CN110107902A - 一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的方法,包括:在隧道窑炉膛中,空气气氛下,含有机物污染物的化工废盐进行热解析处理,有机物污染物挥发形成含有机污染物的气体,气体通过设置在隧道窑炉膛上方保温层内的催化剂床层,在催化剂的作用下进行氧化反应,氧化反应生成的高温尾气自隧道窑顶部气体出口排出,与新鲜空气进行换热,换热后的新鲜空气进入隧道窑炉膛为热解析提供热量。本发明将炉膛内热解析产生气体中的热量零损耗地传递到催化氧化反应过程中,通过催化氧化实现尾气达标排放,氧化释放出的热量用于预热热解析的空气,使系统热量得到充分利用。本发明方法具有热量零损耗,操作连续,能量利用充分,处理量大的特点。

Description

一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的方法
技术领域
本发明属于环保领域,涉及一种含有机污染物化工废盐的净化方法,具体涉及一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐中有机污染物的方法。
背景技术
化工废盐的主要来源是农药、染料、制药、造纸、精细化工、煤化工、有机化工等领域,这些化工废盐在生产过程中会夹带多种有毒有害的有机物,传统处理方法是用水稀释后排放或者堆积填埋的方法,有些不法商贩甚至将废盐与其他添加剂混合后作为融雪剂进行销售。传统处理方法的最大弊端是含有机物杂质的废盐在自然环境中的不能被生物降解,被雨水溶解后会渗入土壤,进入河流、湖泊,从而破坏环境,影响人体健康。据统计,国内企业化工废盐产生量每年约为500万吨。
目前,主要采用焚烧法和微波法处理化工废盐。
焚烧法是将化工废盐中的有机物进行高温处理,在焚烧炉中通入过量空气,确保有机物被充分燃烧。中国专利(CN204509025U)公开了一种化工废盐精制装置,调节高盐废水的pH值到1~7,温度控制在55~65℃,然后用活性炭、硅藻土或大孔树脂进行吸附,去除有机物及有机盐,降低COD,处理后的高盐废水经过蒸发、结晶、离心处理后分离出固体盐。将盐经过回转窑或隧道窑高温煅烧,温度控制在300~800℃,停留时间为2~4h,有机物在高温下分解氧化,煅烧的尾气经过蓄热式尾气焚烧炉进行焚烧,温度控制在800~1000℃,焚烧后的尾气经预热、喷淋吸收,达到无害化排放。经处理后废盐中氯化钠的含量>95.5%,回收率>96%。该方法中调节pH需要消耗盐酸,蒸汽前调节pH为中性需要消耗NaOH;使用的活性炭、硅藻土或大孔树脂吸附有机物后再生过程会产生二次污染;高温煅烧和尾气焚烧需要外加热源,耗能较大。专利CN105819469A介绍了一种利用高温催化氧化处理双甘膦废盐的方法,将双甘膦废盐加入水中,浸泡24h后机械搅拌,待固体基本溶解完全后加入固体吸附剂,搅拌混合12h,过滤,滤液经浓缩成膏体后送入冷冻干燥机,所得固体再经粉碎机制成粗盐,然后将粗盐置于干燥环境下堆放24~48h,保持空气流通,向上述所得粗盐中加入催化剂,充分混合后置于分解炉中,先加热至100~110℃保温10~15min,再加热至230~240℃保温15~30min,然后继续加热至320~330℃保温30~45min,将上述经高温催化氧化后的粗盐加入水中,完全溶解后过滤,向滤液中加入除磷剂,搅拌3~5h后静置过夜,再次过滤,收集滤液,将上述所得滤液蒸发浓缩至含水量低于30%,然后置于0~5℃下自然析晶,最后离心过滤,即得化工原料盐。该方法粗盐干燥堆放占用场地较大,处理周期长;多步过滤后的溶解液为二次污染需要处理。专利CN107185948A介绍了一种工业废盐系统及方法,将工业废盐送至废盐热解析装置,在绝氧条件下,100~150℃脱水、150~380℃有机物蒸发、380~600℃裂解,停留时间为30~60min,产生的600~800℃高温油气混合物除尘后冷凝,不凝气与余热回收单元的预热空气配气燃烧,产生的高温烟气作为废盐解析装置及蒸发结晶单元的热源。该方法采用绝氧条件,废盐中的高分子有机物易发生碳化结焦,不易与盐分离;冷凝产生的有机液体仍需要处理;高油烟气燃烧需要配气,能源消耗较大。
