CN113899837A - 食品接触用再生pet材料中污染物的高通量非靶向筛查方法 - Google Patents

食品接触用再生pet材料中污染物的高通量非靶向筛查方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，采用超高效液相‑四级杆飞行时间高分辨质谱(UPLC‑QTOF‑MS)、SPME‑GC×GC‑QTOF‑MS、GC×GC‑QTOF‑MS法对食品接触用回收PET瓶片中污染物，包括非挥发性有机污染物、挥发性有机污染物、半挥发性有机污染物进行非靶向筛查高通量筛查，具有高通量、准确度高、快速灵敏和选择性好等优点。

Description

食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法
技术领域：
本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，PET)具有良好的透气性、光泽度、稳定性和成型性等性能，被广泛应用于食品包装。目前，PET瓶已居塑料食品包装领域之首。但是，PET是一种生物不可降解的材料，容易造成严重的环境污染和资源浪费。因此，对PET食品包装的回收利用成为当今国内外解决塑料垃圾，保护生态安全的重大举措，发展前景巨大。
但食品包装用回收PET材料的化学物质和污染物比原生PET材料更加复杂。一方面由于有不同种类的化学物质用于食品包装用回收PET材料的生产和处理，如生产环节使用的单体、树脂、添加剂、聚合反应助剂等，在生产过程中，受工艺、温度、时间、辐照等因素的影响，材料和制品中有可能迁移出很多化学物进入食品；另一方面，在PET产品的消费和机械回收再生处理中，可能会引入一些外来污染物，如食物油脂、饮料残留、家庭清洁剂和农药等，这些物质可能残留在再生PET中，并最终迁移到食品中；上述这些物质包括杂质、副反应、分解和降解产物以及环境污染物等，国际统称为非有意添加物(Non-IntentionallyAdded Substances，NIAS)，而在非有意添加物中，有不少物质已被确认为毒性较大或风险较高的有害污染物，如芳香族伯胺、全氟化合物、环内酯、矿物油等；当含有上述物质的回收PET用于食品接触材料时，可能会迁移到食品中，从而威胁消费者的身体健康。而欧洲ECNO282/2008和美国FDA21CFR174.5都规定了从源头开始，再生PET必须满足一系列安全指标要求才可用于制造食品包装。但国内对食品接触用回收PET材料的研究才刚刚起步，CN113030299A公开了食品接触用再生PET制品中非有意或有意添加物迁移量的筛查及安全评估方法，通过非靶向筛查的方法对食品接触用再生PET制品在不同迁移条件下的食品模拟物进行检测，对检出的物质通过半定量的方法进行定量，并依据GB9685-2016等相关法规以及基于毒理学关注阈值法进行安全评估。由于担心再生PET的污染物来源不明而可能导致食品安全风险，到目前为止尚未允许再生PET用于食品接触材料；也无关于再生PET中NIAS/IAS测定的规范标准或方法。方法的缺失导致难于开展食品接触用PET的系统性风险监测和评估工作，对再生PET中检测到的NIAS进行识别是非常困难的，许多NIAS物质，特别是非挥发性有机污染物都没有标准物质或未包含在任何可用的数据库中。因此，亟需开展针对中国再生PET材料中污染物的高通量检测方法的相关研究。
发明内容：
本发明的目的是提供一种食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，采用超高效液相-四级杆飞行时间高分辨质谱(UPLC-QTOF-MS)、SPME-GC×GC-QTOF-MS、GC×GC-QTOF-MS法对食品接触用回收PET瓶片中污染物，包括非挥发性有机污染物、挥发性有机污染物、半挥发性有机污染物进行非靶向筛查高通量筛查，具有高通量、准确度高、快速灵敏和选择性好等优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，该方法包括以下步骤：
1)采用超高液相串联四级杆飞行时间高分辨质谱(UPLC-QTOF-MS)DDA模式对经初步清洗后的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中潜在的不挥发性有机污染物进行非靶向筛查；条件如下：流动相：A相：0.1％甲酸水，B相：甲醇；洗脱梯度：0～1.5min，5％B；1.5min～25min，5％～98％B；25～32min，95％B；32～32.1min，98％～5％B；32.1～35min，5％B；柱温：35-50℃，优选39-41℃；扫描模式：全一级离子扫描与全二级离子扫描，电离模式为ESI+和ESI-；毛细管电压正模式为4000V，负模式为3500V；扫描范围：一级离子：50～1100m/z；二级离子：20～800m/z；二级离子碰撞能量：10、20、40eV；
