CN113889551A - 光伏电池印刷不良片的回收方法及返工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光伏电池印刷不良片的回收方法和返工方法，包括如下步骤：将光伏电池印刷不良片分别进行热处理和第一酸洗处理，以去除光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜，得到中间电池片，其中热处理的温度不低于树脂的分解温度；将中间电池片进行第二酸洗处理，以去除中间电池片表面的非晶硅薄膜，得到硅片；及对硅片进行制作光伏电池的步骤操作。如此保证了返工后的电池片的电池效率，实现了光伏电池印刷不良片的有效返工，避免了树脂在后续浸泡处理时残留在电池片上导致无法达到返工效果的问题，有效地减小由印刷不良而带来的经济损失，提高了经济效益。
Description
本发明要求于2021年08月12日提交中国专利局、申请号为202110923931.9发明名称为“一种SHJ电池丝网印刷后不良返工方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种光伏电池印刷不良片的回收方法及返工方法。
背景技术
太阳能光伏电池(简称光伏电池)用于把太阳的光能直接转化为电能。目前地面光伏系统大量使用的是以硅为基底的硅太阳能电池，可分为单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池。
硅基异质结太阳能电池(Silicon Heterojunction Solar cell，英文简称SHJ电池)是继PERC(Passivated Emitter and Rear Cell)太阳能电池之后的新一代硅基太阳能电池。SHJ电池具备生产工序简单、电池转换效率高、弱光效应好、无光衰等优点，被行业内视为下一代量产太阳能电池技术。SHJ电池的制造工艺主要由清洗制绒、非晶硅薄膜(a-Si)沉积、透明导电氧化物薄膜(TCO)沉积、金属化电极制作四个工艺过程组成。其中，金属化电极制作主要有丝网印刷和电镀两种方法，目前仍是以丝网印刷方法为主。
在制备SHJ电池的印刷过程中，受设备故障、工艺不稳定、人员操作不当等因素的影响，容易造成诸多印刷不良电池片，极大地影响产品的良品率。生产的统计数据显示，该类不良电池片一般可占到1.0％～2.0％左右。SHJ电池的金属化电极制作主要采用的是低温银浆，并进行低温固化的丝网印刷方式，传统的返工方法无法适用；因此目前该类电池片的处理方法为降级或按照碎片进行报废处理，这样会造成极大的经济损失。
发明内容
基于此，有必要提供一种光伏电池印刷不良片的回收方法及返工方法，其能够有效地减小由印刷不良而带来的经济损失，提高经济效益。
本发明是通过如下技术方案实现的。
本发明的一个方面，提供了一种光伏电池印刷不良片的回收方法，包括如下步骤：
将光伏电池印刷不良片分别进行热处理和第一酸洗处理，以去除所述光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜，得到中间电池片，其中所述热处理的温度不低于所述树脂的分解温度；及
将所述中间电池片进行第二酸洗处理，以去除所述中间电池片表面的非晶硅薄膜。
在其中的一些实施例中，所述热处理的条件为：于含氧氛围下在400℃～900℃烧结1min～20min。
在其中的一些实施例中，所述第一酸洗处理所采用的酸液含有盐酸；在所述第一酸洗处理所采用的酸液中，所述盐酸的浓度为5wt％～37wt％；
所述第一酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。
在其中的一些实施例中，所述第二酸洗处理所采用的酸液包含氢氟酸和氧化剂；
在所述第二酸洗处理所采用的酸液中，所述氢氟酸的浓度为0.5wt％～10wt％；
所述第二酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为2min～20min。
在其中的一些实施例中，所述氧化剂包括臭氧、硝酸和过氧化氢中的至少一种。
在其中的一些实施例中，所述氧化剂中含有臭氧，所述臭氧的浓度为10ppm～100ppm；或者
所述氧化剂中含有硝酸，所述硝酸的浓度为不高于20wt％；或者
所述氧化剂中含有过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为不高于30wt％。
