CN113896996B - 一种新型的废硫磺预分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的废硫磺预分散体及其制备方法和应用，由以下重量份的组分组成：废硫磺50～80份，载体橡胶10～35份，软化油1～5份，分散剂5～10份。本发明通过将不溶性硫磺副产废硫磺加工成预分散体，便于更好更准确的回收再利用；采用新型废硫磺预分散体，可提高不溶性硫磺副产废硫磺在橡胶制品制备过程中的分散率和环保性，便于称量，提高配方的精准性和不溶性硫磺副产废硫磺有效成分的分散性，并有效减少粉尘污染、改善工作环境，性价比高，适用范围广，市场前景广阔。

Description

一种新型的废硫磺预分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型的废硫磺预分散体及其制备方法和应用，属于橡胶助剂及其制备技术领域。
背景技术
近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，不溶性硫磺已成为生产高质量子午线轮胎的必不可少的硫化剂。目前间歇法不溶性硫磺的产品收率一般在40%-50%之间，在不溶性硫磺的生产过程中超过50%的硫磺在萃取分离工序进入到了洗涤液中，然后通过蒸馏分离出溶剂和硫磺，蒸馏出的溶剂送前工序循环使用，而废硫磺由于含有不溶性硫磺生产中的稳定剂，一般呈红褐色，无法回到前熔硫工序循环使用。在实际生产过程中，这部分硫磺一般以固体废弃物的形式放在工厂中或以较低的价格出售。随着我国不溶性硫磺行业的迅猛发展，废硫磺的产量日益增大，如果不进行处理，一方面会造成环境污染，另一方面会造成硫磺资源的浪费。
据调研，2022年我国不溶性硫磺产能可达26万吨。我国目前不溶性硫磺市场需求量大约16万吨，国内年产能约11万吨，其中有9万吨左右属于间歇法不溶性硫磺，间歇法不溶性硫磺的成品收率大约在40-60%，因此国内废硫磺的年产量大约是7-14万吨。
因此，研究开发如何更有效的利用废硫磺技术具有重要意义和迫切感，这对安全环保等有着极大的经济和社会效益。
预分散体是一种由单一物质或若干物质与载体配制成的物理状态混合物。制作这种改变应用形式或改变形态的预分散体旨在优化材料以适合其特殊的应用场合。目前，现有技术中有硫磺预分散体的相关报道，硫磺预分散体有以下优势：无粉尘、称量方便、储存稳定，使用时能自动加料，易分散，提高了使用效率，简化了加工工艺，方便工作，节省了时间和能源，降低了生产成本。
CN104327389A公开了一种橡胶用高分散不溶性硫磺预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒由以下组分按照重量份数组成：不溶性硫磺70-90份，橡胶载体7-15份，软化剂0-8份，加工助剂1-3份，分散活性剂2份。在制备时，将密炼机预热至50～60℃，首先将橡胶载体和三分之一重量的加工助剂加入密炼机中混炼2分钟，然后加入三分之二重量的不溶性硫磺、剩余加工助剂、分散活性剂和三分之二重量的软化剂进行混炼3分钟，最后加入剩余不溶性硫磺和剩余软化剂混炼3分钟后出料，上挤出机造粒即得。该专利只适合高分散粉状不溶性硫磺预分散体的制备，对于高温液态或冷却后的块状硫磺而言，还需要经过粉碎、过筛、除静电等工序，从而增加了成本。并且粉状不溶性硫磺在粉碎、加工等过程中会产生粉尘，会造成空气污染，并有易爆的危险性。
CN104725881A 公开了一种不溶性硫磺预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母粒胶由以下成分组成：不溶性硫磺粉 70~85份；石蜡 10~22份；分散剂 3~6份；含硫硅烷偶联剂 0.5~2.5份。制备时，将称重的石蜡加热至高于熔点10℃~25℃，缓慢搅拌至石蜡完全熔化；保持温度，然后将所述分散剂及含硫硅烷偶联剂分批加入熔化的石蜡中并搅拌；保持温度，然后将所述不溶性硫磺粉分批加入经步骤c处理后的料液中，并持续搅拌2.5~3.5小时；冷却、切片，制得不溶性硫磺预分散母胶粒。该专利同样只适合高分散粉状不溶性硫磺预分散体的制备，对于高温液态或冷却后的块状硫磺而言，还需要经过粉碎、过筛、除静电等工序，从而增加了成本。并且粉状不溶性硫磺在粉碎、加工等过程中，会产生粉尘，会造成空气污染，并有易爆的危险性。
发明内容
针对现今不溶性硫磺制备过程中存在的废硫磺处理难、造成资源浪费、环境污染等问题，以及目前的不溶性硫磺预分散体不适合以块状或液态废硫磺为原料的问题，本发明提供了一种废硫磺预分散体，该预分散体可以以不溶性硫磺生产过程中产生的液态废硫磺和固态废硫磺为原料，适用范围广，为废硫磺的资源化回用提供了一种有效的方式。
本发明提供了一种废硫磺的资源化回用方法，具体是：将废硫磺制成预分散体，用作橡胶助剂。
本发明提供了一种新型的废硫磺预分散体，其由以下重量份的组分组成：不溶性硫磺副产废硫磺50～80份，载体橡胶10～35份，软化油1～5份，分散剂5～10份。
