍落度低。

Description

一种高性能再生混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土领域，尤其涉及一种高性能再生混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是目前最主要的建筑材料，随着城市化建设的发展，基础设施的拆旧建新产生了大量的废弃建筑材料，其中废弃混凝土约占建筑垃圾的30％。废弃混凝土的传统处理方法主要是将其运往郊外堆放或填埋，不仅要花费大量的运费，给环境造成二次污染，而且要占有大量宝贵的土地资源；将废弃混凝土经处理后制成再生粗骨料，再次用于制备新的混凝土。再生骨料混凝土的开发和应用，不仅能有效解决废弃混凝土的处理和再生利用的问题，而且用再生骨料替代天然骨料，可以减少建筑业对天然骨料的消耗，从而减少对天然砂石的开采，从根本上解决了天然骨料的日益匮乏和大量砂石开采对生态环境的破坏，保护了人类的生存环境。
与天然骨料相比，废弃的混凝土通过经破碎、筛分后使再生粗骨料内部产生大量微裂纹，导致再生骨料的孔隙率相比于天然骨料明显提高，密度偏小，容易出现开裂现象。同时再生粗骨料表面附着老旧水泥砂浆，使其表面粗糙、孔隙较多且多棱角，具有压碎指标大、吸水率高、孔隙率大、表观密度低等特点，导致再生混凝土的强度较低、耐久性较差，直接用于制备混凝土会严重影响混凝土的强度，所以亟需对再生骨料进行改性处理，进而增强再生混凝土的强度。
现有技术中，为了对再生骨料进行改性，提高再生混凝土的力学性能，目前主要有两种方法：一、在再生骨料中添加纤维(碳纤维、玄武岩纤维、钢纤维等)，通过纤维的桥联效应以改善再生骨料的性能。但所添加的纤维与再生骨料一般只存在物理作用，化学作用力弱，不能很好的改善再生骨料的性能。二、通过在再生骨料中添加细微矿物颗粒，以增强再生骨料的黏结性能，所添加的细微矿物颗粒主要为纳米材料，如纳米SiO2。但由于纳米SiO2的表面能大，颗粒周围大量存在的不饱和键易吸附自由水，导致新拌混凝土中自由水减少，使得混凝土的性能显著降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能再生混凝土，该再生混凝土的抗压强度和劈裂张拉强度强，堆积密度高，坍落度低。
本发明的目的在于提供一种高性能再生混凝土，其特征在于，所述高性能再生混凝土包括重量含量为60-70％的再生骨料、0.4-0.7％的交联聚合物；所述交联聚合物的分子链中含有Si-OH键和有机胺阳离子。
本方案在再生骨料中添加交联聚合物，适量的交联聚合物均匀分散于再生骨料中，形成相互连接的网络，起到桥联效应，交联聚合物填充于再生骨料孔隙间，有利于改善再生骨料内部孔结构，降低再生骨料的微裂缝尖端应力，对再生骨料起到补强增韧的效果，增强再生混凝土的抗压强度和劈裂张拉强度。交联聚合物的分子链中含有Si-OH键，Si-OH键可以与再生骨料表面的羟基发生脱水缩合形成Si-O键，同时交联聚合物的分子链中含有的Si-OH键之间可以发生缩合形成稳定的Si-O-Si键，提高再生混凝土的抗压强度和劈裂张拉强度。再者，交联聚合物可以参与水泥水化，锚固在混凝土的内外表面，形成致密的疏水膜，提高混凝土的强度、透水性和耐久性。此外，交联聚合物的分子结构中含有的有机胺阳离子，有机胺阳离子可以吸附带有负电荷的再生骨料的泥土颗粒表面，一方面，可以增加交联聚合物与再生骨料之间的附着力，显著提高再生混凝土的强度，另一方面，交联聚合物可以在再生混凝土之间形成空间位阻，赋予再生混凝土优越的保坍性能。
当交联聚合物的重量含量小于0.4％时，交联聚合物所形成的交联网络少，不足以填充满再生骨料孔隙，所制备得到的再生混凝土力学性能低；当交联聚合物的重量含量大于0.7％时，交联聚合物使得再生混凝土流动性降低，内部缺陷增多，易出现微裂缝和气孔，在孔隙周边容易产生应力集中，进而使制备得到的再生混凝土抗压强度有所降低。
优选地，所述再生骨料的粒径小于40mm。