在其中的一些实施例中，在所述第二酸洗处理之前，所述回收方法还包括如下步骤：
将经第一酸洗处理之后的电池片进行第三酸洗处理；所述第三酸洗处理所采用的酸液为含有浓度不低于40wt％的硝酸的溶液。
在其中的一些实施例中，所述热处理的步骤在所述第一酸洗处理的步骤之前；或者
所述热处理的步骤位于所述第一酸洗处理与所述第三酸洗处理的步骤之间；或者
所述热处理的步骤位于所述第三酸洗处理与所述第二酸洗处理的步骤之间。
在其中的一些实施例中，所述第三酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。
本发明的另一个方面，提供了一种光伏电池印刷不良片的返工方法，包括如下步骤：
采用上述任一项所述的回收方法，得到硅片；及
对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作。
在其中的一些实施例中，对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作包括如下步骤：
对所述硅片的表面依次进行制绒、沉积非晶硅薄膜、沉积透明导电氧化物薄膜、印刷电极和固化的步骤。
在其中的一些实施例中，对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作还包括如下步骤：
在印刷电极和固化的步骤之后，将电池片进行光注入处理。
在其中的一些实施例中，所述光伏电池印刷不良片为印刷电极浆料未固化的电池片或印刷电极浆料并固化的电池片。
上述光伏电池印刷不良片的回收方法和返工方法，通过热处理和第一酸洗处理，并使热处理的温度不低于树脂的分解温度，可去除光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜；进一步采用第二酸洗处理去除中间电池片表面的非晶硅薄膜，以便将得到的硅片作为基础硅片进行重新制作光伏电池的步骤操作，如此保证了返工后的电池片的电池效率，实现了光伏电池印刷不良片的有效返工，避免了树脂在后续浸泡处理时残留在电池片上导致无法达到返工效果的问题，有效地减小由印刷不良而带来的经济损失，提高了经济效益，有利于提高产品的整体良率。
附图说明
图1为实施例1的步骤(2)HCl浸泡处理所得的SHJ电池片的光学照片；
图2为对比例1的步骤(1)HCl浸泡处理所得的SHJ电池片的光学照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或顺序。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
目前针对PERC电池的制作中产生的丝网印刷后不良电池片，其返工方法一般为：酒精浸泡电池片→无尘纸擦拭银浆和铝浆→酸洗残余金属杂质→再次丝网印刷。然而，本发明的技术人员经过大量实践发现，该返工方法不能适用于SHJ电池的制作中产生的丝网印刷后不良电池片。研究发现，若将SHJ电池完全按照PERC电池的返工工艺进行返工将会导致如下问题：第一，电池片在酒精浸泡之后，用无尘纸擦拭并不能像PERC电池那样去掉全部银浆，即使去除部分也存在严重的残留印，无法满足产品质量要求；第二，PERC电池的蓝膜主要成分为SiNx，而SHJ电池的蓝膜(即为TCO薄膜)的主要成分为氧化铟；两者材质性能差异巨大。TCO薄膜经过酒精擦拭和酸洗后光学特性变差，无法继续使用。
本发明的技术人员分析其原因，主要是由于SHJ电池和PERC电池之间存在如下差异。第一，PERC电池的PN结是由高温磷扩散形成的；而SHJ电池的PN结是由非晶硅薄膜所构成，其不耐高温；第二，基于第一点，在制备SHJ电池的丝网印刷中，使用的电极浆料是由树脂、银浆等组成的低温银浆，而在制备PERC电池的丝网印刷中使用的电极浆料是由玻璃粉、银浆等组成的高温银浆。本发明的技术人员进一步研究发现，这些残留印主要是由于SHJ电池中的树脂延展留下的印记，其很难通过酒精浸泡擦拭的方式去除。更为严重的是，如若残留的树脂例如电极上的树脂印不及时去除，将会在后续酸洗工艺中仍然残留在电池片上，最终仍不能满足产品质量要求。
基于此，本发明一实施方式提供了一种光伏电池印刷不良片的返工方法，包括如下步骤S1～S3。
步骤S1：将光伏电池印刷不良片分别进行热处理和第一酸洗处理，以去除光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜，得到中间电池片，其中热处理的温度不低于树脂的分解温度。
