CN113896922A - 一种自润滑高耐磨涂层和聚氨酯密封圈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业领域各类机械设备的密封技术领域，特别涉及一种自润滑高耐磨涂层和聚氨酯密封圈及其制备方法。所述自润滑高耐磨涂层包括第一涂层、第二涂层和第三涂层；所述第一涂层为含氟阻隔层，成分为以全氟聚醚为主链的聚合物；所述第二涂层为粘结层，成分为氟元素掺杂类金刚石薄膜的一层或者多层膜；所述第三涂层为功能层，成分为无氢类金刚石薄膜的一层或者多层膜；所述第二涂层的韧性介于第一涂层和第三涂层之间。本发明所述涂层及聚氨酯密封圈快速便捷，通用性强，适用范围广，具有较高的科学研究和工业推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及工业领域各类机械设备的密封技术领域，特别涉及一种自润滑高耐磨涂层和聚氨酯密封圈及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封圈是机械设备液压、气动系统的最常使用的动密封元件，常用于杆、泵和阀门等零件的密封以阻止液体泄漏导致的环境污染或者机械部件失效。然而聚氨酯由于其粘弹特性，与金属相对滑动会表现出非常高的摩擦及粘附，导致表面热量过大或产生磨损，极大影响机械设备的寿命和使用安全。因此减小聚氨酯密封圈的摩擦，降低其表面温升并扩大其工作温度范围，对其降低磨损、延长其使用寿命尤为重要。
减小聚氨酯密封圈摩擦系数的方法包括：润滑和涂层。使用润滑剂易于实施，但会造成环境污染；后者在聚氨酯表面制备润滑涂层以减少摩擦，能够实现无润滑密封。综合考虑环境、价格和使用寿命，具有自润滑功能的涂层被寄予更多期望。类金刚石薄膜摩擦系数低、与聚氨酯具有较好的相容性，适合作为聚氨酯密封圈的自润滑保护涂层。然而聚氨酯内部含有塑化剂(邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸脂等)，往复摩擦过程中表面温度急剧升高，温度达到60-66℃时，塑化剂就会从聚氨酯内部析出，导致类金刚石薄膜与聚氨酯之间的压力骤增、薄膜胀裂直接发生脱落，无法对聚氨酯密封圈形成有效的润滑保护。
现有提升聚氨酯耐磨性的方法主要包括改善材质或者涂覆聚四氟乙烯。改善材质往往通过在聚氨酯中添加纳米硬质可以或者含氟基团，利用纳米硬质颗粒的高硬度或者含氟基团的低摩擦提升聚氨酯的耐磨性、降低其表面摩擦系数，也是工业上目前应用最多的一种方法。聚四氟乙烯是一种具有较强自润滑效果的聚合物，在聚氨酯表面涂镀聚四氟乙烯能够一定程度上降低聚氨酯表面的摩擦系数，提升聚氨酯的耐磨性。通过添加纳米颗粒或者含氟基团改善聚氨酯的耐磨性，工艺过程复杂，且往往导致较高的生产成本。涂镀聚四氟乙烯目前仍存在涂层与结合力不佳，无法形成有效耐磨保护的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种生产工艺简单、成本低廉、易于工业化应用的自润滑高耐磨涂层和使用此方法强化耐磨性能的聚氨酯密封圈及其制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
一种自润滑高耐磨涂层，包括第一涂层、第二涂层和第三涂层；
所述第一涂层为含氟阻隔层，成分为以全氟聚醚为主链的聚合物；
所述第二涂层为粘结层，成分为氟元素掺杂类金刚石薄膜的一层或者多层膜；
所述第三涂层为功能层，成分为无氢类金刚石薄膜的一层或者多层膜；
所述第二涂层的韧性介于第一涂层和第三涂层之间。
本发明还提供一种聚氨酯密封圈，所述聚氨酯密封圈表面涂覆有上述自润滑高耐磨涂层。
本发明还提供一种聚氨酯密封圈制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯密封圈采用四氯乙烯超声清洗并烘干；
将聚氨酯密封圈在全氟聚醚水溶液中超声波处理，浸泡后取出后并烘干，得到含氟阻隔层；
在脉冲离子镀膜装置中开启霍尔离子源，并通入八氟环丁烷，采用离子源离化八氟环丁烷产生离子束，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，在聚氨酯密封圈上沉积氟元素掺杂类金刚石薄膜；
关闭霍尔离子源，只开启脉冲阴极电弧蒸发源，在聚氨酯密封圈上沉积无氢类金刚石薄膜；
关闭脉冲电弧蒸发源，将聚氨酯密封圈在真空中静置后取出。