进一步的，所述交联聚合物由有机硅树脂与聚乙烯亚胺交联反应制得。
优选地，所述有机硅树脂选自含羧基有机硅树脂、含羟基有机硅树脂、含氨基有机硅树脂中的一种或多种。本方案所选用的含羧基有机硅树脂或/和含羟基有机硅树脂或/和含氨基有机硅树脂的中羧基、羟基、氨基与异氰酸酯具有良好的反应活性。
优选地，用于交联反应的交联剂为异氰酸酯。
更优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述交联聚合物的制备方法包括如下步骤：
将有机硅树脂、聚乙烯亚胺、溶剂充分混合溶解，加入交联剂和催化剂，升温反应，调节pH至酸性，得交联聚合物。
优选地，所述溶剂为极性溶剂与非极性溶剂体积比为1:1的混合物。
优选地，所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、二氧六环中一种或多种。
优选地，所述非极性溶剂选自甲苯、正己烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡。
优选地，采用盐酸调节pH。
优选地，所述pH为2-6。
优选地，所述有机硅树脂的数均分子量为1000-5000g/mol，酸值或羟值或胺值为50-100mgKOH/g。当有机硅树脂的数均分子量小于1000g/mol时，所制备得到的交联聚合物极易进入再生混凝土内部深处，但停留在再生混凝土表面成膜能力有限，分子结构容易被破坏，不利于增强再生混凝土的力学性能；当有机硅树脂的数均分子量大于5000g/mol时，所制备得到的交联聚合物极易在混凝土表面形成致密的疏水膜，但由于所制备得到的交联聚合物分子量大，进而使所制备得到的交联聚合物粘度大无法深入再生混凝土内部空隙，不能起到增强混凝土抗压强度的功效。当有机硅树脂的酸值或羟值或胺小于50mgKOH/g，所制备得到的交联聚合物交联度低，分子结构容易被破坏，不利于增强再生混凝土的力学性能；当有机硅树脂的酸值或羟值或胺大于100mgKOH/g，所制备得到的交联聚合物交联程度过高，交联网络过于密集，不利于深入再生混凝土内部空隙，不能起到增强混凝土抗压强度的功效。
优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-10000g/mol，胺值为50-100mgKOH/g。当聚乙烯亚胺的数均分子量小于5000g/mol时，所制备得到的交联聚合物极易进入再生混凝土内部深处，但停留在再生混凝土表面成膜能力有限，所制备得到的交联聚合物分子结构容易被破坏，不利于增强再生混凝土的力学性能；当聚乙烯亚胺的数均分子量大于10000g/mol时，所制备得到的交联聚合物极易在混凝土表面形成致密的疏水膜，但由于所制备得到的交联聚合物分子量大，进而所制备得到的交联聚合物粘度大无法深入再生混凝土内部空隙，不能起到增强混凝土抗压强度的功效。当聚乙烯亚胺的酸值或羟值或胺小于50mgKOH/g，所制备得到的交联聚合物交联度低，分子结构容易被破坏，且胺阳离子含量少，与磷酸根形成物理交联的基团少，不利于增强再生混凝土的力学性能；当聚乙烯亚胺的酸值或羟值或胺大于100mgKOH/g，所制备得到的交联聚合物交联程度过高，交联网络过于密集，不利于深入再生混凝土内部空隙，不能起到增强混凝土抗压强度的功效。
优选地，所述有机硅树脂与聚乙烯亚胺的重量比为1:2-5。
优选地，所述交联剂与聚乙烯亚胺的重量比为0.05-0.1:1。当交联剂与与聚乙烯亚胺的重量比小于0.05:1时，所制备得到的交联聚合物交联度低，分子结构容易被破坏，不利于增强再生混凝土的力学性能；当交联剂与与聚乙烯亚胺的重量比大于0.1:1时，所制备得到的交联聚合物交联程度过高，交联网络过于密集，不利于深入再生混凝土内部空隙，不能起到增强混凝土抗压强度的功效。
优选地，所述催化剂与聚乙烯亚胺的重量比为0.02-0.05:1。