2)采用全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱仪(GC×GC-QTOF-MS)结合顶空-固相微萃取对回收苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品中潜在的挥发性有机污染物进行非靶向筛查，采用NIST谱库匹配结合色谱保留指数定性，并对高频检出物质进行半定量；回收对苯二甲酸乙二醇酯样品加入顶空瓶，顶空瓶在60-150℃优选为110℃下平衡15-60min，优选为30min，固相微萃取针(DVB/C-WR/PDMS)在振摇下吸附1-10min，并在250℃的前进样口中解析0.01-2min，解析后的挥发性物质由HS-SPME自动进样器进样，进入全二维色谱-飞行时间质谱仪进行分析；色谱条件：一维色谱由2根HP-5MS15m×0.25mm×0.25um柱相连，两柱间配备反吹系统；二维色谱柱为1m×0.25mm×0.25um的DB-17MS；载气：流速为1.2mL/min氦气；调制柱：SV调制柱(C6-C40)；调制器调制周期：2-6s，优选为4s；柱箱升温程序：初始温度40℃保持5min，以3-10℃/min优选为8℃/min升至260℃，保持8-15min；不分流模式进样；质谱条件：MSD传输线温度：320℃；采集模式：全扫描；扫描质量范围：35-500amu；EI电离能量：70eV；溶剂延迟：0min；
3)采用GC×GC-QTOF-MS对食品接触用回收PET中半挥发性有机污染物进行非靶向筛查高通量筛查；气相色谱-质谱条件如下：采集模式：Scan模式；进样模式：不分流；进样口温度:250℃；一维色谱柱HP-5MSUI:30m*250μm*0.25μm；二维色谱柱：outseg:1.3m*250μm*0μm；Seg2:1.2m*180μm*0.18μm；调制柱：SV调制柱(C6-C40)；调制阀周期2-6，优选为4s；载气：纯度>99.999％的氦气；流速：1.2mL/min恒速；初始温度40℃保持5min；升温程序：3-10℃/min优选为8℃/min的升温速率到300℃保持8min；溶剂延迟4min；电离方式EI，70eV；质谱接口温度300℃；离子源温度200β；四极杆温度：150℃；扫描范围：50～800m/z。
对UPLC-QTOF-MS的测试数据，未知化合物通过AgilentMassHunterQualitativeAnalysis软件进行分析，通过实验室自建食品接触材料数据库使用非靶向筛选的方法根据软件的“化合物发现”和“鉴别”功能筛选出候选分子式，通过与未知化合物的测试谱图信息进行了比较分析，理论碎片和实验碎片之间的匹配程度是确认未化合物的关键因素。
采用NIST17谱库匹配结合色谱保留指数(RI)定性，正构烷烃混合标准品(C7-C40)在相同的仪器条件上机检测，根据正构烷烃的保留时间计算物质的保留指数，保留指数计算值与NIST17谱库中的参考值对比，使用全二维色谱数据处理工作站Canvas软件(W1.8.0.29165)进行数据处理，谱库匹配度高于800(满分为1000)的物质被列为定性物质，且计算的物质保留指数值与NIST谱库中的参考值偏差小于1％。
检出物质的定量是通过半定量的方法进行。标准品尽可能选择与待定量化合物物理化学性质相近且不与待定量化合物发生化学反应的物质。对于不挥发性有机污染物，本文半定量测试选择邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP-D4)和对苯二甲酸作为内标物；对于挥发性有机污染物，采用(+)-柠檬烯和正十三烷对检测物质进行半定量。在半定量时选择与内标物结构或性质相近的一种物质进行半定量。
其中：标准溶液配制包括以下步骤：邻苯二甲酸丁苄酯-D4标准品用甲醇配制成质量浓度为1000mg/L的单标储备溶液，再用甲醇稀释成质量浓度为10mg/L的标准中间溶液。
步骤1)样品前处理：分别称取0.2g～1.0g优选为0.2g粉碎后待测样品，加入5-10毫升优选为10毫升六氟异丙醇(HFIP)溶解聚合物，待溶解完全，加入甲醇并超声1h使聚合物完全沉淀，随后，将混合物离心10min，取上清液，用1mL甲醇洗涤离心管壁和残留的沉淀，将所得上清液合并，在温和氮气流下或旋转蒸发条件下将上清液吹至近干，并用1mL甲醇复溶，将复溶后的溶液通过0.22μm滤头过滤，得到待测样品。
步骤2)样品处理方面，优选地，回收对苯二甲酸乙二醇酯样品加入顶空瓶，顶空瓶在110-150℃下平衡30min，DVB/C-WR/PDMS固相微萃取针在振摇下吸附10min，并在250℃的前进样口中解析2min，解析后的挥发性物质由HS-SPME自动进样器进样，进入全二维色谱-飞行时间质谱仪进行分析。
步骤2)中第一次使用固相微萃取针前将萃取针置于200～300℃下老化10～90min，测试中吸附样品前老化1～20min，进样后老化0.5～20min，以消除萃取针中的残留吸附物质。
