CN105039908A - 具有绝缘性能的类金刚石涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有绝缘性能的类金刚石涂层及制备方法，所述类金刚石涂层是经过调控涂层中Sp3键和Sp2键含量的兆欧姆级绝缘性能的DLC涂层；其中，Sp3键含量大于70％，Sp2键含量小于30％。该涂层具有兆欧姆级绝缘性能，同时具有耐磨、减摩和抗腐蚀性能；本发明的制备方法是在不掺任何金属的DLC涂层中，通过创新性的技术措施调控涂层中Sp3和Sp2含量及比例，从而获得兆欧姆级优异绝缘性能的DLC涂层。

Description

具有绝缘性能的类金刚石涂层及制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料领域，涉及涂层材料的制备，尤其是一种具有绝缘性能的类金刚石涂层及制备方法。

背景技术

类金刚石涂层(DiamondLikeCarbon,以下简称DLC涂层)是由Sp3键(金刚石结构)和Sp2键(石墨结构)构成的亚稳态碳材料，具有优异的耐磨减摩和耐腐蚀性能，在工模具及零部件表面防护领域正得到广泛应用。

针对不同实际应用要求，DLC涂层的成分和微观结构设计及制备方法各不相同，其使用性能也会有很大差别。目前，航空、汽车、制冷、电子、机械、化工等诸多领域的关键零部件表面涂层防护，原则上要求具有很好的耐磨性能，减摩性能和抗腐蚀性能，则涂覆具有耐磨和减摩性能的DLC涂层可以很好的解决这一难题，如汽车发动机的活塞、活塞环、气缸，高速无油缝纫机的轴承内外圈、保持架、滚动体、针杆、挑线连杆、轴套、旋梭等。为了改善DLC涂层内应力大、结合力差，涂层厚度很薄的技术难题，研究者开发出了各种掺金属的DLC涂层及制备方法，并取得很大成功，已在上述工业领域开始大规模应用。

近年来具有优异绝缘性能的DLC涂层的工业需求越来越大，如航空、汽车、化工以及电子产品等领域的电绝缘接触的运动或静止零件，或设计要求自身就是绝缘体材料制作的关键零件等，如需表面涂覆DLC涂层改善其负荷承载、稳定性和工作寿命时，那么DLC涂层的绝缘性能(兆欧姆级电阻)就成为首要技术考核指标，其次才是耐磨减摩和抗腐蚀性能要求。

具有优异绝缘性能的DLC涂层的设计及制备方法目前尚未见公开报道。已有文献和专利给出的各种制备掺金属(如钛、铬、钨等)的DLC涂层、不掺金属的DLC涂层，以及多层结构设计的DLC涂层，它们的绝缘电阻很低，大多呈现半导体甚至是良性导体状态，显然不能满足绝缘体(兆欧姆级电阻)DLC涂层的工作性能要求。因此，开发此类新型DLC涂层的工艺技术，将具有巨大的工业应用需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有绝缘性能的类金刚石涂层及制备方法，该涂层具有兆欧姆级绝缘性能，同时具有耐磨、减摩和抗腐蚀性能；该方法是在不掺任何金属的DLC涂层中，通过创新性的技术措施调控涂层中Sp3和Sp2含量及比例，从而获得兆欧姆级优异绝缘性能的DLC涂层。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种具有绝缘性能的类金刚石涂层，其是经过调控涂层中Sp3键和Sp2键含量的兆欧姆级绝缘性能的DLC涂层；其中，Sp3键含量大于70％，Sp2键含量小于30％。

进一步的，所述类金刚石涂层的厚度大于2μm。

本发明还提出一种上述具有绝缘性能的类金刚石涂层的制备方法：该方法是以高纯C₂H₂作为DLC涂层中的碳来源，经过三个气体离子源进入真空炉内进行等离子体气体放电，三个气体离子源安置在炉体内壁上；采用高纯Ar作为溅射气体，保证镀膜前对基体表面进行等离子体的有效轰击清洗；离化后的碳粒子在基体表面沉积形成具有绝缘性能的类金刚石涂层。

进一步的，上述高纯C₂H₂的体积浓度为99.999％。

本发明以上所述的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准备基体

预处理基体，将预处理后的基体放入离子束辅助磁控溅射镀膜设备的试样台架上；

2)基体等离子体清洗

将基体装入真空室，抽真空并加热，通入Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室的基体表面进行轰击清洗，持续20-40min；

3)DLC底层制备

将Ar气体关闭，通过抽气调节阀将真空室气压调至0.3Pa，调整基体偏压到-300V，调整加热温度到100℃不变；然后，开启三个离子源的电源功率分别为0.5KW，并分别通入三路C₂H₂气体各为20ml/min进入真空室，开始在基体表面制备DLC底层，保持10min；

4)DLC过渡层制备

DLC底层制备完成后，在60min内按比例均匀增加三个离子源功率和三路C₂H₂流量分别到5KW和50ml/min；同时，60min内均匀降低基体偏压到-100V，在DLC底层上制备DLC过渡层；