微波法将化工废盐粉碎后按照比例和微波吸附介质颗粒混合,空气气氛下微波加热处理,对废盐中的有机物和可降解无机物进行微波热解,分解过程中不断搅拌混合,尾气进行处理后达标排放,微波处理后的废盐经水淘洗,去除氯化钠,微波介质分离回收。美国专利US2002189928A采用两个反应器处理医药废盐,将医药废盐和碳化硅混合压缩后加入第一个反应器的上端,连接着第二个反应器中填满催化氧化剂和碳化硅混合物,两个反应器分别用微波发生器微波加热,微波发生器的频率在500~5000MHz,功率在300~500watts,在第一个反应器中通入424.75L/min的空气,为热解反应和催化氧化反应提供充足的氧气,处理时间为0.5~1h。处理后的尾气中不含有机物,去除率100%。该方法催化氧化剂、碳化硅与废盐混合处理后需要分离,无法实现连续处理。专利CN106801874A介绍了一种化工废盐的处理方法,将化工废盐磨碎成粒径<0.5mm的颗粒,按照重量比为5:1~1:10将化工废盐和微波吸附介质混合,微波介质颗粒粒径在0.05mm~5mm,将混合物在空气条件下在微波加热装置中加热,温度控制在400~750℃,微波频率在915±50MHz~2450±50MHz,物料铺设厚度在5cm~40cm,微波处理装置中的搅拌器不停搅拌,搅拌器转速为10rpm~600rpm,停留时间为10min~5h,产生的气体送入蓄热燃烧设备或催化燃烧设备或直燃式气体处理设备,然后脱硫处理达标排放,将处理后盐中的微波吸附介质颗粒通过过滤、沉降或离心等方式分离。微波介质和废盐混合,分离过程复杂,不利于连续处理,产生的尾气仍需外加热源处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理化工废盐的方法,在同一个设备中,含氧气氛下热解析与催化氧化联合处理含有机污染物的化工废盐,将在隧道窑炉膛内热解析产生的气体,直接通入到炉膛上方保温层内的催化剂床层中,可以最大程度地缩短炉膛内热量传递的路径,避免热量损失,该方法克服了目前化工废盐处理方法存在的能耗高、处理能力低的不足,在实现化工废盐净化的同时,实现能量的综合利用。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的方法,包括:新鲜空气加热后自隧道窑底部进入炉膛,在隧道窑炉膛中,空气气氛下,含有机物污染物的化工废盐进行热解析处理,有机物污染物挥发在空气中形成含有机污染物的气体,气体通过设置在隧道窑炉膛上方保温层内的催化剂床层,在催化剂的作用下进行氧化反应,有机污染物被催化氧化为水、二氧化碳等无机小分子;氧化反应生成的高温尾气自隧道窑顶部气体出口排出,在换热器内与新鲜空气进行换热,换热后的新鲜空气进入隧道窑炉膛,为化工废盐热解析提供热量,换热后的尾气进入余热回收系统。
所述的化工废盐为金属氯化盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐或金属硫代硫酸盐;所述的金属氯化盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锂、氯化钡或氯化钙中的一种或者多种混合盐;所述的金属硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁中的一种或多种混合盐;所述的金属亚硫酸盐为亚硫酸钠;所述的金属硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
所述的化工废盐中有机污染物含量为0.5~30wt%,所述有机污染物为可挥发性有机物,可挥发性有机物是指沸点低于400℃的有机物,分为烷类、芳烃类、烯类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类。
所述的化工废盐的温度为室温(通常为15~35℃),进料量为500~3000kg/h;所述的新鲜空气进气量(kg/h)与催化剂量装填量(kg)的比为1.3~6.7;隧道窑底部进气温度为500~600℃。
作为本发明的进一步优选技术方案,通过螺旋输送机连续地将化工废盐输送到隧道窑炉膛进口,通过传送带使化工废盐通过隧道窑炉膛,自隧道窑底部连续将预热后的新鲜空气通入炉膛,从而实现对化工废盐的连续处理。
所述的热解析的温度(指热解析形成的混合气体的温度)为300~500℃;热解析过程中,有机污染物平均挥发速率为5~100kg/h,热解析形成有机污染物浓度为1000~4000mg/m3的混合气体。
所述的催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、La、Mn中的一种、两种或三种金属氧化物,载体为SiO2或TiO2;所述的金属氧化物的负载量为1~25%;控制所述的催化剂的粒径为1~3mm,确保催化剂与有机污染物气体的接触面积,从而提高催化效果。
所述的催化剂采用混辗法制备得到的,制备方法如下:将活性组分的前驱体水溶液与载体混辗均匀,采用挤条机挤出成型,依次经110~130℃烘干,500~600℃焙烧2.5~3.5h,得到催化剂。其中,所述的活性组分的前驱体为金属氧化物对应的硝酸盐。
