CN108380642B - 一种危险废物的熔融处置方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种危险废物的熔融处置方法，属于危险废物处理领域。本发明能够同时处理固态有机危险废物、液态有机危险废物、固态无机危险废物。本发明主要步骤包括：对固态有机危废进行还原预处理，对液态有机危废进行浓缩预处理，将固态无机危险废物、熔剂、还原剂进行配料、混合、制团，得到团状料，将团状料、预处理步骤得到的中间产物一同转移到富氧侧吹熔融处置炉进行熔融处置，熔融处置得到粗金属锭和玻璃体水淬渣产品。对熔融处置产生的烟气进行二次燃烧、热能回收、烟气净化后达标排放。本发明具有原料适用范围广、能彻底实现危险废弃物的安全处置及资源化回收。

Description

一种危险废物的熔融处置方法
技术领域
本发明属于危险废物处理领域，涉及一种危险废物的熔融处置方法。
背景技术
随着我国工业的高速发展，危险废物的产生量逐年增加，对环境形成了严重危害。国内、国外对危险废物的处理包括“资源化利用”和“最终处置”两种方式。在危险废物资源化领域，主要针对含有金属的无机危险废物(比如电镀污泥、金属废渣、废催化剂等等)进行资源化利用。这类废物具有一定的回收价值，往往采用“火法冶炼”方式，比如，中国授权专利CN 103526029B公开的“一种不锈钢酸洗污泥制备镍铬合金的方法”、中国授权专利CN102560124B公开的“一种重金属固废无害化资源化的处理方法”都属于此类技术。然而，这些方法的主要缺点是无法处理金属含量低的无机危险废物。工业生产中往往产生大量金属含量低的危险废物，比如冶炼废渣、焚烧残渣、无价值的加氢催化剂、工业污泥等，这类废物中金属含量很低，比如铜含量低于3％(干基)，对这类废物进行资源化回收通常没有经济效益，往往采用“安全填埋”、“回转窑焚烧”或者“焚烧熔融”的处置方式。
上述低金属含量的废物在填埋之前，需要添加10％～20％质量比的辅料(固化剂，通常为水泥、石灰、螯合剂、硫化剂等)进行固化/稳定化预处理，因此要消耗相当数量的辅料。例如，中国授权专利CN 102068783B公开的“一种固体废物焚烧灰渣的稳定化药剂及其制备方法”，需要添加15％质量比的稳定剂以及20％～30％质量比的水才能使危险废物达到安全填埋的要求，造成了资源的浪费。通常对于有机危险废物采用回转窑焚烧的方式进行，焚烧产生大约10％的残渣和5％左右的飞灰，这些残渣和飞灰也属于危险废物，需要进入安全填埋场进行填埋处置。除了消耗大量辅料的缺点以外，填埋需要占用宝贵的土地资源，还存在防渗层(HDPE膜)破损而导致渗滤液污染土壤和地下水的环境风险。
中国授权实用新型专利CN206145688U公开的“一种危险废物处置的焚烧熔融工艺系统”，首先对危险废物进行回转窑焚烧，再将回转焚烧产生的焚烧残渣送入高温熔融炉进行熔融处置。该方法的主要缺点是回转窑焚烧本身的燃料消耗就极大，且无法与后续的高温熔融步骤形成协同效应，需要再次消耗大量能源对焚烧残渣进行高温熔融，生产成本较高；并且该方法没能对危险废物中的金属提纯，无法资源化利用，造成了资源的浪费。
因此，针对危废行业中大量的低金属含量废物和有机废物，急需一种无二次污染、能实现彻底无害化处置且能资源化回收的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种危险废物的熔融处置方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种危险废物的熔融处置方法，包括以下步骤：
(1)还原预处理：对固态有机危险废物依次进行干燥、还原预处理，还原过程中保持无氧状态和负压状态；还原预处理过程中，固态有机危险废物断链分解，转化为炭黑残渣和可燃油，分别作为还原剂、燃料，为后续的富氧侧吹熔融处置步骤所利用；还原过程中的低温、无氧环境能够有效抑制二噁英的产生；
(2)浓缩预处理：将液态有机危险废物进行蒸发、浓缩，得到浓缩液，浓缩液具备较高的热值，可作为燃料，为后续的富氧侧吹熔融处置步骤所利用；而蒸馏水进入废水处理站处理；