优选地，第一次使用固相微萃取针前将萃取针置于260℃下老化40min，测试中吸附样品前老化10min，进样后老化2min，以消除萃取针中的残留吸附物质。
本发明的有益效果如下：本发明具有高通量、准确度高、快速灵敏和选择性好等优点，本发明采用质谱数据库和二级谱图等定性，通过结构类似的化合物进行半定量，回收PET瓶片共检出30种不挥发性有机化合物，含量范围为0.038～4.92mg/kg；检出209种挥发性有机物，包括苯系物、烷烃类、醇类、醛酮类、酯类、烯烃类、萘类、羧酸类和酚类等。高频物质的最高浓度为2.13mg/kg。检出物质中包括环状和线型寡聚物、助剂副产物或降解产物和污染物等非有意添加物和生产过程中必须添加的有意添加物。对食品包装用再生PET的回收再生利用及安全风险评价及具有较强的参考价值。
附图说明：
图1是实施例1不同样品量的质谱图；
图2是实施例1中样品筛查物质的TIC图；
图3是实施例2不同前处理条件对萃取效率的影响；
图4是实施例2不同调制周期下的色谱图；
图5是实施例2不同升温速率下的色谱图；
图6是实施例2典型样品色谱图及高频检出物质。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
一、仪器与试剂：
仪器：高效液相色谱-串联高分辨飞行时间质谱仪(1290-6546，美国Agilent公司)；全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱仪(GC×GC-QTOF-MS)由7890GC/5975C气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱仪(美国Agilent公司)和固态热调制器(中国雪景科技公司)组成，顶空-固相微萃取自动进样器(美国Agilent公司)，ME204电子天平(瑞士MettlerToledo仪器公司)，固相微萃取针纤维为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷(DVB/PDMS)和二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(DVB/C-WR/PDMS)(美国Agilent公司)。电子分析天平(ME204，瑞士METTLERTOLEDO公司)；超纯水发生器(Milli-Q，美国Millipore公司)；超声波发生器(AS7240BT，天津奥特赛恩斯公司)；高速旋转研磨仪(FM200，广州市厚普仪器有限公司)。
试剂：正十三烷(CASNo.629-50-5，纯度99.6％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，(+)-柠檬烯(CASNo.5989-27-5，纯度98.55％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，正构烷烃(C7-C40，1000mg/L，中国安谱公司)；邻苯二甲酸丁苄酯-D4(CAS:93951-88-3，简写为BBP-D4)购自Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲醇等溶剂均为色谱纯均购自Fisher公司。1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(纯度>99％)(HFIP)购自麦克林公司；测试所需要的初步清洗后的瓶片和粒子等PET产品由供应商提供。
二、标准溶液配制
包括以下步骤：邻苯二甲酸丁苄酯-D4标准品用甲醇配制成质量浓度为1000mg/L的单标储备溶液，再用甲醇稀释成质量浓度为10mg/L的标准中间溶液。
三、样品制备及前处理
3.1对于不挥发性有机污染物的检测
取适量的原生PET颗粒于高速旋转研磨仪中粉碎成粉末状，用作前处理方法优化的测试样品。
均匀稳定样品的制备：取适量的回收PET瓶片于高速旋转研磨仪中粉碎，用作条件优化和测试的样品。
在洁净的玻璃瓶中分别称取0.2g～1.0g待测样品，加入适量的HFIP溶解聚合物，待溶解完全，加入甲醇并超声1h使聚合物完全沉淀。随后，将混合物以9000rpm离心10min，取上清液，用1mL甲醇洗涤离心管壁和残留的沉淀，将所得上清液合并。在温和氮气流下或旋转蒸发条件下将上清液吹至近干，并用1mL甲醇复溶。将复溶后的溶液通过0.22μm滤头过滤，得到待测样品。每种样品设置两个平行，并分析全过程的空白样品。
3.2对于挥发性有机污染物的检测
样品制备方面，为了得到具有比较均匀的混合样品用于方法参数的优化，几种回收PET样品和一种原生PET样品经液氮粉碎至粉末后混合得到代表性样品用于优化，称取1g(精确至0.001g)入20mL顶空瓶中上机测试。测定回收PET样品时，将回收PET片材裁剪至约8mm×8mm碎片，称取1g(精确至0.001g)入20mL顶空瓶中，称重后立即密封，以减少挥发性物质的损失。