进一步的，将聚氨酯密封圈在100～150℃的全氟聚醚水溶液中超声波处理，浸泡30-60min后取出后进行获得含氟阻隔层。
进一步的，所述全氟聚醚的分子量分布在1400～5600之间，与纯水的体积比为1:8～1:15。
进一步的，第二涂层的沉积步骤为：用抽真空装置对真空室抽取真空至1×10-2～2×10-2Pa，通过流量计使N2进入真空室，调节进气流量至真空室的压力稳定在3×10-1～5×10-1Pa；开启旋转样品台，开启霍尔离子源，设置离化电流为60～75mA，对聚氨酯密封圈表面进行离子清洗3～5min，然后冷却至室温；通入八氟环丁烷，设置离化电流100～150mA，气体压力为0.1～0.2Pa，采用离子源离化八氟环丁烷产生离子束，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节脉冲阴极电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为5000～9000，在旋转的聚氨酯密封圈上沉积第二涂层。
进一步的，将密封圈悬挂在真空离子镀装置的圆形旋转样品台上固定，调节样品台的转速为1-3r/min。
进一步的，第三涂层的沉积步骤为：关闭气体流量计，关闭霍尔离子源，只开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为8000～12000，在聚氨酯密封圈上沉积第三涂层。
进一步的，氟元素含量为第二涂层总质量的4％-6％。
进一步的，第三涂层中Sp3相的比例为50％-80％。
进一步的，将聚氨酯密封圈采用25℃的四氯乙烯超声清洗10～15min，之后将聚氨酯密封圈放入45-55℃的烘箱中烘烤60-90min。
进一步的，将所述聚氨酯密封圈从全氟聚醚水溶液取出，放入50℃的烘箱中烘烤60-90min。
有益效果
(1)本发明采用四氯乙烯对聚氨酯进行超声清洗，不仅能去除表面的油脂及杂质颗粒，而且能够利用四氯乙烯的强溶解性，去除聚氨酯浅表层的塑化剂，保证薄膜与基体之间的结合力。
(2)采用全氟聚醚对聚氨酯密封圈进行浸泡处理，获得含氟阻隔层，不仅能提高聚氨酯的使用温度范围，而且能够防止塑化剂析出，保障涂层与聚氨酯的结合力。
(3)采用离子束辅助脉冲电弧技术制备粘结层，氟元素的加入促使类金刚石薄膜中的SP3相向SP2相转变，使粘结层的韧性增强，起到提高第一涂层与第三涂层之间的结合力的作用。
(4)采用脉冲电弧技术制备耐磨层，不仅沉积速率高，且无氢类金刚石薄膜相对含氢类金刚石薄膜硬度更高、摩擦系数更低，减摩效果更显著。
(5)本发明的方法不仅适用于密封圈，而且适用于所有聚氨酯弹性体，无需改变原有的材质和结构，快速便捷，通用性强，适用范围广，具有较高的科学研究和工业推广价值。
附图说明
图1为聚氨酯密封圈耐磨涂层的结构示意图；
图2为聚氨酯密封圈耐磨涂层制备方法工艺流程图；
图3为脉冲离子镀膜装置的结构示意图；
图4为涂层和未涂层聚氨酯摩擦系数曲线；
图5为涂层和未涂层聚氨酯摩擦过程表面温度变化曲线；
图6为涂层和未涂层聚氨酯磨损形貌；
1-真空室，2-脉冲电弧蒸发源，3-霍尔离子源，4-旋转样品台，5-抽气装置，6-流量控制计。
具体实施方式
实施例1
所述自润滑高耐磨涂层包括第一涂层、第二涂层和第三涂层，如图1所示。
所述聚氨酯密封圈包括所有聚醚型聚氨酯密封圈和聚酯型聚氨酯密封圈。
所述第一涂层为含氟阻隔层，成分为以全氟聚醚(PFPE)为主链的聚合物，厚度为4-8nm，具有极佳的耐热性和化学稳定性，能够封闭聚氨酯密封圈表面，阻隔聚氨酯内部塑化剂析出。
所述第二涂层为粘结层，成分为氟元素掺杂类金刚石薄膜(F：DLC)的一层或者多层膜，厚度为90～150nm，韧性介于第一涂层和第三涂层之间，能够降低两者之间的应力，起到粘结作用。
所述第三涂层为功能层，成分为无氢类金刚石薄膜(ta-C)的一层或者多层膜，厚度为120-200nm，具有极高的硬度和超低的摩擦，能够显著提高聚氨酯的耐磨性。
一种聚氨酯密封圈，其表面涂覆有上述自润滑高耐磨涂层。
所述聚氨酯密封圈的制备方法包括以下步骤：
(1)密封圈预处理
将聚氨酯密封圈采用25℃的四氯乙烯超声清洗10～15min，四氯乙烯作为一种强溶剂，不仅能去除密封圈表面的油脂、微观杂质，而且可以溶解聚氨酯密封圈浅表层的塑化剂；
将所述聚氨酯密封圈放入45-55℃的烘箱中烘烤60-90min，获得充分干燥的表面后待用。
(2)采用热浸泡法制备第一涂层