本发明的光伏电池印刷不良片为：制备光伏电池的印刷形成电极的步骤中所产生的各种不良的光伏电池片。
可理解，本发明的光伏电池包括但不限于SHJ电池及HBC电池，只要该光伏电池为包含透明导电氧化物薄膜、非晶硅膜及采用含有树脂的银浆制作电极的叠层电池均可采用本发明的方法处理。
在其中一些实施例中，光伏电池为SHJ电池，其以硅片为衬底，自衬底向外层，在其两个表面，即电池的正面和背面均依次有非晶硅薄膜和透明导电氧化物膜。只是电池正面和背面的非晶硅薄膜的具体种类有所差异，在此不再展开赘述。
具体地，本发明的光伏电池印刷不良片包括但不限于：印刷电极浆料未固化的电池片或印刷电极浆料并固化的电池片。其中，印刷电极浆料未固化的电池片包括印刷电极浆料未烘干的电池片和印刷电极浆料烘干未固化的电池片。
值得说明的是：步骤S1中热处理的温度不低于树脂的分解温度，因此热处理步骤可使电极浆料中的树脂在热处理的条件下分解。然而，热处理的烧结温度对于非晶硅薄膜来说较高，可能损坏非晶硅薄膜，因此非晶硅薄膜需要重新返工。
步骤S1中的第一酸洗处理的主要目的是采用酸液溶解透明导电氧化物薄膜，由于电极形成于透明导电氧化物薄膜上，因此在溶解去除电池片上表面的透明导电氧化物薄膜的同时，也去除了电池片上表面的电极。
可理解，本发明不限定热处理和第一酸洗处理的前后顺序；换言之，热处理的步骤可在第一酸洗处理的步骤之前或之后。
优选地，热处理的步骤在第一酸洗处理的步骤之前；如此在进行各酸洗处理之前，将树脂分解除去，避免树脂的存在影响电池效率；同时即便有少量的残留也可在后续的酸洗处理中有效去除，而不会继续残留在电池片上。
在另一些示例中，热处理的步骤可在第一酸洗处理的步骤之后。只要在步骤S2的第二酸洗处理之前，即可起到较好的避免树脂残留在待制绒的硅片上的作用，进而保证了返工电池片的电池效率。
值得一提的是，本发明的光伏电池印刷不良片为印刷电极浆料未固化的电池片时，在进行步骤S1之前，还可包括：采用乙醇等有机溶剂去除光伏电池印刷不良片上印刷未固化的电极浆料的步骤。
虽然通过有机溶剂去除光伏电池印刷不良片上印刷未固化的电极浆料，但是透明导电氧化物薄膜上仍然残留着电极浆料中的树脂印。因此，后续仍需要再进行热处理和第一酸洗处理的步骤。
可理解，在一些示例中，也可以不进行该去除光伏电池印刷不良片上印刷未固化的电极浆料的步骤，而进行直接步骤S1的热处理和第一酸洗处理的步骤。
进一步地，本发明中各酸洗处理的步骤优选采用酸浸泡的方式进行。在每次酸洗处理之后，可采用水洗再取出。
在其中的一些实施例中，热处理的条件为：于含氧氛围下在400℃～900℃烧结1min～20min。如此优选在含氧氛围和上述特定的热处理温度烧结特定时间，以有效去除光伏电池印刷不良片表面的电极中的树脂。
进一步地，热处理的条件为：于含氧氛围下在500℃～900℃烧结2min～10min。
进一步地，含氧氛围可为空气氛围。
步骤S2：将中间电池片进行第二酸洗处理，以去除中间电池片表面的非晶硅薄膜，得到硅片。
如上所述，非晶硅薄膜在热处理的步骤中受到损坏，因此非晶硅薄膜需要在步骤S2中去除，以便重新返工。
因此，本发明还提供了一种光伏电池印刷不良片的回收方法，其包括步骤S1和S2，回收得到了硅片。进一步地，该回收方法还可包括后文提及的步骤S4。
可理解，本发明回收得到的硅片可通过后文提及的步骤S3重新返工以制作光伏电池，也可作为其他用途，在此不做限制。
步骤S3：对硅片的表面制作光伏电池的步骤操作。
可理解，步骤S3可采用常规光伏电池制作工艺进行。
在一些实施例中，光伏电池为SHJ电池，步骤S3包括如下步骤：对硅片的表面依次进行制绒、沉积非晶硅薄膜、沉积透明导电氧化物薄膜、印刷电极和固化的步骤。
可理解，制绒后在电池片的表面沉积非晶硅薄膜，以制备PN结。
进一步地，在一具体示例中，在电池片的表面沉积非晶硅薄膜的步骤包括依次在电池片的正面形成本征非晶硅和N型掺杂非晶硅薄膜的步骤；和依次在电池片的背面形成的背面本征非晶硅和P型掺杂非晶硅薄膜的步骤。
沉积在非晶硅薄膜上的透明导电氧化物薄膜作为蓝膜。沉积透明导电氧化物薄膜的目的是钝化非晶硅薄膜表面和增加横向电流的传输。
进一步地，透明导电氧化物薄膜可以是掺锡的氧化铟(ITO)、掺钨的氧化铟(IWO)或其他掺杂的氧化铟中的至少一种。
在透明导电氧化物薄膜上进行印刷电极和固化的目的形成电极，以导出光照所产生的电流。一般地，电极为栅线状。