所述的高温尾气的温度为500~700℃,高温尾气中VOC含量不超过50mg/m3,达到化学工业挥发性有机物排放标准DB32/3151-2016的要求;隧道窑炉膛尾部出口接收槽得到的化工废盐中有机物含量降到0.1wt%以下。
本发明的另一个目的是提供含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的系统,包括:隧道窑、螺旋输送机、换热器;所述的螺旋输送机与所述的隧道窑炉膛进口与相连,通过传送带使化工废盐通过隧道窑的炉膛,隧道窑炉膛尾部出口与化工废盐接收罐相连;所述的隧道窑炉膛底部设有气体分布器,气体分布器与进气总管相连,隧道窑炉膛上方保温层内设置有不锈钢格栅,格栅上面铺设催化剂形成催化剂床层,隧道窑顶部出气口与换热器管程进口相连,换热器管程出口与余热回收系统相连,换热器的壳程进口与风机相连将新鲜空气引入换热器壳程与管程内的高温烟气进行换热,换热器的壳程出口与隧道窑炉膛底部的进气总管相连。
作为本发明含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的系统的进一步优选技术方案,在所述的保温层下部设有进气口使热解析形成的气体进入催化剂床层,在保温层上部设有出气口与隧道窑顶部出气口连通使高温烟气排出隧道窑,所述的进气口、出气口的设置为本领域技术人员按照常规方法可实现的操作。进一步优选的,为了便于气体在催化剂床层中的分布,可以在催化剂床层下部设置与进气口连通的气体分布器。
本发明使用的气体分布器为本领域常规气体分布器。
本发明的有益效果:
本发明针对含有机污染物的化工废盐,在隧道窑炉膛内进行热解析将有机污染物从化工废盐中热解析出来,随后有机污染物“零距离”进入隧道窑炉膛上方保温层内的催化剂床层中,实现炉膛内的热量无损耗传递到催化剂层,通过催化氧化实现尾气达标排放,氧化释放出的热量用于预热热解析的新鲜空气,返回到炉膛内用于化工废盐的热解析,使系统热量得到充分利用。本发明方法具有热量零损耗,工艺简单,操作连续,能量利用充分,处理量大的特点。
附图说明
图1为本发明含有机污染物化工废盐的净化装置图。
图2为对比例1含有机污染物化工废盐的净化装置图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明并不限于此。
如图1所示,一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的系统,由以下部分组成:隧道窑1、螺旋输送机、换热器3;所述的螺旋输送机与所述的隧道窑1炉膛进口与相连,通过传送带使化工废盐通过隧道窑的炉膛内,隧道窑1炉膛尾部出口与化工废盐接收罐相连;所述的隧道窑1炉膛底部设有气体分布器,气体分布器与进气总管相连,隧道窑炉膛上方保温层内设置有不锈钢格栅,格栅上面铺设催化剂形成催化剂床层2,所述的隧道窑1顶部出气口与换热器3管程进口相连,换热器3管程出口与余热回收系统相连,换热器3的壳程进口与风机相连将新鲜空气引入换热器壳程与管程内的高温烟气进行换热,换热器2的壳程出口与隧道窑1炉膛底部的进气总管相连。
基于含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的系统处理化工废盐的方法,包括:螺旋输送机将化工废盐输送到隧道窑炉膛进口,通过传送带使化工废盐通过隧道窑炉膛,新鲜空气加热后自隧道窑底部进入炉膛,在隧道窑炉膛中,空气气氛下,含有机物污染物的化工废盐进行热解析处理,有机物污染物挥发,在空气中形成含有机污染物的气体,气体通过设置在隧道窑炉膛上方保温层内的催化剂床层,在催化剂的作用下进行氧化反应,有机污染物被催化氧化为水、二氧化碳等无机小分子,氧化反应生成的高温尾气自隧道窑顶部气体出口排出,再进入换热器管程内与壳程内的新鲜空气进行换热,换热后的新鲜空气自进气总管进入隧道窑炉膛,经气体分布器均匀分布,为化工废盐热解析提供热量,换热后的尾气进入余热回收系统。
实施例中催化剂均采用混辗法制备得到的,制备方法如下:将活性组分的前驱体(活性组分金属氧化物对应的硝酸盐)水溶液与载体混辗均匀,采用挤条机挤出成型,依次经120℃烘干,550℃焙烧3.5h,得到催化剂,催化剂粒径为1~3mm。
实施例1
所处理的化工废盐为含有乙醇和甲苯的氯化钠废盐,温度为20.1℃,有机物含量为0.53wt%。催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为Fe2O3和CoO,载体为TiO2,Fe2O3的负载量为10%,CoO的负载量为10%。
