CN113881896A - 一种经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐蚀钢筋材料技术领域，特别涉及一种经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，其特征在于，含有以下重量百分比的成分：C：0.04～0.08％，Si：0.06～0.36％，Mn：0.10～1.20％，P：≤0.01％，S：≤0.005％，Cr：4.0～5.5％，Ni：0.15～1.1％，Cu：0.18～0.30％，V：0.020～0.035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明耐蚀钢筋，通过各合金元素的优化设置，并优选Cr、Ni含量范围及比例，不仅可以降低钢筋材料的成本，显著提高钢筋混凝土结构使用寿命，满足海洋工程的使用需求，最高性价比，利于大规模推广应用。

Description

一种经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料

技术领域

本发明涉及耐腐蚀钢筋技术领域，特别涉及一种适用于海洋环境用的经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料。

背景技术

随着我国“海洋强国”战略的深化推进，涉海结构的耐久性问题愈加凸显。在诸多引起混凝土结构耐久性破坏的原因中，钢筋腐蚀是其首要原因。钢筋在混凝土碱性环境中，其表面会生成一层稳定的金属氧化物—钝化膜。钝化膜起到保护钢筋免遭腐蚀的作用。但当钢筋混凝土结构遭到氯离子侵蚀后，由于氯离子具有极强的穿透力和去钝化作用，钢筋周围的氯离子含量达到一定浓度时（此浓度称为钢筋脱钝临界氯离子浓度），钢筋表面的钝化膜很容易遭到破坏，失去护筋作用，钢筋开始腐蚀。钢筋腐蚀一方面降低自身的力学性能，另一方面导致混凝土保护层开裂、剥落，钢筋与混凝土之间的粘结性能降低。严重影响建筑物的使用寿命及安全性可靠性能。

为了提升氯盐环境中混凝土结构的耐久性能，延长结构的使用寿命，开发耐氯离子腐蚀性能高的耐蚀钢筋成为各国研究的热点问题。目前国内外主要采取两种技术措施来提高钢筋的耐蚀性能：一是从钢筋的外围入手，通过增加各种物理屏障来阻止钢筋的锈蚀，如采用环氧涂层钢筋、热浸镀锌钢筋等；二是从钢筋基体入手，通过添加Cr、Ni、P、Mo等耐蚀合金元素、优化基体的化学成分配比来提高其耐腐蚀性能。如合金耐蚀钢、不锈钢筋等。对于第一种技术措施如环氧涂层钢筋，虽然造价相对较便宜，但由于涂层脆性较大，运输与施工过程中容易破坏。同时，涂层也会降低钢筋与混凝土之间的握裹力，导致钢筋和混凝土协同工作性能降低。另外，环氧树脂涂层容易老化、失去保护效果，因而耐蚀性能提升有限。热浸镀锌钢筋的镀锌层为多层次冶金结合的覆盖层，对钢筋具有隔离保护和阴极保护的双重功能，其临界氯离子浓度比普通碳钢高几倍，但表面的镀锌涂层在使用一段时间后也会被腐蚀掉，而且在高氯离子浓度条件下，镀锌钢筋容易分层，加速钢筋腐蚀。另外对镀锌层的厚度控制、均匀性及生产应用中的保护措施要求较高，同样具有镀层易受破坏的弊端，生产使用多有不便；对于第二种技术措施，如不锈钢筋，由于添加了大量的Cr、Ni合金元素，一般含 Cr量不低于12％，Cr+Ni总含量在20％左右，有良好的耐均匀腐蚀性能，但其生产成本高，不利于大量推广运用。