进一步地，在印刷电极浆料后固化的条件为于170℃～200℃下处理10min～40min。进一步地，电极浆料包括树脂和银浆。
在其中的一些实施例中，步骤S3还包括如下步骤：将经电极印刷固化之后的电池片进行光注入处理，以修复光伏电池中的缺陷，提高电池转换效率。
进一步地，光注入处理为对电池片进行正面光注入处理。
上述光伏电池印刷不良片的返工方法，通过热处理和第一酸洗处理，并使热处理的温度不低于树脂的分解温度，可去除光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜；进一步采用第二酸洗处理去除中间电池片表面的非晶硅薄膜，以便将得到的硅片作为基础硅片进行重新制作光伏电池的步骤操作，如此保证了返工后的电池片的电池效率，实现了光伏电池印刷不良片的有效返工，避免了树脂在后续浸泡处理时残留在电池片上导致无法达到返工效果的问题，有效地减小由印刷不良而带来的经济损失，提高了经济效益，有利于提高产品的整体良率。
在其中的一些实施例中，在第二酸洗处理之前，返工方法还包括如下步骤S4：
将经第一酸洗处理之后的电池片进行第三酸洗处理；第三酸洗处理所采用的酸液为含有浓度不低于40wt％的硝酸的溶液。
第三酸洗处理清洗上述电池片的目的是：进一步清洗电池片表面残余的金属杂质，避免其影响返工的电池性能。
当热处理的步骤位于第一酸洗处理之后时，热处理的步骤可位于第一酸洗处理与第三酸洗处理的步骤之间，也可位于第三酸洗处理与第二酸洗处理的步骤之间。
进一步地，第三酸洗处理所采用的酸液为浓度在40wt％～98wt％的硝酸溶液或王水。更进一步地，第三酸洗处理所采用的酸液为浓度在60wt％～98wt％的硝酸溶液。
进一步地，第三酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。更进一步地，第三酸洗处理的温度为20℃～30℃。更进一步地，第三酸洗处理的时间为5min～30min。
在其中的一些实施例中，第一酸洗处理所采用的酸液含有盐酸。进一步地，在第一酸洗处理所采用的酸液中，盐酸溶液的浓度为5wt％～37wt％；更进一步地，盐酸溶液的浓度为20wt％～37wt％。在一具体示例中，第一酸洗处理所采用的酸液为盐酸。
进一步地，第一酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。更进一步地，第一酸洗处理的温度为20℃～30℃。更进一步地，第一酸洗处理的时间为5min～30min。
在其中的一些实施例中，第二酸洗处理所采用的酸液包含氢氟酸和氧化剂，以清洗电池片表面的非晶硅薄膜。
进一步地，在第二酸洗处理所采用的酸液中，氢氟酸的浓度为0.5wt％～10wt％；更进一步地，氢氟酸的浓度为2wt％～8wt％。
进一步地，第二酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为2min～20min。更进一步地，第二酸洗处理的温度为20℃～30℃。更进一步地，第二酸洗处理的时间为2min～10min。
进一步地，氧化剂包括臭氧、硝酸和双氧水中的至少一种。
更进一步地，氧化剂中含有臭氧，臭氧的浓度为10ppm～100ppm。
更进一步地，氧化剂中含有硝酸，所述硝酸的浓度为不高于20wt％。
更进一步地，氧化剂中含有过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为不高于30wt％。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
需要说明的是：各实施例中印刷不良片及返工印刷的电极浆料均为相同材质，其组分包括树脂和银浆。在具体实施例中，主栅所用的浆料为DD-1760R-103，细栅所用的浆料为DD-1760Q-116，厂商为KYOTO ELEX。需要说明的是，本发明所适用的对象不限于以上两种。
实施例1
实施例1的SHJ电池印刷不良片为在丝网印刷工序所产生的印刷电极浆料并固化的电池片。
(1)热处理：将丝网印刷工序所产生的上述不良电池片放入温度为500℃的高温炉(空气气氛，下同)中热处理5min，此时印刷金属电极时固化后留下的树脂在高温中被分解，随即将电池片从高温炉中取出放置在湿法花篮中；
