CN113880699B - 一种多苯醚及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多苯醚及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种多苯醚及其制备方法和应用。本发明提供的多苯醚的沸点较高，根据实施例的测试结果可知，本发明提供的多苯醚的沸点(760mm汞柱)为478℃，具有更加优异的耐温性能。

Description

一种多苯醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种多苯醚及其制备方法和应用。
背景技术
多苯醚化合物是一类重要的化工原料或中间体，具有稳定性好、热分解温度高、无嗅、无毒性和耐辐射的特性，完全可以取代有毒的多氯联苯作为高温载体，在耐高温润滑油、真空扩散泵油、电气绝缘油和工程塑料添加剂领域具有广泛的应用。
在现有技术中，文献“新型耐高温油-多苯醚”中记载了一种四苯基二醚键化合物，其可以作为高温溶剂和热载体。但是其沸点(760mm汞柱)为420～450℃，沸点偏低，耐温性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多苯醚，本发明提供的多苯醚沸点较高，具有更优异的耐温性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种多苯醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003336246040000011
本发明还提供了上述技术方案所述多苯醚的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯基苯酚、带水剂、无机碱和催化剂经第一混合后，进行脱水反应，将所述脱水反应得到的物料和邻二卤代苯经第二混合后，进行缩合反应，得到所述多苯醚。
优选的，所述邻二卤代苯包括邻二氯苯和/或邻二溴苯。
优选的，所述带水剂包括甲苯和/或二甲苯；
所述无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述催化剂包括氧化铜和/或碘化钾。
优选的，所述邻苯基苯酚和邻二卤代苯的摩尔比为1：0.2～0.3。
优选的，所述带水剂和邻苯基苯酚的用量比为0.3～0.5mL/g；
所述无机碱和邻苯基苯酚的摩尔比为2～3：1；
所述催化剂的质量为邻苯基苯酚质量的0.6％～0.8％。。
优选的，所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为2～24h。
优选的，所述缩合反应的温度为200～230℃，时间为24～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述的多苯醚在制备真空扩散泵油、电气绝缘油、耐高温润滑油、气相色谱固定液或特种工程塑料中的应用。
本发明提供了一种多苯醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003336246040000021
本发明提供的多苯醚的沸点较高，根据实施例的测试结果可知，本发明提供的多苯醚的沸点(760mm汞柱)为478℃，具有更加优异的耐温性能。
附图说明
图1为实施例1得到的多苯醚的核磁氢谱图；
图2为实施例1得到的多苯醚的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多苯醚，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003336246040000022
本发明还提供了上述技术方案所述的多苯醚的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯基苯酚、带水剂、无机碱和催化剂经第一混合后，进行脱水反应，将所述脱水反应得到的物料和邻二卤代苯经第二混合后，进行缩合反应，得到所述多苯醚。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述邻二卤代苯优选包括邻二氯苯和/或邻二溴苯；当所述邻二卤代苯为邻二氯苯和邻二溴苯时，本发明对两者的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述带水剂优选包括甲苯和/或二甲苯；当所述带水剂为甲苯和二甲苯时，本发明对两者比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述带水剂能够将邻苯基苯酚在脱水反应生成的水带出，促进反应正向进行。
在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；当所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾时，本发明对两者比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。在本发明中，所述无机碱能够和邻苯基苯酚反应生成邻苯基苯酚盐，促进脱水反应的进行。