本发明所述的不溶性硫磺副产废硫磺，简称废硫磺，指的是不溶性硫磺生产过程中产生的硫磺废弃物，该废硫磺中的主要成分为硫，含量在99%以上，其余为杂质。本发明所用的废硫磺，可以为不溶性硫磺生产过程中产生的副产液态硫磺或固态硫磺，其中固态硫磺可以为块状固态硫磺或粉状固态硫磺，废硫磺形态适用范围广。该废硫磺在制成预分散体时，无须粉碎、过筛、除静电等步骤，降低了成本、环境污染和危险性。
进一步的，本发明通过对载体橡胶、软化油以及分散剂的搭配和选择，实现了废硫磺在载体中的均匀分散，分散性好的废硫磺预分散体可以用于橡胶制备中，为废硫磺的资源化回用提供了有效的途径。
进一步的，所述载体橡胶为丁苯橡胶（SBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、顺丁橡胶（BR）中的一种或多种。本发明选择的载体橡胶与其他类型的载体橡胶相比，有门尼粘度小、易加工、易挤出成型的优势。
优选的，载体橡胶为三元乙丙橡胶（EPDM）。
进一步的，所述软化油为环烷基油、芳香基油、石蜡油中的一种或多种。本发明选择的软化油与其他类型的软化油相比，具有粘度小、熔点高的优势，能更好的降低橡胶门尼、减少混炼动力能耗。
优选的，软化油为环烷基油。
进一步的，所述分散剂为石蜡(SRPW)、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、硬脂酸(ST)中的一种或多种。分散剂具有增加橡胶与废硫磺的相容性的作用，更有利于硫磺在橡胶相中的均匀分散。
优选的，所述分散剂为质量比为1-3:1的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)和硬脂酸(ST)的混合物。
本发明还提供了上述新型的废硫磺预分散体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将载体橡胶投入密炼机中，在温度为110～150℃、转速为40～60r/min的条件下塑炼1～5min；
（2）控制密炼机温度为110～150℃、转速为40～60r/min，将软化油缓慢加入到密炼机中，待软化油完全与橡胶相容后，再将分散剂小颗粒缓慢加入密炼机中，加完后控制转速为45-60r/min，直至物料温度温度达135～150℃；
（3）将废硫磺缓慢投入到密炼机中，控制转速为45-60r/min、温度为135～150℃，加入后继续混炼5～10min，得到混炼均匀的胶料；
（4）将步骤（3）混炼均匀的胶料投料至120～150℃造粒挤出机或压片机中，制得新型的废硫磺预分散体。
进一步的，步骤（2）中，先将软化油缓慢加入到密炼机中，待软化油完全与橡胶相容后，观察密炼机中橡胶表面无光滑油面为准，再将分散剂小颗粒缓慢加入密炼机中，保温混炼均匀。
进一步的，步骤（2）中，软化油和分散剂小颗粒加入时缓慢加入，防止迸溅。
进一步的，步骤（2）中，分散剂小颗粒的粒径为2-5mm，可以更好的混合均匀。
进一步的，步骤（3）中，废硫磺加入时缓慢加入，防止迸溅。
进一步的，步骤（4）中，将混炼均匀的胶料投料至造粒挤出机或压片机中，切粒或压片之前优选经过100～150目的过滤网过滤，确保得到的预分散体无杂质和灰尘。
本发明还提供了上述新型的废硫磺预分散体在制备橡胶轮胎时的应用。将废硫磺以预分散体的形式作为橡胶制品的原料，可以增加硫磺与胶料的相容性，增加硫磺在胶料中的分散性。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
1、本发明将废硫磺制成预分散体，用于橡胶制品生产中，避免了资源的浪费，减轻了环境污染，便于对废硫磺更好更准确的回收再利用，为废硫磺提供了一条有效的资源化回用方式。废硫磺既可以是液态硫磺也可以是块状或粉状的固态硫磺，适用范围广。
2、本发明将废硫磺与载体橡胶、软化油、分散剂一起制成预分散体，能实现废硫磺在载体中均匀分散。在制备过程中，使用高温加热的密炼机进行副产废硫磺在载体橡胶中的分散，高温时硫磺会保持液态，使其在橡胶中具有更高的分散均匀程度，还能有效防止副产硫磺在橡胶基体中形成硫磺结晶颗粒，造粒或压片后硫磺会更均匀的分散在橡胶中。整个制备过程无污染、不产生“三废”工序简单、成本低、环保可行。
3、本发明废硫磺预分散体可提高不溶性硫磺副产废硫磺在橡胶制品制备混炼过程中的分散率和环保性，便于称量，提高配方的精准性和硫磺有效成分的分散性，同时提高硫磺与橡胶的相容性，并有效减少粉尘污染、改善工作环境，性价比高，适用范围广，市场前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的解释说明。下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，所用的废硫磺是不溶性硫磺生产过程中得到的液态硫磺废弃物、块状固体硫磺废弃物或粉状固体硫磺废弃物。
实施例1
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺50份，EPDM-三元乙丙橡胶35份，环烷基油5份，石蜡(SRPW)10份，该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将载体橡胶EPDM-三元乙丙橡胶按配比投入密炼机中，在温度为150℃、转速为60r/min的条件下塑炼3min；