(3)配料及制团：将固态无机危险废物与熔剂、还原剂进行配料、混合、制团，得到团状料；
(4)熔融处置：将步骤(3)得到的团状料转移到熔融处置炉，在1300℃～1400℃温度进行熔融，步骤(1)得到的可燃油和步骤(2)得到的浓缩液作为熔融处置炉内燃烧器的燃料；在熔融过程中，从熔融处置炉侧面向熔池中高速喷入氧气体积浓度60％～80％的富氧空气，激烈搅动熔体；熔融过程中，无机危险废物中的金属与非金属分离，金属从金属排放口排出，冷却后得到金属锭；非金属形成熔融渣，经熔渣排放口排出，通过水淬急冷得到水淬渣；
(5)二次燃烧：将步骤(4)产生的废气通入二次燃烧室，根据需要可以向二次燃烧室中鼓入空气进行二次燃烧；
(6)烟气处理：将经过步骤(5)二次燃烧后的废气经热能回收、烟气除尘、烟气净化处理后达标排放。
进一步地，所述步骤(1)中，所述固态有机危险废物属于国家危废类别中医药废物(HW02)、废药物药品(HW03)、农药废物(HW04)、木材防腐剂废物(HW05)、含有机溶剂废物(HW06)、含废矿物油废物(HW08)、精蒸馏残渣(HW11)、染料涂料废物(HW12)、有机树脂类废物(HW13)、感光材料废物(HW16)、含酚废物(HW39)、含醚废物(HW40)、其他废物(HW49)中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，干燥温度为110℃～130℃，有机物中的水分蒸发而被分离；还原温度为300℃～500℃，还原预处理时间为45min～90min。
进一步地，所述步骤(2)中，所述液态有机危险废物为国家危废类别中农药废物(HW04)、含有机溶剂废物(HW06)、废矿物油(HW08)、油/水、烃/水混合物(HW09)中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中，所述固态无机危险废物属于国家危废类别中感光材料废物(HW16)、表面处理废物(HW17)、焚烧处置残渣(HW18)、含铬废物(HW21)、含铜废物(HW22)、含锌废物(HW23)、含铅废物(HW31)、石棉废物(HW36)、含镍废物(HW46)、有色金属冶炼废物(HW48)、其他废物(HW49)、废催化剂(HW50)中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中，所述熔剂为石灰石、石英石中的一种或两种；所述还原剂为步骤(1)得到的炭黑残渣、电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)中的一种或两种。
进一步地，所述步骤(3)中，所述熔剂的用量：每吨固态无机危险废物采用石灰石50kg～90kg和石英石20kg～50kg；所述还原剂的用量：每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣，或者，每吨固态无机危险废物采用50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)，或者，每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣和50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)。
进一步地，所述步骤(4)中，所述熔融处置炉为带有二次燃烧室的富氧侧吹炉，采用氧气体积浓度60％～80％的富氧空气燃烧；熔融处置炉带有炉缸，炉缸上端和底端分别设置熔渣排放口和金属排放口。
进一步地，步骤(4)得到的水淬渣为玻璃体，可作为基础建筑材料、脱锈材料。
进一步地，所述步骤(5)，所述二次燃烧温度控制在1150℃～1250℃。
本发明危险废物熔融处置方法，与现有技术相比具有如下优势：
1、本发明可以有效处理多种类型的危险废物，包括有机危废、无机危废。
2、由于对有机危险废物采用了无氧环境的还原预处理，在熔融处置时采用体积浓度为60％～80％的富氧空气燃烧，同现有的回转窑焚烧相比，极大减少了二噁英、酸性气体的产生，同时大幅度降低了废气产生量。
