CN113880487A - 一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，具体地说，是一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。制备方法包括如下步骤：将悬浮剂、分散剂、增稠剂加入水中搅拌制成改性悬浮液，将促凝剂和活性剂加入水中制成改性主剂，混合改性悬浮液和改性主剂，添加稳定剂和消泡剂搅拌即制得所述速凝剂。本发明的促凝剂可以降低在水泥中的添加量，满足混凝土的凝结时间要求，降低喷射混凝土的回弹量，并且不添加有害组分，绿色环保。

Description

一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，具体地说，是一种无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于隧道喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中。目前常用的速凝剂分为碱性速凝剂和无碱速凝剂两种，其中无碱速凝剂是指碱含量小于等于1％的速凝剂，由于其含碱低，具有对施工人员伤害小、回弹率低、粉尘量少以及后期强度损失小等优点而被广泛使用。

目前的无碱速凝剂通常采用硫酸铝作为主剂，其中铝离子是主要促凝组分，然而硫酸铝溶解度有限，铝离子浓度一般小于4.5％并且不稳定，时间长会有结晶析出，因此为了混凝土凝结时间能够满足施工要求，硫酸铝的掺量一般都较大(8％以上)。为了提高铝离子的有效浓度，大多采用氢氟酸与氢氧化铝生成络合氟化铝，铝离子浓度可提高到7％以上，可以满足混凝土凝结时间要求，但氟化物是有毒物质，会烧伤皮肤，污染环境；并且掺杂络合氟化铝的喷射混凝土在施工中回弹率高，适应性差，1天强度达不到要求，而且会挥发刺激性较强的气体，对在隧道等封闭环境中作业的人员造成较大伤害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无氟无碱液体速凝剂，可以降低促凝剂在水泥中的添加量，满足混凝土的凝结时间要求，降低喷射混凝土的回弹量，并且不添加有害组分，绿色环保。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：在线速度不低于10m/s的高剪切搅拌下，将5-15质量份的悬浮剂添加到100质量份的去离子水中，搅拌1-2h，然后加入5-60质量份的分散剂搅拌20-30min，再加入5-12质量份的增稠剂搅拌20-30min，制成改性悬浮液；

其中，所述悬浮剂包括含硅镁盐；

优选的，所述悬浮剂包括水合硅酸镁和/或硅酸镁铝；

所述增稠剂包括黄原胶、瓜尔胶、文轮胶和HPMC的一种或多种；

其中，所述分散剂包括质量分数为35％的萘磺酸镁盐，所述萘磺酸镁盐的制备方法如下：

1)在140-150℃下，将无机酸缓慢加入分散液中，然后升温至165-170℃下磺化2-3h；

2)磺化结束后降温至120℃温度加去离子水，继续降温至105℃加固定剂，然后升温至110-115℃反应4-5h；

3)向步骤2)产物加去离子水和转移剂，搅拌30-40min，即得所述分散剂。

上述制备萘磺酸镁盐的方法中，所述无机酸包括浓硫酸；

所述分散液包括液萘；

所述固定剂包括甲醛；

所述转移剂包括氧化镁；

所述液萘、浓硫酸、甲醛和氧化镁的摩尔质量比为1:1.35:1.2:0.6。

常规方案中增稠剂一般都是预溶后加入，加入量很小，以粉剂计小于1KG/吨，再多影响产品粘度不能使用且稳定性也不好，少量的增稠剂无法与速凝组分形成有效的协同效应。而本发明此步骤中在前期配置改性悬浮液时就加入增稠剂，借助分散剂，能够使增稠组分以悬浮状态存在于物料中，增稠剂与促凝剂的促凝组分主要是铝离子发生络合作用，在配置改性主剂后可以明显提高铝离子含量，速凝效果明显提高，随用量增加速凝效果也增加，且水泥浆体瞬时成团粘附性增大，制备的速凝剂90天稳定性良好，无明显分层。

S2：在55-65℃下，将400-450质量份的促凝剂和35-65质量份的活性剂添加到去280-320质量份的离子水中进行反应30-60min，制成改性主剂；

其中，所述促凝剂为铝盐；

优选的，所述促凝剂为无铁硫酸铝；

所述活性剂为有机醇胺；

优选的，所述活性剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；

S4：将步骤S1的产物改性悬浮液加入到步骤S2的产物改性主剂中搅拌30-60min；

S5：向步骤S4产物中添加15-45质量份的稳定剂和0.5-0.8质量份的消泡剂搅拌30-60min，即制得所述速凝剂。

其中，所述稳定剂包括低级醇；

优选的，所述稳定剂包括丙三醇和/或乙二醇；

所述消泡剂包括有机硅消泡剂880B和/或聚醚消泡剂。

本发明还提供一种作为优选的无氟无碱液体速凝剂的制备方法，具体为上述步骤S2和S4之间还包括步骤S3：将步骤S2的产物改性主剂置于真空度为(0.7-1.2)×10^-3Pa的真空环境在50-60℃下进行脱气处理。