样品处理方面，样品由HS-SPME自动进样器进样，顶空瓶在90～150℃下平衡30～50min，固相微萃取针(DVB/C-WR/PDMS)在振摇下吸附10～40min，并在180～300℃的前进样口中解析0.2～10min，解析后的挥发性物质进入全二维色谱-飞行时间质谱仪进行分析。第一次使用固相微萃取针前将萃取针置于100～300℃下老化10～90min，测试中吸附样品前老化1～20min，进样后老化0.5～20min，以消除萃取针中的残留吸附物质。
3.3方法空白
进行以上试验时，同时进行空白试验，除了不加样品，按照上述步骤进行操作，获得空白溶液。
四、仪器条件：
4.1UPLC-QTOF-MS仪器条件：对于不挥发性有机污染物，采用超高效液相串联四极杆飞行时间高分辨质谱仪(UPLC-QTOF-MS)DDA模式测试，具体仪器条件如下：流动相：A相：0.1％甲酸水，B相：甲醇；洗脱梯度：0～1.5min，5％B；1.5min～25min，5％～98％B；25～32min，95％B；32～32.1min，98％～5％B；32.1～35min，5％B；柱温：40℃；进样量：3μL；扫描模式：全一级离子扫描与全二级离子扫描，电离模式为ESI+和ESI-；毛细管电压正模式为4000V，负模式为3500V；扫描范围：一级离子：50～1100m/z；二级离子：20～800m/z；二级离子碰撞能量：10、20、40eV。
4.2挥发性有机污染物筛查的顶空加热条件：
培养温度：60～150℃；加热时间：5～90min；固相微萃取纤维类型：PDMS-DVB-CAR吸附时间：1～10min；解析时间：0.01～2min；老化温度：200～290℃。
4.3挥发性有机污染物筛查的气相色谱-质谱条件
色谱条件：一维色谱由2根HP-5MS15m×0.25mm×0.25um柱相连(两柱间配备反吹系统)；二维色谱柱为DB-17MS(1m×0.25mm×0.25um)；载气：氦气(流速：1.2mL/min)；调制柱：SV调制柱(C6-C40)；调制器调制周期：4s；柱箱升温程序：初始温度40℃保持5min，以8℃/min升至260℃，保持8min；不分流模式进样。
质谱条件：MSD传输线温度：320℃；采集模式：全扫描；扫描质量范围：35-500amu；EI电离能量：70eV；溶剂延迟：0min。
2.4.4半挥发性有机污染物筛查的气相色谱-质谱条件
采集模式：Scan模式；进样模式：不分流；进样口温度:250℃；一维色谱柱HP-5MSUI:30m*250μm*0.25μm；二维色谱柱：outseg:1.3m*250μm*0μm；Seg2:1.2m*180μm*0.18μm；调制柱：SV调制柱(C6-C40)；调制阀周期4s；载气：氦气(纯度>99.999％)；
流速：1.2mL/min恒流；初始温度40℃保持5min；升温程序：8℃/min的升温速率到300℃保持8min；溶剂延迟4min；电离方式EI，70eV；质谱接口温度300℃；离子源温度200℃；四极杆温度：150℃；扫描范围：50～800m/z；调制阀周期：4s。
实施例1：测定不挥发性有机污染物的方法的优化
一、前处理方法的优化
通过测试原生PET样品加标回收率(50μL10mg/L的BBP-D4)的方式，对样品的前处理方式进行了优化。
1.1沉淀溶剂的选择沉淀溶剂是影响前处理效率的重要因素之一，如产生沉淀过快，则容易包裹待测物质；如产生沉淀较慢或不产生沉淀，则需要消耗大量的溶剂，既增加了支出也降低了测试效率。实验考察了几种常见的溶剂(丙酮、甲醇、正己烷)对BBP-D4加标回收率的影响。结果如下表1所示，当用甲醇做再沉淀溶剂时，加标回收率最高。这是因为甲醇做沉淀溶剂时，沉淀是颗粒状固体，更有利于待测物质的检出。其余两种溶剂中正己烷产生沉淀的速度较慢，而丙酮产生的沉淀为片状固体。增加或减少溶解溶剂HFIP的量，回收率都会有降低，这可能是由于溶剂量较多时，延长了氮吹的时间导致了标准物质损失较多；而溶剂量较少时，再沉淀时易包裹标准物质造成回收率较低。此外，也考察了文献(UbedaS,AznarM,NerínC.Determinationofoligomersinvirginandrecycledpolyethyleneterephthalate(PET)samples byUPLC-MS-QTOF.AnalyticalandBioanalyticalChemistry.2018；410(9):2377-2384)报道的溶解再沉淀处理方法(表1，序号7和8)，加标回收率为64％。因此，选择甲醇作为再沉淀溶剂，溶解溶剂HFIP的量为10mL。
表1不同沉淀溶剂和溶剂用量对BBP-D4回收率的影响
Figure BDA0003239862930000101
Figure BDA0003239862930000111
注：BK1和BK2是测试的空白，其中BK1是序号2～6的空白；BK2是序号8的空白。
1.2溶剂去除方式的优化：相同实验条件下的两组平行实验的溶剂分别用45℃下氮吹和45℃水浴加热温度下通过旋转蒸发仪去除溶剂至近干两种方式进行处理后进行测试，BBP-D4的加标回收率分别为66％和46％。此外，由于旋蒸时加热和高真空条件下导致加标物质损失较多。因此，选择45℃下氮吹作为溶剂去除方式。