3、熔融处置最终得到了水淬渣(玻璃体)，水淬渣可以用来生产路基材料、混凝土骨料、沥青骨料等基础建筑材料，也可以作为造船厂的除锈、脱锈材料以及水泥厂的原料，从而实现了彻底的资源化利用。
4、本发明各步骤组合的方式能够产生协同效应，即危险废物经过还原预处理、浓缩预处理步骤所得到的中间产物，可作为燃料或还原剂，为后续的富氧侧吹熔融处置步骤所利用，在无害化处置危险废物的同时，实现对危险废物中所包含热能的阶梯利用，达到了减少能耗、降低成产成本的效果。
5、本方法在一定程度上替代现有的“回转窑焚烧”和“安全填埋”，通过对金属元素的分离和富集、对水淬渣进行建材利用、对有机废物实现热能利用从而实现彻底的资源化。因此，可以大幅度减少危险废物的填埋量、节约宝贵的土地资源、杜绝因填埋而导致的土壤和地下水受到污染的环境风险。
附图说明
图1为本发明方法实现流程图。
具体实施方式
下面采用具体实施例进一步说明本发明的内容。
以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提供的一种危险废物的熔融处置方法，可以有效处理多种类型的危险废物，包括固态有机危险废物、液态有机危险废物、固态无机危险废物。
所述固态有机危险废物属于国家危废类别中医药废物(HW02)、废药物药品(HW03)、农药废物(HW04)、木材防腐剂废物(HW05)、含有机溶剂废物(HW06)、含废矿物油废物(HW08)、精蒸馏残渣(HW11)、染料涂料废物(HW12)、有机树脂类废物(HW13)、感光材料废物(HW16)、含酚废物(HW39)、含醚废物(HW40)、其他废物(HW49)中的一种或多种。
所述液态有机危险废物为国家危废类别中农药废物(HW04)、含有机溶剂废物(HW06)、废矿物油(HW08)、油/水、烃/水混合物(HW09)中的一种或多种。
所述固态无机危险废物属于国家危废类别中感光材料废物(HW16)、表面处理废物(HW17)、焚烧处置残渣(HW18)、含铬废物(HW21)、含铜废物(HW22)、含锌废物(HW23)、含铅废物(HW31)、石棉废物(HW36)、含镍废物(HW46)、有色金属冶炼废物(HW48)、其他废物(HW49)、废催化剂(HW50)中的一种或多种。
该方法具体包括以下步骤：
(1)还原预处理：固态有机物危险废物进入还原炉进行预处理，还原炉保持无氧状态和微负压状态；还原炉分为两段：干燥段和还原段；在干燥段，温度可设为110℃～130℃，有机物中的水分蒸发而被分离，干燥后的有机物进入还原段；在还原段，温度可设为300℃～500℃，还原预处理时间可设为45min～90min，还原过程中，有机物断链分解，转化为炭黑残渣和可燃油，分别作为还原剂、燃料，为后续的富氧侧吹熔融处置步骤所利用。还原过程中低温、无氧环境能够有效抑制二噁英的产生；
(2)浓缩预处理：将液态有机危险废物置于蒸发器内进行蒸发、浓缩，浓缩后的浓缩液为原料的10％～15％(V/V)，浓缩液具备较高的热值，可作为燃料，为后续的富氧侧吹熔融处置步骤所利用；而蒸馏水进入废水处理站处理；
(3)配料及制团：将固态无机危险废物与熔剂、还原剂进行配料、混合、制团，得到团状料；
所述还原剂为步骤(1)得到的炭黑残渣、电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)中的一种或两种，优选的用量为：每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣，或者，每吨固态无机危险废物采用50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)，或者，每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣和50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)；一种具体的应用场景为：当步骤(1)得到的炭黑残渣作为还原剂不足时，另外添加电解铝行业产生的阴极炭块(HW48)作为补充还原剂，但应用场景不限于此；