化工废盐按照进料量3000kg/h进入隧道窑炉膛,隧道窑底部通入温度600℃的新鲜空气,进气量5861.4kg/h,化工废盐在隧道窑炉膛内停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率5kg/h,形成有机污染物浓度为1027.9mg/m3的混合气体,混合气体温度为490℃,进入催化剂层,在催化剂的作用下进行氧化反应,生成温度为524℃的高温尾气,尾气进入换热器与新鲜空气换热后,温度降至157℃,尾气中VOC:28mg/m3,经过预热后的新鲜空气进入隧道窑炉膛对化工废盐进行热解析;经过净化后化工废盐中有机物含量降至0.022wt%。
实施例2
所处理的化工废盐为含有庚烷、丙烯酸和丙烯酸酯的氯化钠废盐,温度为17.2℃,有机物含量为1.2wt%。催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为CeO2和CuO,载体为TiO2,CeO2的负载量为5%,CuO的负载量为15%。
化工废盐按照进料量2000kg/h进入隧道窑炉膛,隧道窑底部通入温度500℃的新鲜空气,进气量3987.3kg/h,化工废盐在隧道窑炉膛内停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率7kg/h,形成有机污染物浓度为1025mg/m3的混合气体,混合气体温度为430℃,进入催化剂层,在催化剂的作用下进行氧化反应,生成温度为547℃的高温尾气,尾气进入换热器与新鲜空气换热后,温度降至160℃,尾气中VOC:30mg/m3;经过净化后化工废盐中有机物含量降至0.032wt%。
实施例3
所处理的化工废盐为含有叔丁醇和甲基叔丁基醚的硫酸钠废盐,温度为16.8℃,有机物含量为10wt%。催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为NiO2和CoO,载体为SiO2,NiO2的负载量为10%,CoO的负载量为5%。
化工废盐按照进料量1000kg/h进入隧道窑炉膛,隧道窑底部通入温度600℃的新鲜空气,进气量16281.7kg/h,化工废盐在隧道窑炉膛内停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率33kg/h,形成有机污染物浓度为2467mg/m3的混合气体,混合气体温度为500℃,进入催化剂层,在催化剂的作用下进行氧化反应,生成温度为657℃的高温尾气,尾气进入换热器与新鲜空气换热后,温度降至162℃,尾气中VOC:31mg/m3;经过净化后化工废盐中有机物含量降至0.054wt%。
实施例4
所处理的废盐为含有甲乙酮和氯化苄的氯化钾废盐,温度为15.4℃,有机物含量为20wt%。催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为CeO2和La2O3,载体为SiO2,CeO2的负载量为10%,La2O3的负载量为10%。
化工废盐按照进料量500kg/h进入隧道窑炉膛,隧道窑底部通入温度550℃的新鲜空气,进气量11492.9kg/h,化工废盐在隧道窑炉膛内停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率33kg/h,形成有机污染物浓度为3495mg/m3的混合气体,混合气体温度为420℃,进入催化剂层,在催化剂的作用下进行氧化反应,生成温度为681℃的高温尾气,尾气进入换热器与新鲜空气换热后,温度降至164℃,尾气中VOC:38mg/m3;经过净化后化工废盐中有机物含量降至0.053wt%。
实施例5
所处理的化工废盐为含有丁二烯的氯化钙废盐,温度为14.3℃,含有机物30wt%。催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为Y2O3和La2O3,载体为SiO2,Y2O3的负载量为5%,La2O3的负载量为10%。
化工废盐按照进料量500kg/h进入隧道窑炉膛,隧道窑底部通入温度500℃的新鲜空气,进气量12536.7kg/h,化工废盐在隧道窑炉膛内停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率51kg/h,形成有机污染物浓度为3988mg/m3的混合气体,混合气体温度为400℃,进入催化剂层,在催化剂的作用下进行氧化反应,生成温度为597℃的高温尾气,尾气进入换热器与新鲜空气换热后,温度降至162℃,经过预热后的新鲜空气进入隧道窑炉膛对化工废盐进行热解析。
在此条件下连续运行180天,分别检测连续运行30天、90天和180天后尾气中VOC和净化后化工废盐中有机物含量,如表1所示。
表1:连续工作180天的处理状况
对比例1
所处理的化工废盐为含有丁二烯的氯化钙废盐,温度为14.3℃,含有机物30wt%。催化氧化反应器中催化剂装填量3000kg,催化剂的活性组分为Y2O3和La2O3,载体为SiO2,Y2O3的负载量为5%,La2O3的负载量为10%。