5)DLC涂层制备

过渡层制备完成后，保持三个离子源功率、三路C₂H₂气体流量分别为5KW和50ml/min，基体偏压-100V、加热温度100℃和真空室气压0.3Pa不变，制备DLC涂层，保持240min，得到具有绝缘性能的类金刚石涂层。

进一步的，上述步骤1)中，基体为金属基体。

进一步的，上述步骤1)中，预处理基体具体为：对基体进行表面除油，然后抛光后浸入丙酮中超声波清洗，在进行酒精脱水。

进一步的，上述步骤2)中，加热到300℃后通入30ml/min的高纯Ar到真空室；轰击清洗持续时间为30min。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用了离子束辅助磁控溅射镀膜过程中离子源对等离子体放电的激励和强化作用，可使C₂H₂气体的离化率比传统磁控溅射大幅提高，DLC涂层中Sp3键含量可超过70％，充分保证了涂层的优异绝缘性能和耐磨性能；同时，本发明还利用工艺参数优化调控可使涂层中保持有不超过30％的Sp2键含量，以保证涂层的减摩性能要求。另外，本发明采用的独特的底层和过渡层设计方法，以及对应的工艺实现参数，大幅减少了涂层的内应力，提高了涂层与基体的结合力，解决了不掺金属所带来的涂层厚度较薄的技术难题，所制备的DLC涂层厚度超过2μm，且表面光滑致密。

具体实施方式

本发明的具有绝缘性能的类金刚石涂层，是经过调控涂层中Sp3键和Sp2键含量的兆欧姆级绝缘性能的DLC涂层；其中，Sp3键含量大于70％，Sp2键含量小于30％。所述类金刚石涂层的厚度大于2μm。

本发明具有绝缘性能的类金刚石涂层的制备方法是：以高纯C₂H₂作为DLC涂层中的碳来源，经过三个气体离子源进入真空炉内进行等离子体气体放电，三个气体离子源安置在炉体内壁上；采用高纯Ar作为溅射气体，保证镀膜前对基体表面进行等离子体的有效轰击清洗；离化后的碳粒子在基体表面沉积形成具有绝缘性能的类金刚石涂层。所述高纯C₂H₂的体积浓度为99.999％。该制备方法具体包括以下步骤：

1)准备基体

预处理基体，将预处理后的基体放入离子束辅助磁控溅射镀膜设备的试样台架上；

本发明的基体为任何金属基体。预处理基体具体为：对基体进行表面除油，然后抛光后浸入丙酮中超声波清洗，在进行酒精脱水。

2)基体等离子体清洗

将基体装入真空室，抽真空并加热到300℃，通入30ml/min的高纯Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室的基体表面进行轰击清洗，持续30min；

3)DLC底层制备

将Ar气体关闭，通过抽气调节阀将真空室气压调至0.3Pa，调整基体偏压到-300V，调整加热温度到100℃不变；然后，开启三个离子源的电源功率分别为0.5KW，并分别通入三路C₂H₂气体各为20ml/min进入真空室，开始在基体表面制备DLC底层，保持10min；

4)DLC过渡层制备

DLC底层制备完成后，在60min内按比例均匀增加三个离子源功率和三路C₂H₂流量分别到5KW和50ml/min；同时，60min内均匀降低基体偏压到-100V，在DLC底层上制备DLC过渡层；

5)DLC涂层制备

过渡层制备完成后，保持三个离子源功率、三路C₂H₂气体流量分别为5KW和50ml/min，基体偏压-100V、加热温度100℃和真空室气压0.3Pa不变，制备DLC涂层，保持240min，得到具有绝缘性能的类金刚石涂层。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例

本实施例给出一种在高速钢表面制备耐磨、减摩和抗腐蚀的绝缘DLC涂层的方法，需要说明的是，本发明的方法制备的绝缘DLC涂层，可以在任何零部件选用的金属材料上进行，不限于该实施例。本实施例的具体制备过程是：

(1)采用经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢基体(材料：W18Cr4V)作为样品，经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水。

(2)将预处理好的样品放入离子束辅助磁控溅射镀膜设备中，该镀膜设备至少包括真空室、基体试样台架、基体偏压、阳极层气体离子源、气体供给系统、加热器、真空泵组和电器控制系统。

(3)采用500×30mm的三个阳极层气体离子源作为离子束产生装置，三路C₂H₂气体经过离子源进入真空室，有效提高了气体离化率和Sp3键的含量，离子源均匀安置在炉体左右内壁和前门上，并通过优化调整离子源电源的功率和C₂H₂气体流量，可以控制等离子体放电强度和离化率；采用高纯Ar作为溅射气体，在基体偏压作用下有效的轰击清洗基体表面，保证膜基结合力的提高；进入真空室的C₂H₂气体离化后形成的碳粒子在基体偏压作用下，在基体试样表面沉积形成DLC涂层。

(4)离子束辅助磁控溅射制备绝缘DLC涂层的优化工艺条件为：

A)基体等离子体清洗

基体装入真空室后，抽真空并加热到300℃。通入30ml/min的高纯Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室的基体表面进行轰击清洗，持续30min。

