CN113894136B - 一种脱除工业固体废盐toc的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除工业固体废盐TOC的方法，属于工业固体废盐资源化技术领域。本发明将工业固体废盐送入脱水装置，工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将其加热到100‑300℃，停留时间为5‑30min，尾气进入尾气处理装置；脱水后工业固体废盐进入催化氧化装置，与催化剂混合接触，添加氧化剂，利用热空气将其加热到300‑550℃，停留时间为1‑2h，之后热空气进入到脱水装置；脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，降温，出料并进入后续处理工序。本发明将工业固体废盐的TOC降到30mg/kg以下，同时还可以避免固体废盐熔融、废盐在设备表面粘结等问题，确保装置能连续稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除工业固体废盐TOC的方法，属于工业固体废盐资源化技术领域。
背景技术
工业固体废盐是指从化工、医药、农药等行业高浓含盐有机废水中回收的固体废盐。有资料记载，2019年我国工业固体废盐总量高达2000万吨以上。随着我国经济的发展与工业化水平的提高，固体废盐的产量也呈现出迅速增加态势，其中化工、医药、农药行业是废盐的产生大户。工业废盐具有来源多样、成分复杂、种类繁多、有毒有害物质含量高、环境危害严重等特点，如果直接排放到环境中，不仅还会给土壤和大气带来了不同程度的污染，对生态环境造成极大的破坏，而且会危害人类的身体健康。目前许多企业只能被迫将产生的固盐作为危废对待，固体废盐填埋处置导致严重的资源浪费和生态环境二次污染风险。由于很多企业无法实现危废及时转移和处置，废物常年处于堆积状态，不仅给企业带来了沉重的经济负担，同时也埋下了不少环保和安全隐患。
目前，国内尚未出台相应的工业废盐处理精制后的盐标准，因而，很多危废处理公司只将脱除有机物后的盐进行固化填埋，没有得到有效利用。大部分工业固体废盐的主要成分为氯化钠或硫酸钠，同时也含有部分无机杂质和有机物。对工业固体废盐进行分类并资源化综合利用，不仅能实现氯化钠、硫酸钠等工业原料的再生循环利用，同时将大幅度减少危废盐的填埋负荷，减轻环境二次污染风险，其意义十分重大。
一般情况下，资源化回收的精制氯化钠、硫酸钠主要用于氯碱、玻璃、造纸等行业，而这些精制盐使用单位往往对回收的氯化钠、硫酸钠结晶中的总有机碳(简称TOC)含量具有严格的要求。例如，对于氯碱工业用氯化钠而言，尽管行业标准QB/T5270-2018中没有明确规定TOC含量，但氯碱生产企业为了保护离子膜设备免受有机物污染，一般要求精制氯化钠中物质的TOC含量小于30mg/kg，且要求TOC含量越低越好。因此，工业固体废盐要实现最大程度的资源化，首先必须脱除工业固体废盐中的有机污染物TOC。
在工业固体废盐预处理方面，目前主要有以下几种技术：
(1)洗盐工艺：采用有机溶剂清洗工业固体废盐去除TOC，该方法过程简单，但因涉及有机溶剂的防火防爆，存在安全隐患而不被业内及管理部门认可；其次，因少量有机溶剂残留在精制盐中，影响到回收的盐产品的后续使用。
(2)高温焚烧：高温焚烧可以彻底分解有机物，精制过程可以去除重金属，但高温过程中固体废盐熔融、结块，导致设备无法连续、稳定运行。
(3)高温碳化：高温碳化过程中有机物气体极易发生“闪爆”等安全事故，同时难以有效将固体废盐中TOC降低到30mg/kg以下。
(4)高级氧化：大量的实验证明，高级氧化的终端产物大部分是羧酸，所以高级氧化并不能无法有效去除TOC。
因此，亟需寻找一种更好的方法来脱除工业固体废盐中的TOC。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱除工业固体废盐TOC的方法，本发明方法不仅能有效将工业固体废盐的TOC降到30mg/kg以下，同时还可以避免固体废盐熔融、废盐在设备表面粘结等问题，确保装置能连续稳定运行。
本发明提供了一种脱除工业固体废盐TOC的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)进料：将一定质量的工业固体废盐加入到加料装置中，并以一定的质量流量连续、定量送入脱水装置；
(2)脱水：在脱水装置中，工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将工业固体废盐加热到100-300℃，工业固体废盐在所述工作温度下停留时间为5-30分钟，尾气进入尾气处理装置；