1.3样品量的优化待测样品的量对非有意添加物的筛查和定性非常重要。样品量太浓，可能会对灵敏度非常高的四级杆飞行时间质谱造成污染；样品量太低，容易造成物质检不出来或定性不准。实验考察了待测样品的质量分别为0.2、0.4、1.0g对检出物质的影响，结果图1所示，随着样品量的增加，检出物质的质谱峰增加不明显。因此，选择0.2g作为测试样品的量。
二、色谱条件优化：
2.1测试方法的优化数据依赖型采集(Data-DependentAcquisition,DDA)法是高于设定丰度阈值的母离子才会被送到碰撞室中，经高能碰撞，产生二级质谱，该方法的优点是其所得到的二级质谱相对比较干净，有利于未知物的准确定性分析；在非数据依赖型采集(Data-IndependentAcquisition,DIA)，一级质谱中所有离子都会进入到碰撞室经高能碰撞产生二级质谱，该方法的缺点是一级质谱中所有离子同时产生碎片，导致二级质谱比较复杂，很难找到母离子和碎片离子的对应关系，不利于未知物的定性分析；MS模式是离子以全通过的模式通过四级杆，得到待分析物质的一级质谱图。实验考察了三种方法对检出物质的个数和峰面积的影响，结果表明DDA法检出物质的个数和峰面积之和的是最优的，这主要是由于用于定性的质谱谱库都是通过DDA法建立的。因此，本方法选择DDA法作为测试方法。
2.2流动相的优化UPLC-QTOF-MS法常用的流动相是0.1％甲酸水-乙腈或0.1％甲酸水-甲醇体系。对未知物的筛查需要同时进行正、负离子模式的电离，而已报到的相关参考文献对于非有意添加物的筛查大多是以.1％甲酸水体系为主，因此，本方法水相选择0.1％甲酸水。而对于有机相，实验分别选择甲醇和乙腈进行测试，经比较在使用甲醇做有机相的时候检出物质和峰面积最佳。综上，本方法最终选择0.1％甲酸水-甲醇体系作为流动相。
2.3洗梯梯度的优化合理的洗脱梯度可以缩短分离时间，提高分离效果。在选择洗脱梯度时，从水相到有机相的转换速度要合适才能达到较好的分离效果。实验考查了测试时间为35min和50min分钟下的5种洗脱梯度对检出化合物数量和检出物质峰面积的影响。结果显示0～1.5min，5％B；1.5～25min，5％～98％B；25～32min，95％B；32～32.1min，98％～5％B；32.1～35min，5％B的洗脱梯度检出物质最多。因此，本方法选择上述梯度进行测试。
三、方法学验证
采用样品加标的方式进行精密度和准确度实验。分别在经相同处理过程的不同空白样品中添加3个不同质量浓度为0.5、5、50mg/L的BBP-D4。每个加标水平单独测定6次。结果(参见表2)表明，回收率分别为66％～71％，相对标准偏差分别为0.012％～0.046％(远低于5％)，表明本方法具有较好的准确度和精密度，满足筛查需求。
表2 BBP-D4的回收率和相对标准偏差
Figure BDA0003239862930000131
四、定性分析
通过UPLC-QTOF-MS分析了溶解沉淀处理后的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)样品潜在未知物的残留量。图2显示了rPET样品中潜在未知物的总离子流色谱图。在优化后的测试条件下测试后共鉴别出3个有意添加物和27个非有意添加物在内的共30种化合物，具体信息如表3所示。3个有意添加物中，1,2-环已烷二羧酸二异壬基酯和邻苯二甲酸二甲酯是塑料中常用的增塑剂，可能是有意添加物，对苯二甲酸是生产PET的主要原料，也是一种有意添加物。季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate)和季戊四醇四丙烯酸酯广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、光聚合物反应等领域，可能属于非有意添加物；棕榈酸乙酯(Ethyl hexadecanoate)广泛用作软化剂、润滑剂，也属于非有意添加物。环状寡聚物10个，线性寡聚物15个，含量范围是0.038～4.92mg/kg；检出的寡聚物种类比较多，部分寡聚物含量也相对较高，具体的产生机制和来源需要通过了解PET瓶的生成过程和整个rPET瓶片的回收加工过程，可能是由于从粒料到瓶子需要经过大约300℃的高温注塑，在此高温过程中可能发生降解，因此，通过溶解沉淀法进行测试时大量的寡聚物能被检出。
表3鉴定出的化合物
Figure BDA0003239862930000132
Figure BDA0003239862930000141
Figure BDA0003239862930000151
TPA：
Figure BDA0003239862930000152
EG：-CH2-CH2-O-；DEG:-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-.