进一步的，所述高性能再生混凝土包括重量含量为0.1-0.2％的含磷酸基团的减水剂。本方案通过加入减水剂，减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷(通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性，降低再生骨料的吸收率。且所采用的减水剂中含有大量的磷酸基团，交联聚合物中的有机胺阳离子与含磷酸基团的减水剂之间可形成物理交联作用，一方面，阻碍水泥颗粒的相互接触，有效分散水泥颗粒；另一方面，含有有机胺结构的交联聚合物以交联作用带动含磷酸基团的减水剂穿插于各物料中间，增强再生混凝土的强度和保坍性能。
进一步的，所述高性能再生混凝土包括重量含量为10-15％的硅砖。本方案所选用的硅砖中含有大量的活性成分，这些活性成分可以与Ca(OH)2发生火山灰反应，生成生成C-S-H胶凝，硅砖填充于C-S-H胶凝结构的孔隙及空隙中，有效提高再生混凝土的密实度和抗压强度，改善界面过渡区性能。当硅砖的重量含量小于10％时，硅砖在再生混凝土内部孔隙及空隙含量相对较低，硅砖颗粒不足以填充于再生混凝土内部微裂缝以及吸附于再生骨料表面，不能很好的改善再生混凝土的力学性能；当硅砖的重量含量大于20％时，硅砖颗粒除填充于再生骨料内部和吸附于再生骨料表面，与Ca(OH)2产生反应生成C-S-H胶凝外，还有部分硅砖颗粒未能与Ca(OH)2晶体产生反应而直接浸出。过量的硅砖，一方面，使无定形的C-S-H胶凝转化为强度较低的硅酸钙水合物，进而影响混凝土抗压强度；另一方面，过量的硅砖挤压于再生骨料的缝隙空间，Ca(OH)2在再生骨料的缝隙中无法充分分散，进而影响混凝土抗压强度；再者，硅砖颗粒的聚集降低混凝土的流动性，影响混凝土的密实度，进而影响混凝土抗压强度。
进一步的，所述高性能再生混凝土包括重量含量为10-15％的水泥和5-10％的水。
本发明的另一目的在于提供一种制备高性能再生混凝土的方法，包括如下步骤：
S1.将再生骨料、硅砖、水泥搅拌混合；
S2.将水和含磷酸基团的减水剂充分混合后，加到步骤S1的混合物中，搅拌，加入交联聚合物，继续搅拌，得高性能再生混凝土。
进一步的，步骤S1中，所述搅拌转速为65-80r/min，搅拌时间为5-10min。
进一步的，步骤S2中，所述搅拌转速为65-80r/min，搅拌时间为10-15min。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明所采用的水泥为普通硅酸盐水泥；再生骨料取自建筑废弃的混凝土，经破碎、筛分制得，再生骨料的粒径小于40mm，表观密度2563kg/m3，堆积密度1234kg/m3，孔隙率61％，压碎指标为14.6％，含水率为2.16％，24小时吸水率为9.41％。所有材料均为市购。
实施例1：交联聚合物的制备。
将含羧基有机硅树脂10重量份、聚乙烯亚胺20重量份、乙醇/甲苯(v/v＝1:1)100mL充分混合溶解，加入苯二异氰酸酯1重量份和二月桂酸二丁基锡0.4重量份，30℃反应1小时，用盐酸调节pH至2，得交联聚合物。
所述含羧基有机硅树脂的数均分子量为1000g/mol，酸值为50mgKOH/g。
实施例2：交联聚合物的制备。
将含羟基有机硅树脂10重量份、聚乙烯亚胺50重量份、丙酮/正己烷(v/v＝1:1)250mL充分混合溶解，加入异佛尔酮二异氰酸酯5重量份和二月桂酸二丁基锡2.5重量份，30℃反应1小时，用盐酸调节pH至4，得交联聚合物。
含羟基有机硅树脂的数均分子量为5000g/mol，羟值为100mgKOH/g。
实施例3：交联聚合物的制备。
将含氨基有机硅树脂10重量份、聚乙烯亚胺30重量份、二氧六环/四氯化碳(v/v＝1:1)150mL充分混合溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯2.4重量份和二月桂酸二丁基锡0.9重量份，30℃反应1小时，用盐酸调节pH至6，得交联聚合物。
含氨基有机硅树脂的数均分子量为3000g/mol，氨基为80mgKOH/g。