在本发明中，所述催化剂优选包括氧化铜和/或碘化钾；当所述催化剂为氧化铜和碘化钾时，本发明对两者比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
在本发明中，所述带水剂和邻苯基苯酚的用量比优选为0.3～0.5mL/g，进一步优选为0.35～0.45mL/g，更优选为0.38～0.4mL/g。在本发明中，所述无机碱和邻苯基苯酚的摩尔比优选为2～3：1，进一步优选为2.2～2.8：1，更优选为2.4～2.6：1。在本发明中，所述催化剂的质量优选为邻苯基苯酚质量的0.6％～0.8％，进一步优选为0.62％～0.78％，更优选为0.64％～0.76％。
在本发明中，所述邻苯基苯酚和邻二卤代苯的摩尔比优选为1：0.2～0.3，进一步优选为1：0.22～0.28，更优选为1：0.24～0.26。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为加热回流。在本发明中，所述脱水反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；时间优选为2～24h，进一步优选为3～23h，更优选为4～22h。
在进行所述第二混合前，本发明还优选包括将所述带水剂进行加热去除。本发明对所述加热去除的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第二混合的方式优选为将邻二卤代苯滴加到所述脱水反应得到的物料中。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.2～0.3mL/min，进一步优选为0.22～0.28mL/min，更优选为0.24～0.26mL/min；所述滴加的时间优选为2～3h。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为200～230℃，进一步优选为205～225℃，更优选为210～220℃；时间优选为24～48h，进一步优选为28～44h，更优选为30～40h。
在本发明中，所述缩合反应优选在搅拌的方式下进行。在本发明中，所述搅拌的速度优选为150～200rpm，进一步优选为160～190rpm，更优选为170～180rpm。
所述缩合反应完成后，本发明还优选包括对所述缩合反应得到的物料进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的抽滤、水洗、干燥除水、旋干蒸馏和冷却。
在本发明中，所述抽滤优选为将所述缩合反应得到的物料和乙酸乙酯混合后进行抽滤。在本发明中，所述缩合反应得到的物料和乙酸乙酯的体积比优选为0.1～0.15：1，进一步优选为0.12～0.14：1，更优选为0.13：1。在本发明中，所述混合的过程优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～150rpm，进一步优选为110～140rpm，更优选为120～130rpm；时间优选为1h。本发明对所述抽滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述抽滤完成后，本发明优选对抽滤得到的有机相进行水洗。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～3次。本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
所述水洗完成后，本发明优选对所述有机相进行干燥除水。在本发明中，所述干燥除水的方式优选为将所述有机相和无水硫酸钠混合，进行干燥除水。本发明对所述无水硫酸钠的添加量和混合的过程没有特殊的限定，能够将有机相中残余的水分去除即可。
本发明对所述旋干蒸馏的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在旋干蒸馏的过程中，本发明优选收集压力为500Pa、温度为190℃的馏分。
所述旋干蒸馏完成后，本发明优选将所述收集到的馏分进行冷却，得到所述多苯醚。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述多苯醚优选为白色固体。
本发明所采用的原料廉价易得，工艺安全性高，操作简便，生产成本较低，反应产率较高，适合工业化生产。
在本发明中，所述多苯醚的熔点优选为123～124℃。在本发明中，所述多苯醚的沸点(760mm汞柱)优选为478℃。在本发明中，所述多苯醚的灰分优选为0％。在本发明中，所述多苯醚的产率优选为80～90％，进一步优选为82～88％，更优选为84～86％。
本发明还提供了上述技术方案所述多苯醚在制备真空扩散泵油、电气绝缘油、耐高温润滑油、气相色谱固定液或特种工程塑料中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种多苯醚及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将115.0g邻苯基苯酚、84.0g氢氧化钾、0.7g氧化铜和40.0mL甲苯混合，在120℃下加热回流2h，进行脱水反应；脱水反应完成后继续加热除去甲苯；所述甲苯去除完成后，将25.0g邻二氯苯以0.2mL/min的滴加速度滴加到所述脱水反应得到的物料中，2.5h滴加完成，然后在220℃下加热24h，进行缩合反应；