近年来，为了提高钢筋自身的耐蚀性能，国内外采用添加适量耐蚀元素Cr、Ni、Cu等来生产耐蚀钢筋。经检索，中国专利申请号为201310496370.4的专利文献，公开了低成本高性能耐腐蚀的钢筋，公开的钢筋成分：0.06～0.10wt％C、3～8wt％Cr、0.5～1wt％Cu、0.5～1.5wt％Mn、0.01～0.02wt％N、≤0.03wt％P、≤0.035wt％S、0.2～0.5wt％Si，其余为Fe及不可避免的杂质。中国专利申请号为201410047813.6的专利文献，公开了一种具有高耐腐蚀性的高强钢筋，公开的钢筋成分：0.005～0.050％C、0.36～0.60％Si、0.3～0.6％Mn、P≤0.03％、S≤0.01％、7.0～9.0％Cr、1.5～4.0％Ni、≤2.0％Al、≤1.0％Cu、＜0.5％Mo、≤0.05％Ti，余量为Fe。上述钢筋虽具有一定的耐蚀性能，但Cr、Ni元素的含量仍然较高，生产成本依旧较高。其中专利申请号为201410047813.6专利文献中的Cr-Ni耐蚀钢筋（Cr含量均在7%以上，Ni含量均在1.5%以上）的力学性能(断后伸长率A)均小于16%，不满足GB/T1499.2-2018《钢筋混凝土用钢 第2部分：热轧带肋钢筋》的要求。

基于以上原因，提高钢筋耐氯离子腐蚀性能的同时，还需要进一步优化钢筋基体合金元素配比，控制生产成本以进一步扩大该类钢筋材料在海洋环境中的推广应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术中耐腐蚀钢筋材料成本高的问题，提供一种在氯盐环境下使用的耐腐蚀性能优良、低成本的合金耐蚀钢筋。

本发明本目的是这样实现的，一种经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，其特征在于，含有以下重量百分比的成分：C：0.04～0.08％，Si：0.06～0.36％，Mn：0.10～1.20％，P：≤0.01％，S：≤0.005％，Cr：4.0～5.5％，Ni：0.15～1.1％，Cu：0.18～0.30％，V：0.020～0.035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

作为本发明的优选，本发明的经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，含有以下重量百分比的成分：C：0.04～0.08％，Si：0.06～0.36％，Mn：0.10～1.20％，P：≤0.01％，S：≤0.005％，Cr：4 .50～5.10.％，Ni：0.50～0.9％，Cu：0.18～0.30％，V：0.020～0.035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

作为本发明的更进一步优选，所述Cr和Ni含量的质量比为(5-10):1。

本发明经济型耐氯离子腐蚀钢筋各元素的主要作用及各元素的协同作用如下：

C是钢材中重要的强化元素，随着C含量的提高，钢材的强度和硬度随之提高，但塑性、韧性、可焊性随之降低。同时，由于C和Cr的亲和力强，C与Cr反应会以消耗Cr为代价生成Cr₇C₃、Cr₂₃C₆等碳化铬，从而大大降低钢材的耐腐蚀性能。因此本发明中，C含量控制在0.04％～0.08％；

Cr是主要的耐蚀元素，能够促进钢筋表面形成致密性的富Cr钝化膜，提高钢的耐腐蚀能力。但是，单独加入Cr提高钢筋耐蚀性的作用有限，与Ni共同加入，可以起到稳定钝化膜的作用。随着Cr含量的提高，钢材的耐蚀性能随之提高，但Cr元素会缩小奥氏体区域，扩大铁素体区域，导致钢材强度降低。另外，Cr含量过高时，会影响合金的组织稳定性和加工性能，明显增加钢筋的生产成本；Cr含量过低时，对提高钢筋的耐蚀性能效果不明显，因此在本发明中，Cr含量控制在4.0～5.5％；

Ni是一种热力学稳定性较强的元素，同时也是奥氏体形成元素，使钢筋具有均匀的奥氏体组织。Ni可以提高钢基体的热力学稳定性，增强钢筋基体对Fe原子的束缚能力，最终增强了基体对钝化膜的修复能力。加入Ni能使钢筋的自腐蚀电位正移，与Cr元素同时添加具有更佳的耐蚀效果。但Ni含量较高时不利于焊接性能，同时也会大幅度增加冶炼成本。因此本发明中与Cr元素协同作用下，Ni含量控制在0.15～1.1％；