将所述聚氨酯密封圈在100～150℃的全氟聚醚水溶液中超声波处理，浸泡30-60min后取出后进行获得第一涂层；
将所述聚氨酯密封圈从全氟聚醚水溶液取出，放入50℃的烘箱中烘烤60-90min，获得充分干燥的表面后待用；
所述全氟聚醚的分子量分布在1400～5600之间，为无色透明液体，与纯水的体积比为1:8～1:15；
(3)采用离子束辅助脉冲电弧技术制备第二涂层
第二涂层和第三涂层均使用脉冲离子镀膜装置制备，装置的结构如图3所示。所述脉冲离子镀膜装置包括真空室1、脉冲电弧蒸发源3、霍尔离子源3，旋转样品台4、抽气装置5和流量控制计6。
将所述密封圈悬挂在真空离子镀装置的圆形旋转样品台上固定，调节样品台的转速为1-3r/min，高纯石墨靶安装在脉冲电弧蒸发器上，氮气(N2)或者八氟环丁烷(C4F8)与气体流量计的进气口连接。
用抽真空装置对真空室抽取真空至1×10-2～2×10-2Pa，通过流量计使N2进入真空室，调节进气流量至真空室的压力稳定在3×10-1～5×10-1Pa；开启旋转样品台，开启霍尔离子源，设置离化电流为60～75mA，对聚氨酯密封圈表面进行离子清洗3～5min，然后冷却至室温。
开启所述霍尔离子源，通入八氟环丁烷，设置离化电流100～150mA，气体压力为0.1～0.2Pa，采用离子源离化八氟环丁烷产生离子束，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节脉冲阴极电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为5000～9000，在旋转的聚氨酯密封圈上沉积第二涂层。在制备第二涂层的过程中，可以通过改变C4F8的气体压力，调节第二涂层中氟元素的含量，制备多层氟掺杂类金刚石薄膜，C4F8的气体压力越高，掺氟类金刚石薄膜的中氟元素的含量越高，薄膜的韧性越强。当氟元素含量为第二涂层总质量的4％-6％时，薄膜的韧性较好，且成本较低，技术效果最好。
(4)采用脉冲电弧技术制备第三涂层
关闭气体流量计，关闭霍尔离子源，只开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为8000～12000，在聚氨酯密封圈上沉积第三涂层。在制备第三涂层的过程中，可以通过改变电弧蒸发源的电压，调节第三涂层中SP3相和SP2相的比例，使Sp3相的比例为50％-80％，制备多层无氢类金刚石薄膜。薄膜电压越高，SP3相的比例越高，无氢类金刚石薄膜的硬度越高。
关闭脉冲电弧蒸发源，将密封圈在真空室内静置3～5min后取出。通过以上方法能够高效低成本的制备自润滑高耐磨聚氨酯密封圈，在不改变密封圈材料和结构的基础上，大幅提高聚氨酯密封圈的耐磨性和使用寿命。
实施例2
采用本发明的技术方案制备自润滑高耐磨聚氨酯密封圈，并测试密封圈的摩擦磨损性能，涂层密封圈采用如下步骤制造：(1)四氯乙烯超声清洗10min后干燥充分；(2)150℃全氟聚醚超声波浸泡60min干燥定型，制备第一涂层；(3)调节脉冲离子镀膜装置霍尔离子源的工作电流为60mA，溅射清洗密封圈3分钟后冷却；(4)通入八氟环丁烷，启动霍尔源和脉冲电弧源，调节真空室的压力为0.1Pa、霍尔源工作电流为100mA、脉冲电弧源工作电压为280V、频率4Hz、脉冲次数6000次，沉积第二涂层。(5)只开启脉冲电弧源，调节脉冲电弧源的工作电压为280V、频率4Hz、脉冲次数8000次，沉积第三涂层。(6)将密封圈在真空室内静置3min后取出。
使用端面摩擦磨损试验对比评价未涂层样品1、2和涂层样品3的耐磨性，试样为厚度2mm、直径50mm的圆形片材，对磨副为外径38mm，内径26mm的铬钢空心圆柱，轴向加载压力为45N，轴旋转速度为200r/min，试验为无润滑试验，图4为摩擦磨损试验过程中摩擦系数变化曲线，图5试样表面温度变化，图6为磨痕形貌，试验结果表明：未涂层聚氨酯摩擦试验进行到20min时，摩擦系数急剧上升，温度急剧上升到80℃以上，表面出现了严重的起皮和胶体脱落；涂层样品3试验106h后，表面的摩擦系数维持不变，温度恒定在50℃，涂层保留完整，以上结果说明，在聚氨酯表面施覆涂层有效的减少了聚氨酯与金属之间的摩擦，降低了摩擦过程中产生的热量，能够大幅提高聚氨酯的耐磨性、提升聚氨酯的使用寿命。