实施例2：测定挥发性有机污染物的方法的优化
2.1方法优化
利用GC×GC-QTOF-MS对平衡时间、固相微萃取温度、固相微萃取纤维头类型、柱箱升温速率和调制周期进行优化，以色谱峰总面积和色谱峰数量作为优化依据。
顶空平衡时间选择15min、30min和60min进行比较，萃取温度选择50℃、70℃、90℃、110℃、130℃和150℃进行比较，对比了三种不同类型的固相微萃取纤维头(100μmPDMS、65μmDVB/PDMS和80μmDVB/C-WR/PDMS)的萃取效果，仪器优化方面，比较了3℃/min、5℃/min、8℃/min和10℃/min四个升温速率的分离效果，以及对比了三种调制周期(2s、4s和6s)的出峰效果。
由图3a可得，采用DVB/C-WR/PDMS纤维头时色谱峰总面积与色谱峰的数量最高，DVB/PDMS次之，PDMS最少。固相微萃取针的萃取效率取决于纤维上的涂层，PDMS的纤维涂层主要成分为聚二甲基硅氧烷，对于极性较低的物质如烷烃、烯烃类有较好的吸附性。DVB/PDMS涂层在PDMS的基础上添加二乙烯基苯，除了烷烃和烯烃外，实验中还检出了醛和醇类物质。DVB/C-WR/PDMS混合萃取头的吸附范围最广，检出物质最多，物质类型涵盖烷烃、烯烃、苯类、醛酮类以及酯类等。对于未知样品的非目标分析，萃取纤维所吸附的物质范围应尽可能广，因此DVB/C-WR/PDMS作为最佳萃取纤维头。
由图3b，色谱峰的总响应与色谱峰数量均呈现先增加后下降的趋势，其中萃取温度在110℃时达到最大值。当温度较低时，样品内沸点较高的物质未能挥发至空气中，导致色谱峰较少。随着萃取温度的上升，更多物质汽化至样品上空被纤维涂层吸附，在110℃萃取效率达到最佳。由于纤维图层的吸附和解析是同时进行的，当温度过高时，物质反而被解析，吸附效率下降，色谱峰的响应和数量也随温度继续上升而下降。因此，选择110℃为萃取温度。
由图3c看出，色谱峰总响应面积与色谱峰数量随着平衡时间的上升呈先上升后下降的走势，其中在30min时达到最大。平衡时间为15min时，由于样品中的挥发性物质未达到气液平衡，色谱峰总面积与峰数量仍有继续上升的趋势。当平衡时间达到60min时，色谱峰总响应与物质数量下降，这可能是由于平衡时间过长，导致气相中水蒸气含量增加，使样品目标物浓度和数量下降。因此，选择30min作为方法的顶空平衡时间。
全二维气相色谱中，二维调制器的调制周期对色谱峰的峰型和分离效果影响较大。调制周期是指调制器把从一维色谱柱流出的物质捕集到释放的时间，调制周期需要设定在合理的值上。调制周期过大，可能会影响物质在一维柱的分离效果，将已在一维柱上分离的物质重新聚焦在二维柱上分离，使一维的分离效果减弱。调制周期过小，容易造成“峰迂回”的现象，物质无法在一个完整的调制周期内从二维柱中流出，并影响下一个周期内物质的出峰。
由图4可得，rPET样品均能在不同周期内出峰，色谱峰能够很好地分离，没有“峰迂回”的现象。从峰型上看，调制周期为2s的色谱峰在二维上出现轻微拖尾，调制周期为4s和6s的色谱峰峰型较好。由于过大的周期会牺牲一维的分离效果，因此选择4s为最佳调制周期。
柱箱升温速率也会对物质出峰造成影响，当升温速率降低，物质在一维上的流出温度降低，经过二维柱的温度也会降低，导致物质更容易在色谱柱中被保留，易造成色谱峰在二维上拖尾。当升温速率过快，沸点和性质相近的物质在一维上可能出现难以分离的现象，造成共流出。另外，当升温速率提高，物质在一维柱的流出温度提高，二维柱的温度提高也可能导致物质在二维上的分离效果不佳。
由图5看出，四种升温速率的色谱峰均能很好地分离。峰型上看，升温速率为3℃/min的色谱峰在二维上出现拖尾，导致峰型不聚焦，可能会造成定量不准确的后果。随着升温速率的升高，色谱峰的峰型越来越聚焦，但在二维上的分离效果变差。综合考虑色谱峰峰型和分离效果，选择8℃/min用于样品分析。
2.2样品检测
2.2.1物质定性
经过实验优化确定回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)挥发性有机污染物的最佳方法参数为顶空萃取温度110℃，平衡时间30min，SPME纤维头类型为80μmDVB/PDMS/CWR，柱箱升温速率为8℃/min，调制周期4s。利用GC×GC-QTOF-MS对9种rPET样品(S1-S9)进行检测，通过NIST谱库匹配结合色谱保留指数定性。
9个回收PET样品中共检出209个挥发性有机污染物，其中检出苯系物40种，烷烃类29种，醇类28种，醛酮类28种，酯类27种，烯烃类25种，萘类11种，羧酸类3种，酚类2种以及其他类16种，这与前人所检测到的物种类基本相同。
苯系物是检出数量最多的物质，大多数苯系物的苯环上存在短链烷烃的支链，如邻二甲苯、均三甲苯、1-乙基-2-甲基-苯等。苯系物产生的原因可能是回收PET在不同环境的作用下发生降解。
烷烃类物质有较多检出，大多数烷烃的出峰时间在19min后，碳数范围为C14-C21。烯烃类是回收PET中的典型物质，其中萜稀有较多检出，如柠檬烯、γ-松油烯、β-红没药烯等。此类萜稀可能源自早期PET瓶中灌装的饮料，在茶类饮料和柑橘类饮料中萜稀类是重要的风味化合物，饮料中的萜稀经长时间与PET瓶接触造成在回收PET中的残留。
醛酮类物质中，2-癸酮在样品中有较多检出，苯甲醛、苯乙酮为聚酯热降解中释放的物质，另外还在3个样品中检测到壬醛和辛醛。醇类物质也有较多检出，检出频次相对较高为2-十二醇、十二醇、2-甲基-1-十一醇。