实施例4：再生混凝土的制备。
S1.按重量百分比将60％的再生骨料、15％的硅砖、15％的水泥加入搅拌机内，搅拌混合，搅拌转速为65r/min，搅拌时间为5min。；
S2.将9.5％的水和0.1％的含磷酸基团的减水剂充分混合后，加到步骤S1的混合物中，搅拌，搅拌转速为65r/min，搅拌时间为10min。加入0.4％的实施例1制备的交联聚合物，继续搅拌，得高性能再生混凝土。
实施例5：再生混凝土的制备。
S1.按重量百分比将70％的再生骨料、10％的硅砖、10％的水泥加入搅拌机内，搅拌混合，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为10min。；
S2.将9.1％的水和0.2％的含磷酸基团的减水剂充分混合后，加到步骤S1的混合物中，搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为15min。加入0.7％的实施例2制备的交联聚合物，继续搅拌，得高性能再生混凝土。
实施例6：再生混凝土的制备。
S1.按重量百分比将65％的再生骨料、13％的硅砖、13％的水泥加入搅拌机内，搅拌混合，搅拌转速为70r/min，搅拌时间为8min。；
S2.将8.35％的水和0.15％的含磷酸基团的减水剂充分混合后，加到步骤S1的混合物中，搅拌，搅拌转速为70r/min，搅拌时间为12min。加入0.5％的实施例3制备的交联聚合物，继续搅拌，得高性能再生混凝土。
对比例1
将实施例6中的实施例3制备的交联聚合物替换成玄武岩纤维，其余步骤不变。
对比例2
将实施例6中的的实施例3制备的交联聚合物替换成分子链中不含Si-OH键和有机胺阳离子的普通交联聚合物(如交联聚乙烯)，其余步骤不变。
对比例3
将实施例6中的硅砖替换成纳米SiO2，其余步骤不变。
对比例4
将实施例6中的实施例3制备的交联聚合物的重量比由0.5％替换成1％，水的重量比由8.35％替换成7.35％，其余步骤不变。
对比例5
将实施例6中的实施例3制备的交联聚合物的重量比由0.5％替换成0.1％，水的重量比由8.35％替换成8.39％，其余步骤不变。
对比例6
将实施例6中的含磷酸基团的减水剂的重量比由0.15％替换成0.25％，水的重量比由8.35％替换成8.25％，其余步骤不变。
对比例7
将实施例6中的含磷酸基团的减水剂的重量比由0.15％替换成0.05％，水的重量比由8.35％替换成8.45％，其余步骤不变。
对比例8
将实施例6中的硅砖的重量比由13％替换成20％，水的重量比由8.35％替换成1.35％，其余步骤不变。
对比例9
将实施例6中的硅砖的重量比由13％替换成5％，水的重量比由8.35％替换成16.35％，其余步骤不变。
性能测试：
将实施例4-6和对比例1-9制得的再生混凝土参照如下标准进行性能测试，测试结果见表1。
28天抗压强度和28天劈裂强度：按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。
堆积密度和表观密度：参照GB/T 17431.2-2010和JTG E30-2020相应标准的要求进行测试。
坍落度：按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。
表1.实施例4-6和对比例1-9制得的再生混凝土的性能测试结果。
Figure BDA0003308243230000101
Figure BDA0003308243230000111