(2)HCl浸泡处理：将步骤(1)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为37％HCl溶液的槽体中于25℃下浸泡5min，此时TCO薄膜被HCl所溶解，相应的正/反面金属电极也随之脱落，随即将电池片从槽体中取出；
(3)HNO3浸泡处理：将步骤(2)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为98％浓硝酸溶液的槽体中25℃下浸泡5min，此时残留在电池片表面的少量金属杂质被硝酸溶解，随即将电池片从槽体中取出；
(4)HF浸泡处理：将步骤(3)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为5％HF和浓度为30ppm O3的混合溶液的槽体中25℃下处理5min，此时SHJ电池正背面的非晶硅薄膜被含有臭氧的HF溶液去除，随即将电池片从槽体中取出；
上述步骤(2)、(3)、(4)均为含有化学试剂的湿法处理，因此每步化学处理后均需用超纯水浸泡将电池片表面洗净。可理解，后续步骤(5)～(9)按照SHJ电池片常规工艺即可。
(5)制绒、清洗：将步骤(4)中所得电池片(即硅片)进行表面二次制绒和表面清洁处理，制绒减重控制在0.3g左右；
(6)非晶硅薄膜沉积：将步骤(5)中所得制绒后硅片进行正面本征非晶硅和N型掺杂非晶硅薄膜沉积、背面本征非晶硅和P型掺杂非晶硅薄膜沉积，目的是钝化晶硅表面和形成PN结；
(7)TCO薄膜沉积：将步骤(6)中表面沉积有非晶硅薄膜的电池片进行正背面TCO薄膜沉积，目的是钝化非晶硅表面和增加横向电流的传输；
(8)金属电极制作：将步骤(7)中所得的电池片进行正背面金属电极的印刷固化，目的是导出光照所产生的电流。其中，固化的条件为180℃下处理30min。
(9)光注入处理：将步骤(8)中所得的电池片进行正面光照处理，目的是修复SHJ电池中的缺陷，提高电池转换效率。制得返工后的SHJ电池。
实施例2
实施例2的SHJ电池印刷不良片为在丝网印刷工序所产生的印刷电极浆料并固化的电池片。
(1)HCl浸泡处理：将丝网印刷工序所产生的上述不良电池片放入盛有质量分数为20％HCl溶液的槽体中25℃下浸泡30min，此时TCO薄膜被HCl所溶解，相应的正/反面金属电极也随之脱落，随即将电池片从槽体中取出；
(2)热处理：将步骤(1)所得的SHJ电池片放入温度为700℃的高温炉中热处理2min，此时印刷金属电极时固化后留下的树脂在高温中被分解，随即将电池片从高温炉中取出放置在湿法花篮中；
(3)HNO3浸泡处理：将步骤(2)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为60％浓硝酸溶液的槽体中25℃下浸泡30min，此时残留在电池片表面的少量金属杂质被硝酸溶解，随即将电池片从槽体中取出；
(4)HF浸泡处理：将步骤(3)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为5％HF和质量分数为5％的HNO3的混合溶液的槽体中25℃下处理5min，此时SHJ电池正背面的非晶硅薄膜被含有硝酸的HF溶液去除，随即将电池片从槽体中取出；
上述步骤(1)、(3)、(4)均为含有化学试剂的湿法处理，因此每步化学处理后均需用超纯水浸泡将电池片表面洗净。
后续步骤(5)～(9)与实施例1相同。
实施例3
实施例3的SHJ电池印刷不良片为在丝网印刷工序所产生的印刷电极浆料并固化的电池片。实施例3与实施例1基本相同，区别在于热处理的步骤顺序不同。
(1)HCl浸泡处理：将丝网印刷工序所产生的上述不良电池片放入盛有质量分数为37％HCl溶液的槽体中于25℃下浸泡5min，此时TCO薄膜被HCl所溶解，相应的正/反面金属电极也随之脱落，随即将电池片从槽体中取出；
(2)HNO3浸泡处理：将步骤(1)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为98％浓硝酸溶液的槽体中25℃下浸泡5min，此时残留在电池片表面的少量金属杂质被硝酸溶解，随即将电池片从槽体中取出；
(3)热处理：将步骤(2)所得的SHJ电池片放入温度为500℃的高温炉(空气气氛，下同)中热处理5min，此时印刷金属电极时固化后留下的树脂在高温中被分解，随即将电池片从高温炉中取出放置在湿法花篮中；