步骤3：在温度为150℃、转速为60r/min的条件下先将环烷基油缓慢加入到密炼机中，防止迸溅，待环烷基油完全与橡胶相容后（观察密炼机中橡胶表面无光滑油面为准），再将石蜡(SRPW)小颗粒（粒径2mm）缓慢加入密炼机中，防止迸溅。加完后保持转速为60r/min，直至温度达150℃；
步骤4：将液态或固态废硫磺缓慢投入到密炼机中，防止迸溅。调整转速在60r/min，使密炼机内部温度达到150℃，继续混炼10min，得到混炼均匀的胶料；
步骤5：将步骤4混炼均匀的胶料过150目筛网，然后投料至150℃造粒挤出机或压片机中，制得新型废硫磺预分散体。经显微镜放大100倍检测，该预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例2
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺70份，EPDM-三元乙丙橡胶15份，环烷基油5份，硬脂酸(ST)10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例3
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，EPDM-三元乙丙橡胶10份，环烷基油3份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 7份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例4
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，EPDM-三元乙丙橡胶10份，环烷基油3份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 5份，硬脂酸(ST)2份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例5
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，EPDM-三元乙丙橡胶10份，环烷基油3份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 7份。
该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将载体橡胶EPDM-三元乙丙橡胶按配比投入密炼机中，在温度为110℃、转速为40r/min的条件下塑炼3min；
步骤3：在温度为110℃、转速为40r/min的条件下，先将环烷基油缓慢加入到密炼机中，防止迸溅，待环烷基油完全与橡胶相容后（观察密炼机中橡胶表面无光滑油面为准），再将季戊四醇硬脂酸酯(PETS)小颗粒（粒径5mm）缓慢加入密炼机中，防止迸溅。加完后提升转速至50r/min，直至温度达135℃；
步骤4：将液态或固态废硫磺缓慢投入到密炼机中，防止迸溅。调整转速在50r/min，使密炼机内部温度达到135℃，继续混炼5min，得到混炼均匀的胶料；
步骤5：将步骤4混炼均匀的胶料过100目筛网，然后投料至120℃造粒挤出机或压片机中，制得新型废硫磺预分散体。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例6
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，EPDM-三元乙丙橡胶14份，环烷基油1份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 5份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例7
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺50份，丁苯橡胶（SBR）35份，石蜡油5份，石蜡(SRPW)10份。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例8
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺70份，顺丁橡胶15份，芳香基油5份，硬脂酸(ST)10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
对比例1
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，BR-顺丁橡胶10份，石蜡油3份，亲水性分散剂乙二醇 7份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，该预分散体中含有硫磺结晶大颗粒。
对比例2
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，NR-天然橡胶10份，石蜡油3份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 7份。