(3)催化氧化：步骤(2)得到的脱水后的工业固体废盐进入催化氧化装置，脱水后的工业固体废盐和催化氧化装置中的催化剂混合接触；同时添加0.01-0.2m3/t固体废盐的氧化剂，利用来自热风装置的热空气将固体废盐加热到300-550℃，工业固体废盐在所述工作温度下停留时间为1-2小时，之后高温热空气进入到脱水装置进行步骤(2)的脱水处理；
(4)冷却：经步骤(3)催化氧化脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，降温至150℃以下，出料并进入后续处理工序。
在本发明的一种实施方式中，所述方法在上述脱除工业固体废盐TOC的装置上进行。
在本发明的一种实施方式中，所述装置包括脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置及热风装置，其中，所述加料装置、脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置依次相连，所述热风装置和催化氧化装置相连，所述催化氧化装置与脱水装置双向连接。
在本发明的一种实施方式中，所述加料装置包括进料口和出料口，所述脱水装置包括进料口、出料口、进气口和出气口，所述催化氧化装置包括第一进料口、第二进料口、出料口、进气口和出气口，所述冷却出料装置包括进料口和出料口，所述热风装置包括出气口；其中，所述加料装置的出料口和脱水装置的进料口相连，所述脱水装置的出料口与催化氧化装置的第二进料口相连，所述催化氧化装置的出料口和出气口分别与冷却出料装置的进料口、脱水装置的进气口相连，所述催化氧化装置的进气口和热风装置的出气口相连。
在本发明的一种实施方式中，所述脱除工业固体废盐TOC的装置还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置和所述脱水装置的出气口相连。
在本发明的一种实施方式中，所述热风装置、催化氧化装置、脱水装置以及尾气处理装置依次连通。
在本发明的一种实施方式中，所述加料装置、脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置依次连通。
在本发明的一种实施方式中，所述加料装置为能够实现提升并定量、连续输送固体废盐的装置。
在本发明的一种实施方式中，所述的加料装置包括依次相连接的料仓、提升机、定量加料机设备。
在本发明的一种实施方式中，所述加料装置的功能是提升、定量、连续输送固体废盐，同时阻止脱水系统的尾气进入加料系统。
在本发明的一种实施方式中，所述脱水装置为脱除固体废盐的水分的装置。
在本发明的一种实施方式中，所述脱水装置利用来自催化氧化装置的高温尾气来加热固体废盐，用于脱除固体废盐的水分。
在本发明的一种实施方式中，所述催化氧化装置中发生催化氧化反应以脱除固体废盐中的总有机碳(TOC)，具体的，利用催化剂、氧化剂和热空气的协同作用，脱除固体废盐中的总有机碳。
在本发明的一种实施方式中，所述催化氧化装置包括回转窑、链排炉等反应器。
在本发明的一种实施方式中，所述冷却出料装置的功能是用循环冷却水降低脱除TOC后的固体废盐的温度。
在本发明的一种实施方式中，所述热风装置为加热空气的装置。
在本发明的一种实施方式中，所述热风装置出气口的空气温度为350-600℃。
在本发明的一种实施方式中，所述热风装置的加热热源可以是电、天然气、液化石油气等中的一种或两种；加热方式包括直接加热或者是间接加热。
在本发明的一种实施方式中，工业固体废盐依次进入加料装置、脱水装置、催化氧化装置和冷却出料装置，最终获得低TOC废盐；空气经热风装置加热后逆流进入催化氧化装置，并进一步逆流进入脱水装置，最后进入尾气处理装置。
在本发明的一种实施方式中，本发明装置的运行方式是：固体废盐从加料装置的进料口进入加料装置，加料装置的出料口和脱水装置的进料口相连，固体废盐通过脱水装置的进料口进入脱水装置；所述脱水装置的出料口和催化氧化装置的第二进料口连接，用于将脱水后的固体废盐输送至催化氧化装置；所述催化氧化装置的第一进料口和氧化剂连接，用于输送氧化剂；催化氧化装置的出料口和冷却出料装置的进料口连接，经过催化氧化脱除TOC后的固体废盐由此进入冷却出料装置，冷却后再从冷却出料装置的出料口排出；此外，所述催化氧化装置的进气口和热风装置的出气口连接，来自热风系统的高温热空气由此进入到催化氧化装置并加热固体废盐，在催化氧化装置中，热空气和固体废盐逆向流动，保证热空气和固体废盐充分接触以更好的加热固体废盐；催化氧化装置的出气口和脱水装置的进气口连接，加热固体废盐后的热空气由此进入脱水装置，来自催化氧化装置的热空气用来加热脱水装置中的固体废盐，用于脱除固体废盐的水分，之后得到低温尾气经由脱水装置的出气口进入尾气处理装置。