所述熔剂为石灰石、石英石中的一种或两种，优选的用量为：每吨固态无机危险废物采用石灰石50kg～90kg和石英石20kg～50kg；
(4)熔融处置：将步骤(3)得到的团状料转移到熔融处置炉，在1300℃～1400℃温度进行熔融，所述熔融处置炉设有燃烧器，步骤(1)得到的可燃油和步骤(2)得到的浓缩液作为熔融处置炉内燃烧器的燃料，熔融处置炉带有炉缸，炉缸上端和底端分别设置熔渣排放口和金属排放口，熔融处置炉设有侧吹喷枪，在熔融过程中，通过侧吹喷枪向熔池中高速喷入氧气体积浓度60％～80％的富氧空气，激烈搅动熔体；熔融过程中，无机危险废物中的少量金属先被氧化、随后被还原，由于金属的密度大，金属将富集在熔融处置炉底部的炉缸中，从而得到逐步分离、逐渐富集，积累到一定量后从熔融处置炉底部的金属排放口排出，冷却而形成金属锭；炉缸上部流化态的熔融渣经熔渣排放口排出，通过水淬急冷形成水淬渣，水淬渣为玻璃体，可作为基础建筑材料、脱锈材料。
(5)二次燃烧：熔融处置炉顶部设计有二次燃烧室，将步骤(4)产生的废气通入二次燃烧室，根据需要可以向二次燃烧室中鼓入空气并进行二次燃烧，将废气中少量未燃尽的有机物(比如，VOCs)彻底燃尽，其中二次燃烧的温度控制在1150℃～1250℃；
(6)烟气处理：将经过步骤(5)二次燃烧后的废气经热能回收、烟气除尘、烟气净化处理后达标排放；所述热能回收可采用：将经过步骤(5)二次燃烧的废气引至余热锅炉换热，余热锅炉出口的烟气温度控制在400℃～500℃，余热锅炉利用所回收的热量生产蒸汽。
实施例1：
固态有机危险废物：精蒸馏残渣(HW11)、染料涂料废物(HW12)、有机树脂类废物(HW13)，有机物平均含量70％(m/m)、平均含水30％。
液态有机危险废物：废矿物油(HW08)、油/水、烃/水混合物(HW09)。
固态无机危险废物：表面处理废物(HW17)、焚烧处置残渣(HW18)、有色金属冶炼废物(HW48)、其他废物(HW49)、废催化剂(HW50)。金属含量很低，铜平均含量含量2％(干基)、镍平均含量1.5％(干基)、锌平均含量1.0％(干基)。
(1)低温预处理
每天处理50吨上述固态有机危险废物，控制还原预处理温度为450℃，还原预处理60min后得到炭黑残渣以及可燃油，每天得到炭黑残渣20吨左右。
(2)浓缩预处理
每天预处理30吨上述液态有机危险废物，在多效蒸发器内进行蒸发、浓缩，浓缩至得到高热值浓缩液，每天得到浓缩液4吨左右。
(3)配料及制团
每天处理固态无机危险废物300吨，控制石灰石和石英石的添加比例，分别为7％、5％(m/m)，控制步骤(1)得到的炭黑残渣的添加比例为10％，炭黑残渣不够时补充阴极炭块(HW48)代替；搅拌均匀后送制团机制团。
(4)富氧侧吹熔融处置
将步骤(3)得到的团状料由炉体上部加入富氧侧吹熔融处置炉，将步骤(1)得到的可燃油以及步骤(2)得到的高热值浓缩液经燃烧器喷入炉内燃烧，加热至物料成熔融态后通过侧吹喷枪向熔池中高速喷入氧气体积浓度70％的富氧空气，控制1300℃温度进行熔融处理，熔融渣随时连续排出，通过水淬急冷形成无害化的玻璃体渣，由捞渣机捞出后送渣场堆存；而每隔4h，排放一次液态金属，在模具中冷却后形成金属锭。
(5)二次燃烧
步骤(4)产生的废气自然上升至炉顶的二次燃烧室，向二次燃烧室中鼓入少量空气进行二次燃烧，二次燃烧室的温度控制在1250℃。
(6)热能回收
将经过步骤(5)二次燃烧的烟气引至余热锅炉换热，控制余热锅炉出口的烟气温度为500℃，余热锅炉利用所回收的热能用于蒸汽发电。
(7)烟气处理
将经步骤(6)降温的烟气经过急冷，活性炭喷射，布袋除尘，湿法洗涤和静电除雾后经烟囱排空。

Claims (8)

1.一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)还原预处理：对固态有机危险废物依次进行干燥、还原预处理，还原过程中保持无氧状态和负压状态；还原预处理过程中，固态有机危险废物转化为炭黑残渣和可燃油，分别作为还原剂、燃料；干燥温度为110℃～130℃；还原温度为300℃～500℃，还原预处理时间为45min～90min；