如图2所示,所处理的化工废盐按照进料量500kg/h进入隧道窑11炉膛,隧道窑底部通入温度500℃的新鲜空气,进气量12536.7kg/h,化工废盐在隧道窑停留3h进行热解析,有机物平均挥发速率51kg/h,形成有机污染物浓度为3988mg/m3的混合气体(400℃),混合气体自隧道窑炉膛顶部的出风口排出,由管道输送至催化氧化反应器12中进行绝热反应,混合气体的温度降低至343℃,自催化氧化反应器的出口排出的高温尾气温度为549℃,气相中VOC:215mg/m3,高温尾气进入换热器3与新鲜空气换热后,降至温度165℃,去余热回收系统,预热后的新鲜空气进入隧道窑和化工废盐接触;化工废盐经过净化后盐中有机物含量0.53wt%。
由于催化氧化反应器没有与隧道窑炉膛耦合在一个装置中,导致含有有机污染物的混合气体在传输过程中损失热量,导致氧化反应温度较低,催化氧化不完全,因此VOC不达标;同样的,催化氧化不完全导致高温尾气温度降低,化工废盐的热解温度降低,处理后化工盐中有机物含量高于0.1wt%。

Claims (10)

1.一种含氧热解析与催化氧化集成处理化工废盐的方法,其特征在于包括:在隧道窑炉膛中,空气气氛下,含有机物污染物的化工废盐进行热解析处理,有机物污染物挥发形成含有机污染物的气体,气体通过设置在隧道窑炉膛上方保温层内的催化剂床层,在催化剂的作用下进行氧化反应,氧化反应生成的高温尾气自隧道窑顶部气体出口排出,在换热器内与新鲜空气进行换热,换热后的新鲜空气进入隧道窑炉膛为化工废盐热解析提供热量,换热后的尾气进入余热回收系统。
2.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的化工废盐中有机污染物含量为0.5~30wt%;所述的有机污染物为可挥发性有机物。
3.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的化工废盐为金属氯化盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐或金属硫代硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的金属氯化盐为氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锂、氯化钡或氯化钙中的一种或者多种混合盐;所述的金属硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁中的一种或多种混合盐;所述的金属亚硫酸盐为亚硫酸钠;所述的金属硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、La、Mn中的任意一种、两种或三种金属氧化物,所述的催化剂的载体为SiO2或TiO2;所述的金属氧化物的负载量为1~25%;所述的催化剂的粒径为1~3mm。
6.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于隧道窑底部进气温度为500~600℃;所述的新鲜空气进气量(kg/h)与催化剂量装填量(kg)的比为1.3~6.7。
7.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的热解析的温度为300~500℃。
8.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于热解析过程中,有机污染物平均挥发速率为5~100kg/h,形成有机污染物浓度为1000~4000mg/m3的气体。
9.根据权利要求1所述的处理化工废盐的方法,其特征在于所述的高温尾气的温度为500~700℃,高温尾气中VOC含量不超过50mg/m3;处理后化工废盐中有机物含量降到0.1wt%以下。
10.一种用于权利要求1-9任一项所述的处理含有机污染物化工废盐的系统,其特征在于包括隧道窑、螺旋输送机、换热器;所述的螺旋输送机与所述的隧道窑炉膛进口与相连,通过传送带使化工废盐通过隧道窑的炉膛内,隧道窑炉膛尾部出口与化工废盐接收罐相连;所述的隧道窑炉膛底部设有气体分布器,气体分布器与进气总管相连,隧道窑炉膛上方保温层内铺设催化剂形成催化剂床层,隧道窑顶部出气口与换热器管程进口相连,换热器管程出口与余热回收系统相连,换热器的壳程进口与风机相连将新鲜空气引入换热器壳程与管程内的高温烟气进行换热,换热器的壳程出口与隧道窑炉膛底部的进气总管相连。
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