(4)HF浸泡处理：将步骤(3)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为5％HF和浓度为30ppm O3的混合溶液的槽体中25℃下处理5min，此时SHJ电池正背面的非晶硅薄膜被含有臭氧的HF溶液去除，随即将电池片从槽体中取出；
上述步骤(1)、(2)、(4)均为含有化学试剂的湿法处理，因此每步化学处理后均需用超纯水浸泡将电池片表面洗净。
后续步骤(5)～(9)与实施例1相同。
制得返工后的SHJ电池。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别在于：热处理的烧结温度为400℃，时间为20min。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，区别在于：热处理的烧结温度为900℃，时间为10min。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于：对比例1不进行实施例1中的步骤(1)的热处理步骤，而直接将不良电池片放入槽体中进行步骤(2)，步骤(2)及其他步骤的工艺条件均相同。具体地，对比例1的步骤(1)～(3)如下所述：
(1)HCl浸泡处理：将丝网印刷工序所产生的上述不良电池片放入盛有质量分数为37％HCl溶液的槽体中于25℃下浸泡5min，此时TCO薄膜被HCl所溶解，相应的正/反面金属电极也随之脱落，随即将电池片从槽体中取出；
(2)HNO3浸泡处理：将步骤(1)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为98％浓硝酸溶液的槽体中25℃下浸泡5min，此时残留在电池片表面的少量金属杂质被硝酸溶解，随即将电池片从槽体中取出；
(3)HF浸泡处理：将步骤(2)所得的SHJ电池片放入盛有质量分数为5％HF和浓度为30ppm O3的混合溶液的槽体中25℃下处理5min，此时SHJ电池正背面的非晶硅薄膜被含有臭氧的HF溶液去除，随即将电池片从槽体中取出；
上述步骤(1)、(2)、(3)均为含有化学试剂的湿法处理，因此每步化学处理后均需用超纯水浸泡将电池片表面洗净。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，对比例2中步骤(1)的热处理的温度为300℃，时间为10min。
将实施例1和对比例1的HCl浸泡处理所得的SHJ电池片进行光学检测，分别得到图1和图2的光学照片。图1和图2中，(a)为HCl浸泡处理所得的SHJ电池片的整体光学照片；(b)为在对应的(a)上圆圈示例区域的局部放大光学照片。
从中可知，实施例1经过高温热处理，有效地除去了树脂。而对比例1的电池片不经高温热处理而直接进行HCl浸泡处理，宏观下看似洁净，然而实际上电池片在去掉栅线电极和TCO薄膜后表面在栅线电极区域仍然存在大量的延展树脂印，这种树脂印在后续返工中会严重影响电池外观和电性能。
以下为将各实施例和对比例制得的SHJ电池片进行I/V电性能测试，性能测试结果如下表所示。
其中，正常工艺是指按照实施例1的步骤(5)～(9)制作SHJ电池片的常规工艺制得合格电池片。各实施例考察的数量均为400个，得到的各性能结果为400个电池片的平均值。
其中，Eta为电池效率(％)，Voc为开路电压(V)，Isc为短路电流(A)，FF为填充因子(％)。
测试条件为：AM1.5光谱(即1.0KW/m2)，25℃。测试机为Halm测试机。
| 组别 | 数量(pcs) | Eta(％) | Voc(V) | Isc(A) | FF(％) |
| 实施例1 | 400 | 23.85 | 0.7431 | 9.344 | 83.92 |
| 实施例2 | 400 | 23.82 | 0.7432 | 9.325 | 83.99 |
| 实施例3 | 400 | 23.84 | 0.7435 | 9.328 | 83.97 |
| 实施例4 | 400 | 23.83 | 0.7435 | 9.327 | 83.96 |
| 实施例5 | 400 | 23.84 | 0.7428 | 9.345 | 83.92 |
| 对比例2 | 400 | 23.35 | 0.7410 | 9.283 | 82.95 |
| 正常工艺 | 400 | 23.86 | 0.7435 | 9.324 | 84.08 |
从上表可知，实施例1～5返工后制得的SHJ电池片的上述各方面性能，与正常工艺制得的SHJ电池片相当，该返工方法切实可行，可提高经济效益。