本发明所述的自润滑高耐磨的聚氨酯密封圈，通过建立阻隔层-粘结层-耐磨层多层复合结构，能够保障类金刚薄膜与聚氨酯的结合力，提升聚氨酯密封圈的耐磨性和使用寿命。采用四氯乙烯对聚氨酯密封圈进行超声清洗，利用四氯乙烯的强溶性，不仅可以去除密封圈表面的油脂和杂质颗粒，而且能够去除浅表层的塑化剂，改善涂层与基体的结合力。
采用全氟聚醚水溶液对聚氨酯密封圈进行热浸泡，沉积含氟分子膜，不仅可以提高聚氨酯密封圈的使用温度范围，而且可以防止塑化剂溢出到表面，保证复合涂层与基体之间的结合力。采用离子束辅助脉冲电弧技术在沉积掺氟类金刚石薄膜，可以减小含氟阻隔层与耐磨层之间的韧性差异，提升薄膜的结合力。采用脉冲电弧技术沉积ta-C薄膜，不仅可以实现室温沉积，而且具有极高的沉积速率。ta-C膜相对含氢类金刚石薄膜具有更高的硬度和更低的摩擦系数，能够显著提升聚氨酯密封圈的耐磨性。
Claims (10)
1.一种自润滑高耐磨涂层，其特征在于，包括第一涂层、第二涂层和第三涂层；
所述第一涂层为含氟阻隔层，成分为以全氟聚醚为主链的聚合物；
所述第二涂层为粘结层，成分为氟元素掺杂类金刚石薄膜的一层或者多层膜；
所述第三涂层为功能层，成分为无氢类金刚石薄膜的一层或者多层膜；
所述第二涂层的韧性介于第一涂层和第三涂层之间。
2.一种聚氨酯密封圈，其特征在于，所述聚氨酯密封圈表面涂覆有上述自润滑高耐磨涂层。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯密封圈采用四氯乙烯超声清洗并烘干；
将聚氨酯密封圈在全氟聚醚水溶液中超声波处理，浸泡后取出后并烘干，得到含氟阻隔层；
在脉冲离子镀膜装置中开启霍尔离子源，并通入八氟环丁烷，采用离子源离化八氟环丁烷产生离子束，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，在聚氨酯密封圈上沉积氟元素掺杂类金刚石薄膜；
关闭霍尔离子源，只开启脉冲阴极电弧蒸发源，在聚氨酯密封圈上沉积无氢类金刚石薄膜；
关闭脉冲电弧蒸发源，将聚氨酯密封圈在真空中静置后取出。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，将聚氨酯密封圈在100～150℃的全氟聚醚水溶液中超声波处理，浸泡30-60min后取出后进行获得含氟阻隔层。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚的分子量分布在1400～5600之间，与纯水的体积比为1:8～1:15。
6.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，第二涂层的沉积步骤为：用抽真空装置对真空室抽取真空至1×10-2～2×10-2Pa，通过流量计使N2进入真空室，调节进气流量至真空室的压力稳定在3×10-1～5×10-1Pa；开启旋转样品台，开启霍尔离子源，设置离化电流为60～75mA，对聚氨酯密封圈表面进行离子清洗3～5min，然后冷却至室温；通入八氟环丁烷，设置离化电流100～150mA，气体压力为0.1～0.2Pa，采用离子源离化八氟环丁烷产生离子束，同时开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节脉冲阴极电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为5000～9000，在旋转的聚氨酯密封圈上沉积第二涂层。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，将密封圈悬挂在真空离子镀装置的圆形旋转样品台上固定，调节样品台的转速为1-3r/min。
8.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，第三涂层的沉积步骤为：关闭气体流量计，关闭霍尔离子源，只开启脉冲阴极电弧蒸发源，调节电压为260～300V，脉冲频率为1～5Hz，脉冲次数为8000～12000，在聚氨酯密封圈上沉积第三涂层。
9.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，氟元素含量为第二涂层总质量的4％-6％。
10.根据权利要求3所述的聚氨酯密封圈制备方法，其特征在于，第三涂层中Sp3相的比例为50％-80％。
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