将所述缩合反应得到的物料和1000mL乙酸乙酯在搅拌速度为150rpm下搅拌1h后进行抽滤，将抽滤得到的有机相进行水洗3次，水洗完成后加入无水硫酸钠进行干燥除水，然后进行旋干蒸馏，收集压力为500Pa、温度为190℃的馏分，冷却后得到63.1g呈白色固体状的多苯醚，产率为89.5％。
实施例2
将115.0g邻苯基苯酚、70.5g氢氧化钠、0.7g碘化钾和40.0mL二甲苯混合，在140℃下加热回流2h，进行脱水反应；脱水反应完成后继续加热除去二甲苯；所述二甲苯去除完成后，将25.0g邻二氯苯以0.2mL/min的滴加速度滴加到所述脱水反应得到的物料中，2.5h滴加完成，然后在220℃下加热24h，进行缩合反应；
将所述缩合反应得到的物料和1000mL乙酸乙酯在搅拌速度为150rpm下搅拌1h后进行抽滤，将抽滤得到的有机相进行水洗3次，水洗完成后加入无水硫酸钠进行干燥除水，然后进行旋干蒸馏，收集压力为500Pa、温度为190℃的馏分，冷却后得到61.5g呈白色固体状的多苯醚，产率为87.2％。
实施例3
将115.0g邻苯基苯酚、84.0g氢氧化钾、0.7g碘化钾和40.0mL甲苯混合，在120℃下加热回流2h，进行脱水反应；脱水反应完成后继续加热除去甲苯；所述甲苯去除完成后，将25.0g邻二氯苯以0.2mL/min的滴加速度滴加到所述脱水反应得到的物料中，2.5h滴加完成，然后在220℃下加热24h，进行缩合反应；
将所述缩合反应得到的物料和1000mL乙酸乙酯在搅拌速度为150rpm下搅拌1h后进行抽滤，将抽滤得到的有机相进行水洗3次，水洗完成后加入无水硫酸钠进行干燥除水，然后进行旋干蒸馏，收集压力为500Pa、温度为190℃的馏分，冷却后得到57.2g呈白色固体状的多苯醚，产率为81.2％。
实施例4
将115.0g邻苯基苯酚、70.5g氢氧化钠、0.7g氧化铜和40.0mL二甲苯混合，在140℃下加热回流2h，进行脱水反应；脱水反应完成后继续加热除去甲苯；所述二甲苯去除完成后，将25.0g邻二氯苯以0.2mL/min的滴加速度滴加到所述脱水反应得到的物料中，2.5h滴加完成，然后在220℃下加热24h，进行缩合反应；
将所述缩合反应得到的物料和1000mL乙酸乙酯在搅拌速度为150rpm下搅拌1h后进行抽滤，将抽滤得到的有机相进行水洗3次，水洗完成后加入无水硫酸钠进行干燥除水，然后进行旋干蒸馏，收集压力为500Pa、温度为190℃的馏分，冷却后得到58.0g呈白色固体状的多苯醚，产率为82.3％。
性能测试
将实施例1得到的多苯醚进行核磁氢谱测试和红外谱图测试，其中核磁氢谱的测试结果如图1所示，谱图信息为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.46-7.32(m,6H),7.31-7.08(m,10H),7.06-6.90(m,4H),6.78(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H)。
红外谱图的测试结果如图2所示，从图2可以看出1200～1250cm-1为C-O-C的不对称伸缩，1020～1070cm-1为C-O-C的对称伸缩，3000cm-1为苯环上氢的特征吸收峰。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种多苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻苯基苯酚、带水剂、无机碱和催化剂经第一混合后，进行脱水反应，将所述脱水反应得到的物料和邻二卤代苯经第二混合后，进行缩合反应，得到所述多苯醚；
所述多苯醚具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003955500010000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻二卤代苯包括邻二氯苯和/或邻二溴苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括甲苯和/或二甲苯；
所述无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述催化剂包括氧化铜和/或碘化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯基苯酚和邻二卤代苯的摩尔比为1：0.2～0.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂和邻苯基苯酚的用量比为0.3～0.5mL/g；
所述无机碱和邻苯基苯酚的摩尔比为2～3：1；
所述催化剂的质量为邻苯基苯酚质量的0.6％～0.8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为2～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为200～230℃，时间为24～48h。
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