由表1可知，实施例4-6制备得到的再生混凝土的28天抗压强度可达38.0MPa、28天劈裂强度可达2.98MPa、坍落度可达225mm、堆积密度可达1668kg/m3、表观密度可达2997kg/m3。而对比例1和对比例2采用的纤维或普通交联聚合物与再生骨料的相互作用力小，制备得到的再生混凝土28天抗压强度、28天劈裂强度、坍落度、堆积密度、表观密度均下降。对比例3采用纳米SiO2制备再生混凝土，由于纳米SiO2的表面能大，颗粒周围大量存在的不饱和键易吸附自由水，导致新拌混凝土中自由水减少，使得混凝土的性能显著降低；对比例4加入过量的本发明制备的交联聚合物，交联聚合物使得再生混凝土流动性降低，内部缺陷增多，易出现微裂缝和气孔，在孔隙周边容易产生应力集中，进而使制备得到的再生混凝土性能有所降低；对比例5加入少量的本发明制备的交联聚合物，交联聚合物所形成的交联网络少，不足以填充满再生骨料孔隙，所制备得到的再生混凝土力学性能低；对比例6添加过量的含磷酸基团的减水剂，会造成过度缓凝、含气量过高，引起混凝土凝结过慢，含气量高，导致混凝土强度降低；对比例7添加少量的含磷酸基团的减水剂，含磷酸基团的减水剂在再生混凝土内部孔隙及空隙含量相对较低，不能很好的分散再生混凝土颗粒，制备得到的再生混凝土性能下降；对比例8加入过量的硅砖，一方面，使无定形的C-S-H胶凝转化为强度较低的硅酸钙水合物，进而影响混凝土抗压强度；另一方面，过量的硅砖挤压于再生骨料的缝隙空间，Ca(OH)2在再生骨料的缝隙中无法充分分散，进而影响混凝土抗压强度；再者，硅砖颗粒的聚集降低混凝土的流动性，影响混凝土的密实度，进而影响混凝土力学性能；对比例9加入少量的硅砖，硅砖在再生混凝土内部孔隙及空隙含量相对较低，硅砖颗粒不足以填充于再生混凝土内部微裂缝以及吸附于再生骨料表面，不能很好的改善再生混凝土的力学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能再生混凝土，其特征在于，所述高性能再生混凝土包括重量含量为60-70％的再生骨料、0.4-0.7％的交联聚合物；所述交联聚合物的分子链中含有Si-OH键和有机胺阳离子。
2.根据权利要求1所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述交联聚合物由有机硅树脂与聚乙烯亚胺交联反应制得。
3.根据权利要求2所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述有机硅树脂选自含羧基有机硅树脂、含羟基有机硅树脂、含氨基有机硅树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述有机硅树脂的数均分子量为1000-5000g/mol，酸值或羟值或胺值为50-100mgKOH/g。
5.根据权利要求3所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为5000-10000g/mol，胺值为50-100mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述交联聚合物的制备方法包括如下步骤：
将有机硅树脂、聚乙烯亚胺、溶剂充分混合溶解，加入交联剂和催化剂，升温反应，调节pH至酸性，得交联聚合物。
7.根据权利要求1所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述高性能再生混凝土包括重量含量为0.1-0.2％的含磷酸基团的减水剂。
8.根据权利要求1所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述高性能再生混凝土包括重量含量为10-15％的硅砖。
9.根据权利要求1所述的高性能再生混凝土，其特征在于，所述高性能再生混凝土包括重量含量为10-15％的水泥和5-10％的水。
10.一种制备高性能再生混凝土的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将再生骨料、硅砖、水泥搅拌混合；
S2.将水和含磷酸基团的减水剂充分混合后，加到步骤S1的混合物中，搅拌，加入交联聚合物，继续搅拌，得高性能再生混凝土。
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