B)DLC底层制备

将Ar气体关闭，通过抽气调节阀将真空室气压调至0.3Pa，调整基体偏压到-300V，调整加热温度到100℃不变。然后，开启三个离子源的电源功率分别为0.5KW，并分别通入三路C₂H₂气体各为20ml/min进入真空室，开始在基体表面制备DLC底层，保持10min。

C)DLC过渡层制备

DLC底层制备完成后，在60min内按比例均匀增加三个离子源功率和三路C₂H₂流量分别到5KW和50ml/min。同时，60min内逐步均匀降低基体偏压到-100V，在DLC底层上制备DLC过渡层。

D)DLC涂层制备

过渡层制备完成后，保持三个离子源功率、三路C₂H₂气体流量分别为5KW和50ml/min，基体偏压-100V、加热温度100℃和真空室气压0.3Pa不变，制备DLC涂层，保持240min。

在上述工艺条件下，制备的绝缘DLC涂层表面光滑致密，涂层厚度为2.2μm，结合性能良好。

经测试，涂层的硬度22GPa，电阻1.2兆欧姆，膜基结合力75N，当摩擦副为Al₂O₃球时，涂层的干摩擦系数为0.13。采用GB/T2423标准盐雾试验方法测试的涂层抗腐蚀时间达到168小时。表明采用本发明方法制备的DLC涂层可满足具有兆欧姆级绝缘性能要求的耐磨、减摩和抗腐蚀零部件的表面防护。

综上所述，本发明的技术原理是在不掺任何金属的DLC涂层中，通过创新性的技术措施调控涂层中Sp3和Sp2含量及比例，从而获得兆欧姆级优异绝缘性能的DLC涂层。众所周知，DLC是由Sp3键(金刚石结构)和Sp2键(石墨结构)混合构成的亚稳态碳材料。虽然两种结构的化学成分都是碳元素，但金刚石硬度极高且不导电，而石墨硬度和摩擦系数极低且导电。因为石墨中的每个碳原子与其它碳原子只形成3个共价键，每个碳原子仍保留1个自由电子传送电荷，而且石墨中的碳原子是成层排列的，原子间的结合力很小。金刚石为正四面体结构，碳原子4个孤对电子全部形成共价键，没有自由电子，每个碳原子都紧密地与其它4个碳原子直接连接，构成一个牢固的结晶体。所以同是碳元素,由于内部结构不同,它们的导电性能和力学性能就截然不同。本发明正是利用了金刚石结构和石墨结构的各自优点，从而获得具有优异绝缘性能又具有耐磨减摩性能的DLC涂层。

Claims (8)

1.一种具有绝缘性能的类金刚石涂层，其特征在于，所述类金刚石涂层是经过调控涂层中Sp3键和Sp2键含量的兆欧姆级绝缘性能的DLC涂层；其中，Sp3键含量大于70％，Sp2键含量小于30％。

2.根据权利要求1所述的具有绝缘性能的类金刚石涂层，其特征在于，所述类金刚石涂层的厚度大于2μm。

3.一种权利要求1或2所述具有绝缘性能的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，以高纯C₂H₂作为DLC涂层中的碳来源，经过三个气体离子源进入真空炉内进行等离子体气体放电，三个气体离子源安置在炉体内壁上；采用高纯Ar作为溅射气体，保证镀膜前对基体表面进行等离子体的有效轰击清洗；离化后的碳粒子在基体表面沉积形成具有绝缘性能的类金刚石涂层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高纯C₂H₂的体积浓度为99.999％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)准备基体

预处理基体，将预处理后的基体放入离子束辅助磁控溅射镀膜设备的试样台架上；

2)基体等离子体清洗

将基体装入真空室，抽真空并加热，通入Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室的基体表面进行轰击清洗，持续20-40min；

3)DLC底层制备

将Ar气体关闭，通过抽气调节阀将真空室气压调至0.3Pa，调整基体偏压到-300V，调整加热温度到100℃不变；然后，开启三个离子源的电源功率分别为0.5KW，并分别通入三路C₂H₂气体各为20ml/min进入真空室，开始在基体表面制备DLC底层，保持10min；

4)DLC过渡层制备

DLC底层制备完成后，在60min内按比例均匀增加三个离子源功率和三路C₂H₂流量分别到5KW和50ml/min；同时，60min内均匀降低基体偏压到-100V，在DLC底层上制备DLC过渡层；

5)DLC涂层制备

过渡层制备完成后，保持三个离子源功率、三路C₂H₂气体流量分别为5KW和50ml/min，基体偏压-100V、加热温度100℃和真空室气压0.3Pa不变，制备DLC涂层，保持240min，得到具有绝缘性能的类金刚石涂层。

6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，基体为金属基体。

7.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，预处理基体具体为：对基体进行表面除油，然后抛光后浸入丙酮中超声波清洗，在进行酒精脱水。

8.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热到300℃后通入30ml/min的高纯Ar到真空室；轰击清洗持续时间为30min。