此步脱气处理可以脱除改性主剂中有机物部位活性点位上的水分子，使有机物暴露出更多的活性配位，为促凝剂中的铝离子提供更多的结合配位，提高产物中铝离子的浓度，从而使制得的速凝剂仅少量掺杂到混凝土中，即可满足凝结时间等施工要求。

本发明还提供上述制备方法制备的无氟无碱液体速凝剂，各组分用量分别为：

悬浮剂为5-15质量份，分散剂为5-60质量份，增稠剂为5-12质量份，促凝剂为400-450质量份，活性剂为35-65质量份，稳定剂为15-45质量份，消泡剂为0.5-0.8质量份，去离子水为380-420质量份。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)在悬浮剂及分散助剂的作用下可大幅提高增稠剂的用量，能更有效发挥增稠与速凝组分的协同效应，增加与促凝组分铝离子的络合作用，有效提高速凝剂中铝离子的含量，在较低水泥掺量(6％)时就能满足施工要求。

(2)增稠剂用量的大幅增加，使喷射混凝土瞬时粘附性提高，从而大幅度降低喷射混凝土的回弹量。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

制备35％萘磺酸镁盐分散剂，各物料摩尔质量比为，液萘：硫酸：甲醛：氧化镁物＝1:1.35:1.2:0.6

1)在140℃下，将108质量份浓硫酸缓慢加入180质量份液萘中，加酸操作控制在1h内，然后升温至165℃下磺化2.5h；

2)磺化结束后降温至120℃温度加55质量份去离子水，继续降温至105℃滴加80质量份甲醛，控制甲醛在2h左右滴加完毕，然后升温至110℃反应4.5h；

3)向步骤2)产物加557质量份去离子水和20质量份氧化镁，搅拌30min，得到质量分数35％的萘磺酸镁盐分散剂。

S1：在线速度不低于10m/s的高剪切搅拌下，将15质量份的硅酸镁铝添加到100质量份的去离子水中，搅拌1h，然后加入30质量份的制备好的质量分数35％的萘磺酸镁盐搅拌20min，再加入8质量份的黄原胶搅拌20min，制成改性悬浮液；

S2：在55℃下，将450质量份的无水硫酸铝和35质量份的三乙醇胺添加到去320质量份的离子水中进行反应30min，制成改性主剂；

S4：将步骤S1的产物改性悬浮液加入到步骤S2的产物改性主剂中搅拌30min；

S5：向步骤S4产物中添加45质量份的乙二醇和0.5质量份的消泡剂880B，搅拌30min，即制得无氟无碱液体速凝剂。

实施例2

一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

制备35％萘磺酸镁盐分散剂，各物料摩尔质量比为，液萘：硫酸：甲醛：氧化镁物＝1:1.35:1.2:0.6

1)在140℃下，将108质量份浓硫酸缓慢加入180质量份液萘中，加酸操作控制在1h内，然后升温至165℃下磺化2.5h；

2)磺化结束后降温至120℃温度加55质量份去离子水，继续降温至105℃滴加80质量份甲醛，控制甲醛在2h左右滴加完毕，然后升温至110℃反应4.5h；

3)向步骤2)产物加557质量份去离子水和20质量份氧化镁，搅拌30min，得到质量分数35％的萘磺酸镁盐分散剂。

S1：在线速度不低于10m/s的高剪切搅拌下，将5质量份的硅酸镁铝和10质量份的水合硅酸镁添加到100质量份的去离子水中，搅拌2h，然后加入50质量份的制备好的质量分数35％的萘磺酸镁盐搅拌30min，再加入5质量份的黄原胶和7质量份的瓜尔胶搅拌30min，制成改性悬浮液；

S2：在60℃下，将423质量份的无水硫酸铝和55质量份的三乙醇胺添加到去300质量份的离子水中进行反应60min，制成改性主剂；

S4：将步骤S1的产物改性悬浮液加入到步骤S2的产物中搅拌60min；

S5：向步骤S4产物中添加30质量份的丙三醇醇和0.8质量份的消泡剂880B，搅拌30min，即制得无氟无碱液体速凝剂。

实施例3

一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

制备35％萘磺酸镁盐分散剂，各物料摩尔质量比为，液萘：硫酸：甲醛：氧化镁物＝1:1.35:1.2:0.6

1)在140℃下，将108质量份浓硫酸缓慢加入180质量份液萘中，加酸操作控制在1h内，然后升温至165℃下磺化2.5h；

2)磺化结束后降温至120℃温度加55质量份去离子水，继续降温至105℃滴加80质量份甲醛，控制甲醛在2h左右滴加完毕，然后升温至110℃反应4.5h；

3)向步骤2)产物加557质量份去离子水和20质量份氧化镁，搅拌40min，得到质量分数35％的萘磺酸镁盐分散剂。

S1：在线速度不低于10m/s的高剪切搅拌下，将15质量份的水合硅酸镁添加到100质量份的去离子水中，搅拌1h，然后加入60质量份的制备好的质量分数35％的萘磺酸镁盐搅拌45min，再加入7质量份的瓜尔胶搅拌45min，制成改性悬浮液；