酯类物质中，各样品的共同检出物质较少，检出频率最高为邻苯二甲酸二甲酯，此物质是塑料加工过程中常用的塑化剂。萘类物质在样品中也有检出，此类物质的存在可能源自环境的污染。其他类物质为少量醚类，硅氧烷，以及带有如S、N、Br等元素的化合物。
2.2.2高频检出物质分析
9个rPET样品中，检出频次大于5的物质有(+)-柠檬烯、十四烷、γ-松油烯、2-十二醇、萘、1-甲基萘、5-甲基-1-十一烯、2,4-二叔丁基苯酚、2-癸酮和1-亚乙基-1H-茚。(+)-柠檬烯是常见的rPET中的污染物，它从原生PET瓶与饮料接触而来。2,4-二叔丁基苯酚可能源自原生PET中的抗氧剂168，在使用和回收过程中，抗氧剂降解为2,4-二叔丁基苯酚并残留在rPET样品中。
对以上物质进行半定量，定量结果如表4，结果显示，9种高频物质的浓度都低于3mg/kg，十四烷和(+)-柠檬烯的浓度最高。十四烷的最高浓度为2.13mg/kg，所有样品的平均浓度为0.85mg/kg。(+)-柠檬烯的浓度在0.04-1.42mg/kg之间，平均浓度为0.52mg/kg。需要说明的是，回收PET的材料中可能存在误用的情况，即消费者可能忽略PET产品的原始用途而用于其他方面(如用矿泉水瓶储存农药)，从而导致某个污染物的浓度水平极高，在本次的样品中，并未发现误用的情况。
表4高频挥发性有机污染物定量结果
Figure BDA0003239862930000191
Figure BDA0003239862930000201
注：“NISTRI”数据来源于NIST17数据库。
实施例3：测定半挥发性有机污染物的方法的优化
半挥发性有机污染物也是利用GC×GC-QTOF-MS进行测试，平衡时间、萃取温度、柱箱升温速率和调制周期等参数与挥发性有机污染物的条件一致，仅把程序升温的终温调整为300℃。
9个rPET样品中，检出频次大于5的物质如表5所示，2,3,5,8-四甲基癸烷；7,9-二叔丁基-1-奥克斯匹罗(4,5)癸-6,9-二烯-2,8-二酮；(Z)-9-十八碳烯酰胺；1,2-二苯氧乙烷；邻苯二甲酸；二(2-丙基戊基)酯；邻苯二甲酸二异丁酯；癸烷；正十六烷酸；1-甲基-1-乙氧基环丁烷；3,3-二甲基丁烷-2-醇。其中(Z)-9-十八碳烯酰胺、正十六烷酸、邻苯二甲酸，二(2-丙基戊基)酯和邻苯二甲酸二异丁酯可能是有意添加物；而2,3,5,8-四甲基癸烷；7,9-二叔丁基-1-奥克斯匹罗(4,5)癸-6,9-二烯-2,8-二酮、癸烷1-甲基-1-乙氧基环丁烷和3,3-二甲基丁烷-2-醇是可能是非有意添加物；1，2-二苯氧乙烷(DPE)作为新型热敏材料增感剂和潜在的聚烯烃催化剂添加剂而备受关注，可能是引入的污染物，也是非有意添加物。
表5高频半挥发性有机污染物及定量结果
Figure BDA0003239862930000202
Figure BDA0003239862930000211
对以上物质进行半定量，定量结果如表5，结果显示，10种高频物质的浓度都低于65mg/kg，邻苯二甲酸，二(2-丙基戊基)酯的浓度最高为64.13mg/kg，所有样品的平均浓度为38.41mg/kg，是否是由于误用导致的需要进一步结合上下游企业进一步进行深入调研和研究。

Claims (10)

1.一种食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)采用超高液相串联四级杆飞行时间高分辨质谱DDA模式对经初步清洗后的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯中潜在的不挥发性有机污染物进行非靶向筛查；条件如下：流动相：A相：0.1％甲酸水，B相：甲醇；洗脱梯度：0～1.5min，5％B；1.5min～25min，5％～98％B；25～32min，95％B；32～32.1min，98％～5％B；32.1～35min，5％B；柱温：35-50℃；扫描模式：全一级离子扫描与全二级离子扫描，电离模式为ESI+和ESI-；毛细管电压正模式为4000V，负模式为3500V；扫描范围：一级离子：50～1100m/z；二级离子：20～800m/z；二级离子碰撞能量：10、20、40eV；
2)采用全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱仪结合顶空-固相微萃取回收对苯二甲酸乙二醇酯中潜在的挥发性有机污染物进行非靶向筛查，采用NIST谱库匹配结合色谱保留指数定性，并对高频检出物质进行半定量；回收对苯二甲酸乙二醇酯样品加入顶空瓶，顶空瓶在60-150℃下平衡15-60min，固相微萃取针在振摇下吸附1-10min，并在250℃的前进样口中解析0.01-2min，解析后的挥发性物质由HS-SPME自动进样器进样，进入全二维色谱-飞行时间质谱仪进行分析；色谱条件：一维色谱由2根HP-5MS 15m×0.25mm×0.25um柱相连，两柱间配备反吹系统；二维色谱柱为1m×0.25mm×0.25um的DB-17MS；载气：氦气；调制柱：C6-C40的SV调制柱；调制器调制周期：2-6s；柱箱升温程序：初始温度40℃保持5min，以3-10℃/min升至260℃，保持8～15min；不分流模式进样；质谱条件：MSD传输线温度：320℃；采集模式：全扫描；扫描质量范围：35-500amu；EI电离能量：70eV；溶剂延迟：0min；