制备方法同实施例1。由于采用门尼较高的天然橡胶，致使预分散体硬度过大，挤出时造成挤出机电流过载，挤出造粒失败。
对比例3
本实施例所述的新型废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：副产废硫磺80份，BR-顺丁橡胶10份，石蜡油10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，该预分散体中含有较多硫磺结晶大颗粒。
性能验证
将上述实施例和对比例制得的新型废硫磺预分散体作为硫化剂应用于胎面胶的制备中，同时以市售普通硫化剂S-80预分散体作为对照，具体如下：
胎面胶一段配方如下：
SSBR 112份，BR 30份，白炭黑60份，炭黑10份，Si-69 5份，防老剂RD 2份，防老剂4020 1份，防护蜡 1份，ZnO-80 3.75份，促进剂DPG 2份，促进剂CBS-80 1.875份，硫化剂（以硫磺计）1.5份。
采用两段混炼法制备胎面胶：
密炼机一段：初温80℃，转速55r/min→加胶、压砣60s→提砣、加小料（1/2白炭黑、炭黑、Si69、DPG、防老剂、防护蜡、ZnO-80）10s→混炼90s→提砣10s、加剩余1/2白炭黑→混炼60s→提砣清扫10s→混炼50s→提砣10s、加ZnO-80→压砣调整转速控温145-155℃混炼90s→排胶（140-150℃）。
室温放置24h，得一段混炼胶；
开炼机二段混炼：
向一段混炼胶中加入促进剂CBS-80和硫化剂，于80℃～90℃混炼4～6 min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，下片，调整开炼机辊距至适当，打3个三角包加5个卷后调整辊距出片，得到制备橡胶轮胎所用胶料，待测。
胶料的密炼、开炼和试样的硫化均按GB/T 6038-2006进行；检测项目中151℃硫化特性按GB/T 16584-1996进行测试，拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按GB/T 528-2009进行测试，邵尔A硬度按GB/T 531.1-2008进行测试，DIN磨耗按GB/T 9867-2008进行测试。
所得胶料的性能测试结果如下表1和2所示：
结论：
从实施例1-3看，不同成分以及含量得到的产品性能存在一定的差异。从实施例3和实施例4的对比看，实施例4对分散剂进行优选复配后的样品应用在胎面胶中，相对实施例3而言机械性能提高。从实施例3和实施例5的对比看，实施例5对反应条件改变后，得到的废硫预分散体应用在胎面胶中机械性能相对实施例3而言降低。从实施例7和实施例1的对比看，实施例1对载体橡胶和软化油进行优选复配后的样品应用在胎面胶中，相对实施例7而言机械性能提高。从实施例8和实施例2的对比看，实施例2对载体橡胶和软化油进行优选复配后的样品应用在胎面胶中，相对实施例8而言机械性能提高。这说明，产品配方和制备方法均对预分散体的性能具有影响。
从实施例3和对比例1-3的对比看：使用亲水性分散剂、使用高门尼天然胶和不使用分散剂后，所得胶料的机械性能均明显降低，不使用分散剂的废硫磺预分散体胶料机械性能最差，说明废硫磺在载体橡胶中的分散受到了影响，从而影响了硫磺的使用效率。
所有实施例和对比例中得到的废硫磺预分散体制备的胶料硫化性能和物理机械性能最接近于S-80的为实施例4，说明实施例4为最优选方案。

Claims (2)

1.一种废硫磺预分散体的制备方法，其特征是：所述废硫磺预分散体由以下重量份的组分组成：废硫磺50～80份，载体橡胶10～35份，软化油1～5份，分散剂5～10份；所述废硫磺为不溶性硫磺生产过程中产生的块状固态硫磺；所述载体橡胶为三元乙丙橡胶；所述软化油为环烷基油；所述分散剂为质量比为1-3:1的季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸的混合物；
废硫磺预分散体的制备方法包括以下步骤：
（1）将载体橡胶投入密炼机中，在温度为110～150℃、转速为40～60r/min的条件下塑炼1～5min；
（2）控制密炼机温度为110～150℃、转速为40～60r/min，将软化油缓慢加入到密炼机中，待软化油完全与橡胶相容后，再将分散剂小颗粒缓慢加入密炼机中，加完后控制转速为45-60r/min，直至物料温度达135～150℃；
（3）将废硫磺缓慢投入到密炼机中，控制转速为45-60r/min、温度为135～150℃，加入后继续混炼5～10min，得到混炼均匀的胶料；
（4）将步骤（3）混炼均匀的胶料投料至120～150℃造粒挤出机或压片机中，制得废硫磺预分散体；
分散剂小颗粒的粒径为2-5mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，胶料先过100～150目筛，然后再进行造粒或压片。
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