在本发明的一种实施方式中，所述工业固体废盐为化工、医药、农药等工业生产中产生的废弃物，其组分主要为硫酸钠或氯化钠，同时夹带有有机物，有机物通常是化工、医药、农药等工业生产中未完全反应的原料或产物或副产物的一种或几种，统称为TOC。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂是氧气、臭氧中的一种或两种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂是一种稀土合金材料，合金材料中铁占70-80％，含铬5-15％，含钼2-8％，含钨1-7％。
在本发明的一种实施方式中，将催化剂制备成直径20-80mm的规则或不规则球形颗粒，设备运行前预先放置在催化氧化系统设备内。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备方式为1000-1200℃高温熔炼。
在本发明的一种实施方式中，所述热风装置将空气加热至350-680℃；具体的，加热后的空气依次经过催化氧化装置和脱水装置，然后排放进入尾气处理装置。
本发明的技术优势在于：
(1)本发明利用催化剂、氧化剂及热空气的协同作用，可以很好的脱除工业固体废盐中的有机污染物，将工业固体废盐中的TOC脱除到30mg/kg以下，为后续回收精制氯化钠、硫酸钠等工序奠定良好的基础。
(2)本发明利用催化剂、氧化剂及热空气的协同作用，和常规脱除有机物的方法比较，可以降低分解工业固体废盐中有机物的温度，避免因高温引起的工业固体废盐结块、粘壁、熔融等现象，保证催化氧化系统设备能连续稳定运行。
(3)本发明利用催化剂、氧化剂及热空气的协同作用，和常规脱除有机物的方法比较，降低了分解工业固体废盐中有机物的温度，降低了工业固体废盐处理的直接能耗。
(4)本发明设置的脱水系统，充分利用了催化氧化系统排放的尾气中的热量，提高了热能利用率，降低了工业固体废盐处理的成本。
附图说明
图1一种脱除工业固体废盐TOC的装置；其中，1-加料装置的进料口，2-加料装置的出料口，3-脱水装置的进料口，4-脱水装置的出料口，5-脱水装置的进气口，6-脱水装置的出气口，7-催化氧化装置的第一进料口，8-催化氧化装置的第二进料口，9-催化氧化装置的出料口，10-催化氧化装置的进气口，11-催化氧化装置的出气口，12-冷却出料装置的进料口，13-冷却出料装置的出料口，14-热风装置的出气口。
具体实施方式
TOC的测定方法：非色散红外光度法。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种脱除工业固体废盐TOC的装置，所述装置包括脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置及热风装置，其中，所述加料装置、脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置依次相连，所述热风装置和催化氧化装置相连，所述催化氧化装置与脱水装置双向连接；其中，所述加料装置为能够实现提升并定量、连续输送固体废盐的装置，所述脱水装置为脱除固体废盐的水分的装置，所述催化氧化装置中发生催化氧化反应以脱除固体废盐中的总有机碳(TOC)，所述冷却出料装置的功能是用循环冷却水降低脱除TOC后的固体废盐的温度，所述热风装置为加热空气的装置。
具体的，所述加料装置包括进料口1和出料口2，所述脱水装置包括进料口3、出料口4、进气口5和出气口6，所述催化氧化装置包括第一进料口7、第二进料口8、出料口9、进气口10和出气口11，所述冷却出料装置包括进料口12和出料口13，所述热风装置包括出气口14，其中，所述加料装置的出料口2和脱水装置的进料口3相连，所述脱水装置的出料口4与催化氧化装置的第二进料口8相连，所述催化氧化装置的出料口9和出气口11分别与冷却出料装置的进料口12、脱水装置的进气口5相连，所述催化氧化装置的进气口10和热风装置的出气口14相连，所述脱水装置的出气口6与尾气处理装置相连。
进一步的，所述热风装置、催化氧化装置、脱水装置以及尾气处理装置依次连通；所述加料装置、脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置依次连通。
进一步的，所述的加料装置包括依次相连接的料仓、提升机、定量加料机设备。
进一步的，所述催化氧化装置包括回转窑、链排炉等反应器。