Si是固溶强化元素，也是脱氧剂，适量的Si可通过固溶强化提高钢材的弹性极限、屈服点和抗拉强度，但含Si量高于0.5%， 会降低钢材塑性、冲击韧性、抗锈性和可焊性；Si含量较低时，会导致钢筋中的氧气含量较高，生成较多的夹杂物，因此Si含量控制在0.06～0.36％；

Mn是强化元素，也是良好的脱氧剂和脱硫剂，适量的锰可有效提高钢材强度，消除硫、氧对钢材的热脆影响，改善钢材热加工性能，并改善钢材的冷脆倾向，同时不显著降低钢材的塑性、冲击韧性。但含量过高，会使钢材变脆变硬，并降低钢材的抗锈性和可焊性。本发明中Mn含量范围控制在0.10～1.20％；

P能够提高钢材的强度和耐蚀性能，但是在钢材中偏析严重，易形成有害夹杂物，从而降低钢材的力学性能。本发明中控制P≤0.011％；

S是有害元素，当其含量高于0.03%时，容易形成大尺寸的MnS夹杂物，严重降低钢材耐蚀性能，应尽可能降低其含量。因此本发明中控制S含量≤0.005％。

Cu是耐蚀性元素，有助于钢材耐蚀性能的提高。但当Cu含量较高时，钢的塑、韧性显著降低，热加工时容易发生热脆现象；当Cu含量较小时，对钢的焊接性能影响较小。本发明中将Cu含量范围控制在0.18～0.30％。

V可以细化铁素体晶粒，增加钢筋的抗拉强度和屈服强度。过高的钒含量会导致碳化物体积变大，虽然钢材的硬度得到了提升，但是硬度均匀性变差。本发明中V含量范围控制在V：0.020～0.035％。

综上分析并结合材料性能实验与现有技术中的钢筋材料相比，本发明具有以下有益效果：

1、与现有耐蚀钢筋如环氧涂层钢筋、热浸镀锌钢筋、不锈钢钢筋等相比，本发明通过优化钢筋化学成分中的Cr与Ni合金元素含量，使钢筋具有优良的、稳定的耐蚀性能，其钝化膜生成时的腐蚀电位较HRB400普通碳素钢筋正移了1倍以上；在饱和Ca(OH)₂模拟混凝土孔溶液（pH=12.6）中脱钝的临界氯离子浓度相比HRB400普通碳素钢筋提升了4.7-9.1倍，腐蚀速率仅为HRB400普通钢筋的0.23-0.33倍；

2、本发明耐蚀钢筋在优选的Cr、Ni含量范围内，满足海洋工程用钢筋混凝土结构100 年服役寿命的需求，且其成本仅是HRB400普通钢筋的1.5-1.8倍，是304不锈钢的0.25-0.3倍，具有较好的性能-成本效应，有利于大规模生产与推广应用。

总之，使用本发明耐蚀钢筋，不仅可以降低建筑成本，显著提高建筑物的使用寿命，还可以减少后期的维护费用。

具体实施方式

下面通过具体实施例和对比例对本发明的经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料做进一步说明和性能实验。

本发明实施例及对比例的钢筋化学成分如表1

对比例1为304不锈钢筋，对比例2为普通HRB400钢筋。为证明本实施例1和实施例2的效果，取实施例 1-2及对比例1-2钢筋进行以下实验：

测试内容：测试实施例 1-2及对比例1-2钢筋在饱和氢氧化钙（pH = 12.6）模拟混凝土孔溶液中，钢筋钝化膜生成过程（包括钝化膜生成时间、钝化膜生成时开路电位）、脱钝临界氯离子浓度、腐蚀速率（以腐蚀电流密度来表征）。

测试样品：采用数控机床将实施例 1-2及对比例1-2钢筋切割成10mm×10mm×5mm的样品，作为工作电极。用环氧树脂封样，保留1cm²的工作面积。测试前采用水砂纸将样品的工作面逐级打磨至2000#。为了确保实验结果的准确性，每一钢筋样品均采用3个平行试样进行电化学测试，临界氯离子浓度及腐蚀速率测试结果采用3个平行试样的平均值来表示。

