CN113897681A - 一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法 - Google Patents
一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,包括如下步骤:步骤S1:将CH3NH3X、BiX3和丁胺阳离子源溶于溶剂中,制成单晶生长液;步骤S2:蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到所述非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2X9;其中X为I、Br、Cl中的一种或多种。本发明以丁胺阳离子源为添加剂从而实现(CH3NH3)3Bi2X9单晶晶面取向的可控,很容易得到(110)取向、形状规则、质量高的(CH3NH3)3Bi2X9钙钛矿单晶。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电技术领域,特别涉及一种非铅钙钛矿单晶的制备方法。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光电子学特性成为近年来材料科学研究热点,在太阳能电池、发光二极管和光电检测器等领域已有诸多成功应用。钙钛矿太阳能电池在短短7年间光电转换效率突破25%,媲美已有40多年发展历程的传统晶硅太阳电池,伴随性能研究的深入,铅基钙钛矿材料存在诸如有毒、稳定性差等问题,严重制约其未来的商业化推广使用。相比于铅,铋元素是一种相对环保的“绿色元素”,且铋基卤化物钙钛矿能够形成带隙~2.0eV的类钙钛矿结构的材料,满足光电领域技术需求,尤其是在X射线探测器的应用中极具潜力。
另一方面,单晶体系可以有效的排除钙钛矿多晶薄膜中复杂的晶界、界面及界面材料对性能的影响,可以反映钙钛矿材料本征的光电物性。非铅钙钛矿单晶在科研和商业化运用中的潜在价值高。
同时,近年来关于钙钛矿单晶材料的器件性能与单晶材料尺寸和形貌依赖关系的研究逐渐增多,研究表明钙钛矿单晶晶体取向和暴露晶面直接关系到所获得器件的质量与光电性能表现。
现有需求及本发明专利应用前景:据我们了解,目前还没有关于铋基钙钛矿单晶或多晶材料取向控制的报道。然而,单晶中特定晶面的优异性能不仅无法从随机取向的多晶薄膜获得,甚至无法利用多晶薄膜进行提取。因此,如何合成出具有特定取向的钙钛矿单晶成为深入研究各向异性的光电性能的难点。通常情况下,甲胺铋基卤化物钙钛矿单晶自然生长暴露面以(001)面为主,本发明基于添加剂策略对铋基单晶取向进行调控,丰富了该类单晶的取向。
发明内容
针对背景技术存在的问题,本发明提供一种非铅钙钛矿单晶的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:将CH3NH3X、BiX3和丁胺阳离子源(Butylamine cation,BA+)溶于溶剂中,制成单晶生长液;
步骤S2:蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到所述非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2X9;其中X为I、Br、Cl中的一种或多种。
进一步,步骤S1中,所述溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步,步骤S1中,所述丁胺阳离子源为有机胺氢卤酸盐或有机胺中的一种或多种;其中有机胺氢卤酸盐所含的卤族元素与所述X相同。
再进一步,所述有机胺氢卤酸盐为丁胺氢卤酸盐,其中丁胺氢卤酸盐所含的卤族元素与所述X相同;所述有机胺为正丁胺。
进一步,步骤S1中,所述卤化甲胺、卤化铋、丁胺阳离子源、溶剂的用量配比为(0.015~0.02)mol:0.02mol:(0.01~0.015)mol:(10~30)mL。
进一步,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为20~200℃,时长为24h以上。随着溶剂的蒸发,单晶(CH3NH3)3Bi2X9逐渐析出,最终得到足够尺寸的(CH3NH3)3Bi2X9钙钛矿单晶。
再进一步,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为50~120℃。
再再进一步,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为60℃~80℃,时长为3~13天。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明以丁胺阳离子源为添加剂从而实现(CH3NH3)3Bi2X9单晶晶面取向的可控,很容易得到(110)取向、形状规则、质量高的(CH3NH3)3Bi2X9钙钛矿单晶。
2.本发明方法工艺简单、可操作性强;生长条件温和,所需温度低,节能;设备要求低、成本低;成功率高、生长单晶速度快;缺陷少、稳定性好等优点。从而促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括光探测器、高能射线探测器、太阳能电池、LED及激光器等)的基础机理理论研究。
3.本方法制备的具有高度取向的铋基钙钛矿单晶材料有望为制备高性能铋基钙钛矿单晶光电器件,尤其是光电探测器和X射线探测器,提供关键的材料基础。同时,也为此类钙钛矿材料的本征光电物性研究提供良好的材料平台。
附图说明
图1是实施例3制得的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的照片;
图2是实施例3制得的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的XRD图谱;
图3是对比例1制得的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
步骤S1:将0.02mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.01mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中70℃恒温条件下加热10天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
实施例2
步骤S1:将0.015mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.015mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中80℃恒温条件下加热8天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
实施例3
步骤S1:将0.015mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.015mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中70℃恒温条件下加热10天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
图1是实施例3制得的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的照片;图2是实施例3得到的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的XRD图谱,从衍射峰值可看出制得的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶具有明显的(110)取向。
实施例4
步骤S1:将0.015mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.015mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中60℃恒温条件下加热13天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
实施例5
步骤S1:将0.02mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.01mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中80℃恒温条件下加热8天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
实施例6
步骤S1:将0.015mol CH3NH3I、0.02mol BiI3和0.015mol丁胺氢碘酸盐加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的烧杯中,敞口用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中60℃恒温条件下加热10天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9,其具有(110)取向。
对比例1
步骤S1:将0.03mol CH3NH3I和0.02mol BiI3加入20mLγ-丁内酯溶剂中,室温下搅拌溶解,制成单晶生长液;
步骤S2:将配置好的单晶生长液转移到洁净干燥的结晶皿中,用两层金属锡纸封口,在金属锡纸上穿孔若干用于溶剂挥发,于加热鼓风干燥箱中70℃恒温条件下加热10天,蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2I9。
图3是对比例1得到的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶的XRD图谱,从衍射峰值可看出,自然生长情况下的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶暴露面以(001)面为主。
对比实施例3和对比例1,实施例3中添加了丁胺氢碘酸盐,而对比例1没有添加丁胺氢碘酸盐;相应的结果是,实施例3得到了(110)取向(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶,而对比例1得到(001)取向(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶,可见丁胺氢碘酸盐的加入有效调控了(CH3NH3)3Bi2I9的生长方向,使得最终形成具有(110)特定取向的(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿单晶。
应当理解的是,本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:将CH3NH3X、BiX3和丁胺阳离子源溶于溶剂中,制成单晶生长液;
步骤S2:蒸发所述单晶生长液中的溶剂,在单晶生长液底部结晶生长得到所述非铅钙钛矿单晶(CH3NH3)3Bi2X9;其中X为I、Br、Cl中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述丁胺阳离子源为有机胺氢卤酸盐或有机胺中的一种或多种;其中有机胺氢卤酸盐所含的卤族元素与所述X相同。
4.根据权利要求3所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述有机胺氢卤酸盐为丁胺氢卤酸盐,其中丁胺氢卤酸盐所含的卤族元素与所述X相同;所述有机胺为正丁胺。
5.根据权利要求1所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述卤化甲胺、卤化铋、丁胺阳离子源、溶剂的用量配比为(0.015~0.02)mol:0.02mol:(0.01~0.015)mol:(10~30)mL。
6.根据权利要求1所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为20~200℃,时长为24h以上。
7.根据权利要求6所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为50~120℃。
8.根据权利要求7所述的具有(110)取向的非铅钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,步骤S2中,蒸发单晶生长液溶剂的温度为60℃~80℃,时长为3~13天。
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