本发明的一种脱除工业固体废盐TOC的装置通过以下运行原理脱除TOC：固体废盐从加料装置的进料口1进入加料装置，加料装置的出料口2和脱水装置的进料口3相连，固体废盐通过脱水装置的进料口3进入脱水装置；所述脱水装置的出料口4和催化氧化装置的第二进料口8连接，用于将脱水后的固体废盐输送至催化氧化装置；所述催化氧化装置的第一进料口7和氧化剂连接，用于输送氧化剂；催化氧化装置的出料口9和冷却出料装置的进料口12连接，经过催化氧化脱除TOC后的固体废盐由此进入冷却出料装置，冷却后再从冷却出料装置的出料口13排出；此外，所述催化氧化装置的进气口10和热风装置的出气口14连接，来自热风系统的高温热空气由此进入到催化氧化装置并加热固体废盐，在催化氧化装置中，热空气和固体废盐逆向流动，保证热空气和固体废盐充分接触以更好的加热固体废盐；催化氧化装置的出气口11和脱水装置的进气口5连接，加热固体废盐后的热空气由此进入脱水装置，来自催化氧化装置的热空气用来加热脱水装置中的固体废盐，用于脱除固体废盐的水分，之后得到低温尾气经由脱水装置的出气口6进入尾气处理装置。
本发明装置利用催化剂、氧化剂及热空气的协同作用，可以很好的脱除工业固体废盐中的有机污染物，将工业固体废盐中的TOC脱除到30mg/kg以下。
实施例2
来自某化工企业的一种固体废盐，其TOC含量为2700mg/kg，采用本发明的一种脱除工业固体废盐TOC的装置对TOC进行脱除，包括如下步骤：
(1)将一定质量的工业固体废盐放入加料装置的料仓中，并以100kg/h的质量流量连续、定量送入脱水装置；
(2)进入脱水装置的工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将工业固体废盐加热到100℃，并停留30分钟，尾气进入后续的尾气处理装置；
(3)脱水后的工业固体废盐进入催化氧化装置，和预先放置在催化氧化装置中的催化剂混合接触，同时按照0.2m3/t固体废盐的比例通入氧气，利用来自热风系统的350℃的热空气将固体废盐加热到300℃，并停留2小时；所用催化剂含铁75％，含铬10％，含钼8％，含钨7％,1100℃高温熔炼并加工成平均直径50mm的合金金属球。
(4)经催化氧化脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，用冷却水间壁降温至150℃以下，进入后续处理工序。
经过测定发现，经过本实施例方法处理后，工业固体废盐的TOC降低至25mg/kg，为后续回收精制氯化钠、硫酸钠等工序奠定良好的基础。
在相同设备中，对比了几种不同操作方法的实施效果，结果如表1所示。
表1不同操作方法的实施效果对比
实施例3
来自某制药企业的一种固体废盐，其TOC含量为7630mg/kg，采用本发明的一种脱除工业固体废盐TOC的装置对TOC进行脱除，包括如下步骤：
(1)将一定质量的工业固体废盐放入加料装置的料仓中，并以500kg/h的质量流量连续、定量送入脱水装置；
(2)进入脱水装置的工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将工业固体废盐加热到220℃，并停留12分钟，尾气进入后续的尾气处理装置；
(3)脱水后的工业固体废盐进入催化氧化装置，和预先放置在催化氧化装置中的催化剂混合接触，同时按照0.01m3/t固体废盐的比例通入臭氧，利用来自热风装置的500℃的热空气将固体废盐加热到450℃，并停留1.5小时；所用催化剂含铁80％，含铬10％，含钼5％，含钨5％,1050℃高温熔炼并加工成直径80mm的合金金属球。
(4)经催化氧化脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，用冷却水间壁降温至150℃以下，进入后续处理工序。
经过测定发现，经过本实施例方法处理后，工业固体废盐的TOC降低至1.6mg/kg。
在相同设备中，对比了几种不同操作方法的实施效果，结果如表2所示。
表2不同操作方法的实施效果对比
实施例4
来自某制药企业的一种固体废盐，其TOC含量为32100mg/kg，采用本发明一种脱除工业固体废盐TOC的装置对TOC进行脱除，包括如下步骤：
(1)将一定质量的工业固体废盐放入加料装置的料仓中，并以500kg/h的质量流量连续、定量送入脱水装置；
(2)进入脱水装置的工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将工业固体废盐加热到300℃，并停留5分钟，尾气进入后续的尾气处理装置；
(3)脱水后的工业固体废盐进入催化氧化装置，和预先放置在催化氧化装置中的催化剂混合接触，同时按照0.04m3/t固体废盐的比例通入氧化剂，氧化剂是氧气和臭氧体积比1：1的混合物，利用来自热风装置的680℃的热空气将固体废盐加热到550℃，并停留1小时；所用催化剂含铁70％，含铬15％，含钼8％，含钨7％,1180℃高温熔炼并加工成直径30mm的合金金属球。