测试仪器：电化学测试采用荷兰IVIUM电化学工作站。

测试方法：选用标准的三电极体系，实施例 1-2及对比例1-2钢筋样品分别作为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。采用半电池电位法和线性极化两种电化学方法，监测各实施例和对比例钢筋样品的钝化膜生成过程、脱钝临界氯离子浓度、腐蚀速率（以腐蚀电流密度来表征）。

钢筋样品脱钝判别准则采用目前国际上较为通用的 ASTM C876 标准进行判别，即当钢筋腐蚀电位低于-350~-400mv可判定钢筋已经脱钝。脱钝时的氯离子浓度即为临界氯离子浓度，其数值大小可直观评价钢筋的耐蚀性能水平。

试验过程：将实施例 1-2及对比例1-2钢筋样品置于饱和氢氧化钙模拟混凝土孔溶液中进行钝化，钝化过程中监测实施例和对比例钢筋的开路电位，通过开路电位判别钢筋钝化膜的生成情况，待生成稳定的钝化膜之后，逐级向模拟混凝土孔溶液中添加氯化钠分析纯，使其浓度极差逐渐增大，直至判定钢筋脱钝，此时累计的氯离子浓度总量即为钢筋脱钝的临界氯离子浓度值。实施例1-2及对比例1-2钢筋样品脱钝后，使其在氯离子浓度为5%的模拟混凝土孔溶液中持续腐蚀。腐蚀过程中，采用线性极化监测各钢筋样品的腐蚀电流密度，并以钢筋腐蚀电流密度来表征钢筋的腐蚀速率。线性极化测试时，扫描范围为相对于自腐蚀电位的±10mV，从阴极向阳极方向进行扫描，扫描速度为10mV/min。

试验结果见表2

表2 钝化膜生成时间、钝化电位、临界氯离子浓度、腐蚀速率测试结果

表2中相对平均临界氯离子浓度、相对腐蚀速率均以对比例 2 为参照，并设对比例2 的平均临界氯离子浓度、腐蚀速率为 1。

从表2中可知，在饱和氢氧化钙模拟混凝土孔溶液中，实施例 1-2及对比例1-2钢筋钝化膜生成时间大至在4-8天，表明钢筋化学成分对钝化膜生成时间的影响不大。

从表2可以看出，本实施例1- 2 和对比例1中，由于同时添加了 Cr、Ni 耐蚀合金元素，钝化膜生成时的腐蚀电位较对比例2（未添加Cr、Ni 耐蚀合金元素）正向移动了1倍以上。Ni是一种比较稳定的元素，加入Ni能提高钝化膜的修复能力和稳定性，降低钢筋基体的腐蚀敏感性。

与对比例2（普通HRB400钢筋）相比，本发明实施例1- 2的耐蚀钢筋化学成分设计，脱钝临界氯离子浓度提高了4.7-9.1倍，腐蚀速率仅为普通HRB400钢筋的0.23-0.33倍。其耐腐蚀性能明显优于普通HRB400钢筋。尤其是实施例 1，所述 Cr 与所述 Ni 的质量比满足 (5-10):1，其腐蚀速率较低。而实施例 2 中，其 Cr 与所述 Ni 的质量比为 33.7，耐腐蚀性能不及实施例1，但仍优于对比例2中的钢筋。

为证明本发明耐蚀钢筋对氯盐环境中混凝土结构脱钝寿命的影响效果，采用Fick第二扩散定律模型，见公式（1）所示，对钢筋脱钝寿命（即钢筋开始锈蚀的时间t₀）进行预测。

（1）；

式中：为混凝土保护层厚度（mm），为氯离子扩散系数（cm²/s）；C_cr为钢筋脱钝临界氯离子浓度（占混凝土质量百分比）；C_s为混凝土表面氯离子浓度（占混凝土质量百分比）。