3)采用GC×GC-QTOF-MS对食品接触用回收PET中半挥发性有机污染物进行非靶向筛查高通量筛查；气相色谱-质谱条件如下：采集模式：Scan模式；进样模式：不分流；进样口温度:250℃；一维色谱柱HP-5MS UI:30m*250μm*0.25μm；二维色谱柱：outseg:1.3m*250μm*0μm；Seg2:1.2m*180μm*0.18μm；调制柱：C6-C40SV调制柱；调制阀周期2-6s；载气：纯度>99.999％的氦气；流速：1.2mL/min恒流；初始温度40℃保持5min；升温程序：3-10℃/min的升温速率到300℃保持8min；溶剂延迟4min；电离方式EI，70eV；质谱接口温度300℃；离子源温度200℃；四极杆温度：150℃；扫描范围：50～800m/z。
2.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，对采用超高效液相-四级杆飞行时间高分辨质谱的测试数据，未知化合物通过Agilent MassHunter Qualitative Analysis软件进行分析，通过实验室自建食品接触材料数据库使用非靶向筛选的方法根据软件的“化合物发现”和“鉴别”功能筛选出候选分子式，通过与未知化合物的测试谱图信息进行了比较分析，理论碎片和实验碎片之间的匹配程度是确认未化合物的关键因素。
3.根据权利要求2所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，采用NIST 17谱库匹配结合色谱保留指数定性，正构烷烃混合标准品在相同的仪器条件上机检测，根据正构烷烃的保留时间计算物质的保留指数，保留指数计算值与NIST 17谱库中的参考值对比，使用全二维色谱数据处理工作站Canvas软件W1.8.0.29165进行数据处理，谱库匹配度高于800的物质被列为定性物质，且计算的物质保留指数值与NIST谱库中的参考值偏差小于1％。
4.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，检出物质的定量是通过半定量的方法进行；标准品选择与待定量化合物物理化学性质相近且不与待定量化合物发生化学反应的物质；对于不挥发性有机污染物，半定量测试选择邻苯二甲酸丁基苄酯和对苯二甲酸作为内标物；对于挥发性有机污染物采用(+)-柠檬烯和正十三烷对检测物质进行半定量；在半定量时选择与内标物结构或性质相近的一种物质进行半定量。
5.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，标准溶液配制包括以下步骤：邻苯二甲酸丁苄酯-D4标准品用甲醇配制成质量浓度为1000mg/L的单标储备溶液，再用甲醇稀释成质量浓度为10mg/L的标准中间溶液。
6.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，步骤1)样品前处理：分别称取0.2g～1.0g粉碎后待测样品，加入5-10毫升六氟异丙醇溶解聚合物，待溶解完全，加入甲醇并超声使聚合物完全沉淀，随后，将混合物离心10min，取上清液，用1mL甲醇洗涤离心管壁和残留的沉淀，将所得上清液合并，在温和氮气流下或旋转蒸发条件下将上清液吹至近干，并用1mL甲醇复溶，将复溶后的溶液通过0.22μm滤头过滤，得到待测样品。
7.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，步骤2)样品处理方面，回收对苯二甲酸乙二醇酯样品加入顶空瓶，顶空瓶在110～150℃下平衡30min，DVB/C-WR/PDMS固相微萃取针在振摇下吸附10min，并在250℃的前进样口中解析2min，解析后的挥发性物质由HS-SPME自动进样器进样，进入全二维色谱-飞行时间质谱仪进行分析。
8.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，步骤2)中第一次使用固相微萃取针前将萃取针置于200～300℃下老化10～90min，测试中吸附样品前老化1～20min，进样后老化0.5～20min。
9.根据权利要求8所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，步骤2)第一次使用固相微萃取针前将萃取针置于260℃下老化40min，测试中吸附样品前老化10min，进样后老化2min。
10.根据权利要求1所述的食品接触用再生PET材料中污染物的高通量非靶向筛查方法，其特征在于，步骤2)色谱条件：一维色谱由2根HP-5MS 15m×0.25mm×0.25um柱相连，两柱间配备反吹系统；二维色谱柱为1m×0.25mm×0.25um的DB-17MS；载气：流速为1.2mL/min氦气；调制柱：C6-C40的SV调制柱；调制器调制周期：4s；柱箱升温程序：初始温度40℃保持5min，以8℃/min升至260℃，保持8min；不分流模式进样；质谱条件：MSD传输线温度：320℃；采集模式：全扫描；扫描质量范围：35-500amu；EI电离能量：70eV；溶剂延迟：0min。
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