(4)经催化氧化脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，用冷却水间壁降温至150℃以下，进入后续处理工序。
经过测定发现，经过本实施例方法处理后，工业固体废盐的TOC降低至10mg/kg。
在相同设备中，对比了几种不同操作方法的实施效果，结果如表3所示。
表3不同操作方法的实施效果对比
通过上述实施例可知，本发明装置和方法能够利用催化剂、氧化剂及热空气的协同作用，可以很好的脱除工业固体废盐中的有机污染物，将工业固体废盐中的TOC脱除到30mg/kg以下，为后续回收精制氯化钠、硫酸钠等工序奠定良好的基础。此外，由于催化氧化过程中的温度比较低，因此，能够有效的避免因高温引起的工业固体废盐结块、粘壁、熔融等现象，保证催化氧化系统设备能连续稳定运行，具有良好的应用前景。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)进料：将一定质量的工业固体废盐加入到加料装置中，并以一定的质量流量连续、定量送入脱水装置；
(2)脱水：在脱水装置中，工业固体废盐和来自催化氧化装置的高温热空气接触，将工业固体废盐加热到100-300℃，工业固体废盐在所述工作温度下停留时间为5-30分钟，尾气进入尾气处理装置；
(3)催化氧化：步骤(2)得到的脱水后的工业固体废盐进入催化氧化装置，脱水后的工业固体废盐和催化氧化装置中的催化剂混合接触；同时添加0.01-0.2m3/t固体废盐的氧化剂，利用来自热风装置的热空气将固体废盐加热到300-550℃，工业固体废盐在所述工作温度下停留时间为1-2小时，之后高温热空气进入到脱水装置进行步骤(2)的脱水处理；所述催化剂为合金材料，所述合金材料中含铁70-80％，含铬5-15％，含钼2-8％，含钨1-7％；
(4)冷却：经步骤(3)催化氧化脱除TOC后的工业固体废盐进入冷却出料装置，降温至150℃以下，出料并进入后续处理工序。
2.根据权利要求1所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述氧化剂是氧气、臭氧中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方式为1000-1200℃高温熔炼。
4.根据权利要求1所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述氧化剂的添加量为0.01-0.2m3/t固体废盐。
5.根据权利要求1所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述热风装置的加热热源为电、天然气、液化石油气中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述热风装置的加热方式包括直接加热或者是间接加热。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述方法在下述装置下进行：所述装置包括脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置及热风装置，其中，所述加料装置、脱水装置、催化氧化装置、冷却出料装置依次相连，所述热风装置和催化氧化装置相连，所述催化氧化装置与脱水装置双向连接。
8.根据权利要求7所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法，其特征在于，所述加料装置包括进料口(1)和出料口(2)，所述脱水装置包括进料口(3)、出料口(4)、进气口(5)和出气口(6)，所述催化氧化装置包括第一进料口(7)、第二进料口(8)、出料口(9)、进气口(10)和出气口(11)，所述冷却出料装置包括进料口(12)和出料口(13)，所述热风装置包括出气口(14)，其中，所述加料装置的出料口(2)和脱水装置的进料口(3)相连，所述脱水装置的出料口(4)与催化氧化装置的第二进料口(8)相连，所述催化氧化装置的出料口(9)和出气口(11)分别与冷却出料装置的进料口(12)、脱水装置的进气口(5)相连，所述催化氧化装置的进气口(10)和热风装置的出气口(14)相连；所述权利要求7中的所述下述装置还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置和所述脱水装置的出气口(6)相连。
9.权利要求1～8任一所述的一种脱除工业固体废盐TOC的方法在化工、医药、农药领域中的应用。
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