(2)浓缩预处理：将液态有机危险废物进行蒸发、浓缩，得到浓缩液，浓缩液作为燃料，而蒸馏水进入废水处理站处理；
(3)配料及制团：将固态无机危险废物与熔剂、还原剂进行配料、混合、制团，得到团状料；所述还原剂采用步骤(1)得到的炭黑残渣，或电解铝行业产生的阴极炭块HW48中的一种或两种；所述熔剂的用量：每吨固态无机危险废物采用石灰石50kg～90kg和石英石20kg～50kg；所述还原剂的用量：每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣，或者，每吨固态无机危险废物采用50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块HW48，或者，每吨固态无机危险废物采用80kg～100kg步骤(1)得到的炭黑残渣和50kg～80kg电解铝行业产生的阴极炭块HW48；
(4)熔融处置：将步骤(3)得到的团状料转移到熔融处置炉，在1300℃～1400℃温度进行熔融，步骤(1)得到的可燃油和步骤(2)得到的浓缩液作为熔融处置炉内燃烧器的燃料；在熔融过程中，从熔融处置炉侧面向熔池中高速喷入氧气体积浓度60％～80％的富氧空气，激烈搅动熔体；熔融过程中，无机危险废物中的金属与非金属分离，金属从金属排放口排出，冷却后得到金属锭；非金属形成熔融渣，经熔渣排放口排出，通过水淬急冷得到水淬渣；
(5)二次燃烧：将步骤(4)产生的废气通入二次燃烧室，向二次燃烧室中鼓入空气进行二次燃烧；
(6)烟气处理：将经过步骤(5)二次燃烧后的废气经热能回收、烟气除尘、烟气净化处理后达标排放。
2.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述固态有机危险废物属于国家危废类别中医药废物HW02、废药物药品HW03、农药废物HW04、木材防腐剂废物HW05、含有机溶剂废物HW06、含废矿物油废物HW08、精蒸馏残渣HW11、染料涂料废物HW12、有机树脂类废物HW13、感光材料废物HW16、含酚废物HW39、含醚废物HW40、其他废物HW49中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述液态有机危险废物为国家危废类别中农药废物HW04、含有机溶剂废物HW06、废矿物油HW08、油/水、烃/水混合物HW09中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述固态无机危险废物属于国家危废类别中感光材料废物HW16、表面处理废物HW17、焚烧处置残渣HW18、含铬废物HW21、含铜废物HW22、含锌废物HW23、含铅废物HW31、石棉废物HW36、含镍废物HW46、有色金属冶炼废物HW48、其他废物HW49、废催化剂HW50中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述熔剂为石灰石、石英石中的一种或两种；所述还原剂为步骤(1)得到的炭黑残渣、电解铝行业产生的阴极炭块HW48中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述熔融处置炉为带有二次燃烧室的富氧侧吹炉，采用氧气体积浓度60％～80％的富氧空气燃烧；熔融处置炉带有炉缸，炉缸上端和底端分别设置熔渣排放口和金属排放口。
7.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，步骤(4)得到的水淬渣为玻璃体，可作为基础建筑材料、脱锈材料。
8.如权利要求1所述的一种危险废物的熔融处置方法，其特征在于，所述步骤(5)，所述二次燃烧温度控制在1150℃～1250℃。
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