混凝土结构的脱钝寿命t₀除与钢筋基体的化学成分组成有关外，还与混凝土结构表面氯离子浓度C_s（环境条件）、混凝土保护层厚度、混凝土水灰比、氯离子扩散系数D、临界氯离子浓度C_cr等有关。选择表面氯离子浓度C _s=1%（占混凝土质量百分比，较为严酷的环境条件）、氯离子扩散系数（cm²/s）及工程中常用的保护层厚度、水灰比进行寿命预测，预测参数见表3所示。脱钝临界氯离子浓度C_cr按表2取值，并将其转换为占混凝土质量的百分比。预测结果见表3。

为说明本发明耐蚀钢筋的寿命-成本效应，以对比例2钢筋为参照，并设其成本为1。实施例1-2及对比例1的相对成本见表3。

表3 预测参数、脱钝寿命、相对成本概况

注：表中临界氯离子浓度为占混凝土质量的%。

与对比例2相比，本发明实施例1-2的脱钝寿命有大幅提高，尤其是实施例1中， Cr与Ni 的质量比满足 (5-10):1，其脱钝临界氯离子浓度较高，腐蚀速率较低，耐蚀性能较好，脱钝寿命满足海洋工程用钢筋混凝土结构100 年服役寿命的需求、而相对成本仅为普通钢筋的1.8倍左右，具有较好的性能-成本效应。

实施例 2 中， Cr 与 Ni 的质量比为 33.7，不在 (5-10):1范围，脱钝寿命较实施例1短，但当保护层厚度达到65mm时，通过预测，其脱钝寿命已达到100年以上，相对成本仅为普通钢筋的1.5倍左右，仍具有较好的性能-成本效应。

本发明耐蚀钢筋通过调整保护层厚度至65mm，其寿命均可达到100年服役寿命的需求。但为了不使保护层厚度过大（保护层较厚时，结构的裂缝难以控制，同时结构的承载力也会降低），本发明通过优选耐蚀合金元素Cr和Ni的含量，使其满足服役寿命的要求。

由表1可知，本发明实施例1和实施例2钢筋中，耐蚀合金元素Cr含量接近，对脱钝寿命影响最大的主要是Ni元素。随着Ni元素含量的增加，脱钝寿命增大。根据实施例1和实施例2 中Ni元素的含量及相应的脱钝寿命，采用线性内插法，得到当Ni元素含量达到0.4%，保护层厚度为30mm时，结构的脱钝寿命即可达到100年以上。因此，偏安全考虑，本发明给出优选的Cr含量范围：4.50～5.1wt.％，Ni含量范围：0.50～0.9 wt.％。

本发明耐蚀钢筋实施例1和实施例2与对比例1（304不锈钢）相比，虽然耐蚀性能及脱钝寿命不及对比例1高，但通过调整混凝土保护层厚度后，均可满足海洋工程用钢筋混凝土结构100 年服役寿命的需求，且成本仅为对比例1的0.25-0.3倍。不仅可以降低建筑成本，还可显著提高建筑物的使用寿命，减少后期维护费用。具有较好的性能-成本效应，有利于大规模生产与推广应用。

显然，以上所列出的实施例仅仅是针对本发明所作的举例，而并非用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围之内所作的显而易见的变更或替换，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，其特征在于，含有以下重量百分比的成分：C：0.04～0.08％，Si：0.06～0.36％，Mn：0.10～1.20％，P：≤0.01％，S：≤0.005％，Cr：4.0～5.5％，Ni：0.15～1.1％，Cu：0.18～0.30％，V：0.020～0.035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，其特征在于，含有以下重量百分比的成分：C：0.04～0.08％，Si：0.06～0.36％，Mn：0.10～1.20％，P：≤0.01％，S：≤0.005％，Cr：4 .50～5.10.％，Ni：0.50～0.9％，Cu：0.18～0.30％，V：0.020～0.035％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

3.根据权利要求2所述的经济型耐氯离子腐蚀的钢筋材料，其特征在于，所述Cr和Ni含量的质量比为(5-10):1。