而对比例2的热处理温度低于树脂的分解温度，相对于正常工艺制得的SHJ电池片，对比例2制得的SHJ电池片在开路电压、短路电流和填充因子等性能方面均有不同程度的下降，电池效率更是降低了0.5％；不符合生产需求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (13)
1.一种光伏电池印刷不良片的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
将光伏电池印刷不良片分别进行热处理和第一酸洗处理，以去除所述光伏电池印刷不良片表面的树脂、电极和透明导电氧化物薄膜，得到中间电池片，其中所述热处理的温度不低于所述树脂的分解温度；及
将所述中间电池片进行第二酸洗处理，以去除所述中间电池片表面的非晶硅薄膜。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述热处理的条件为：于含氧氛围下在400℃～900℃烧结1min～20min。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第一酸洗处理所采用的酸液含有盐酸；在所述第一酸洗处理所采用的酸液中，所述盐酸的浓度为5wt％～37wt％；
所述第一酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述第二酸洗处理所采用的酸液包含氢氟酸和氧化剂；
在所述第二酸洗处理所采用的酸液中，所述氢氟酸的浓度为0.5wt％～10wt％；
所述第二酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为2min～20min。
5.如权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述氧化剂包括臭氧、硝酸和过氧化氢中的至少一种。
6.如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述氧化剂中含有臭氧，所述臭氧的浓度为10ppm～100ppm；或者
所述氧化剂中含有硝酸，所述硝酸的浓度为不高于20wt％；或者
所述氧化剂中含有过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为不高于30wt％。
7.如权利要求1至6任一项所述的回收方法，其特征在于，在所述第二酸洗处理之前，所述回收方法还包括如下步骤：
将经第一酸洗处理之后的电池片进行第三酸洗处理；所述第三酸洗处理所采用的酸液为含有浓度不低于40wt％的硝酸的溶液。
8.如权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述热处理的步骤在所述第一酸洗处理的步骤之前；或者
所述热处理的步骤位于所述第一酸洗处理与所述第三酸洗处理的步骤之间；或者
所述热处理的步骤位于所述第三酸洗处理与所述第二酸洗处理的步骤之间。
9.如权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述第三酸洗处理的温度为20℃～60℃，时间为5min～120min。
10.一种光伏电池印刷不良片的返工方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用如权利要求1至9任一项所述的回收方法，得到硅片；及
对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作。
11.如权利要求10所述的返工方法，其特征在于，对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作包括如下步骤：
对所述硅片的表面依次进行制绒、沉积非晶硅薄膜、沉积透明导电氧化物薄膜、印刷电极和固化的步骤。
12.如权利要求11所述的返工方法，其特征在于，对所述硅片进行制作光伏电池的步骤操作还包括如下步骤：
在印刷电极和固化的步骤之后，将电池片进行光注入处理。
13.如权利要求10至12任一项所述的返工方法，其特征在于，所述光伏电池印刷不良片为印刷电极浆料未固化的电池片或印刷电极浆料并固化的电池片。
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