S2：在65℃下，将400质量份的无水硫酸铝和65质量份的三异丙醇胺添加到去280质量份的离子水中进行反应45min，制成改性主剂；

S3：将改性主剂在真空度为1.2×10^-3Pa，50℃的真空环境下进行脱气处理2h；

S4：将步骤S1的产物改性悬浮液加入到步骤S3的产物改性主剂中搅拌45min；

S5：向步骤S4产物中添加10质量份的丙三醇、5质量份的乙二醇和0.6质量份的消泡剂聚醚消泡剂，搅拌30min，即制得无氟无碱液体速凝剂。

测试例1

将实施例1-3制备的无氟无碱液体速凝剂分别按占水泥重量的6％的量加入水泥砂浆中测试其抗压强度，具体方式按照GBT35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试。测试的性能结果见表1。

水泥净浆凝结时间测试的配比为基准水泥：水＝400:140；

水泥砂浆康阳强度测试的配比为基准水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

表1实施例1-3的测试性能结果

序号	初凝s	终凝s	1d抗压强度MPa	28d抗压强度比％
					实例1	242	550	13.2	106
实例2	150	386	11.3	99
					实例3	195	438	12.4	102

测试例2

将实施例2制备的无氟无碱液体速凝剂分别按占水泥重量的6％的量加入水泥砂浆中测试其抗压强度，具体方式按照GBT35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试。对不同品牌水泥的性能结果见表2。

水泥净浆凝结时间测试的配比为水泥：水＝400:140；

水泥砂浆康阳强度测试的配比为水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

表2对不同品牌水泥的性能结果

水泥	初凝s	终凝s	1d抗压强度MPa	28d抗压强度比％
					中联PO42.5	208	490	11.2	101
金隅PO42.5	268	536	12.3	99
					山水PO42.5	187	417	9.4	93
金隆Po42.5	270	580	15.6	96

通过表1、表2试验结果分析，实施例1-3制备无氟无碱液体速凝剂性能均达到GBT35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种无氟无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将悬浮剂添加到去离子水中，搅拌t1时间，加入分散剂搅拌t2时间，加入增稠剂搅拌t3时间，制成改性悬浮液；

S2：温度T1下，将促凝剂和活性剂添加到去离子水中进行反应t4时间，制成改性主剂；

S4：将步骤S1的产物改性悬浮液加入到步骤S2的产物改性主剂中搅拌t5时间；

S5：向步骤S4产物中添加稳定剂和消泡剂搅拌t6时间，即制得所述速凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S4之间还包括步骤S3：将改性主剂置于真空环境在T2温度下进行脱气处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述分散剂包括质量分数为35％的萘磺酸镁盐，所述萘磺酸镁盐的制备方法如下：

1)在T3温度下，将无机酸缓慢加入分散液中，然后升温至T4温度下磺化t7时间；

2)磺化结束后降温至T5温度加去离子水，继续降温至T6温度加固定剂，然后升温至T7温度反应t8时间；

3)向步骤2)产物加去离子水和转移剂，搅拌t9时间，即得所述分散剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1满足以下条件中的一个或多个：

a.所述悬浮剂包括含硅镁盐；

优选的，所述悬浮剂包括水合硅酸镁和/或硅酸镁铝；

b.所述分散剂包括质量分数为35％的萘磺酸镁盐；

c.所述增稠剂包括黄原胶、瓜尔胶、文轮胶和HPMC的一种或多种；

d.所述悬浮剂为5-15质量份，所述去离子水为100质量份，所述分散剂为5-60质量份，所述增稠剂为5-12质量份；

e.所述t1时间为1-2h，所述t2时间为20-30min，所述t3时间为20-30min；

f.所述搅拌为线速度不低于10m/s的高剪切搅拌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2满足以下条件中的一个或多个：

g.所述促凝剂包括铝盐；

优选的，所述促凝剂包括无铁硫酸铝；

h.所述活性剂包括有机醇胺；

优选的，所述活性剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；

i.所述促凝剂为400-450质量份，所述去离子水为280-320质量份，所述活性剂为35-65质量份；

j.所述温度T1为55-65℃；

k.所述t4时间为30-60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述t5时间为30-60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5满足以下条件中的一个或多个：

l.所述稳定剂包括低级醇；

优选的，所述稳定剂包括丙三醇和/或乙二醇；

m.所述消泡剂包括有机硅消泡剂880B和/或聚醚消泡剂；

n.所述稳定剂为15-45质量份，所述消泡剂为0.5-0.8质量份；

o.所述t6时间为30-60min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3满足以下条件中的一个或多个：

p.所述真空环境的真空度为(0.7-1.2)×10^-3Pa；

q.所述T2温度为50-60℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的制备方法满足以下条件中的一个或多个：

a)所述无机酸包括浓硫酸；

b)所述分散液包括液萘；

c)所述固定剂包括甲醛；

d)所述转移剂包括氧化镁；

e)所述液萘、浓硫酸、甲醛和氧化镁的摩尔质量比为1:1.35:1.2:0.6；

f)所述T3温度为140-150℃；

g)所述T4温度为165-170℃；

h)所述T5温度为120℃；

i)所述T6温度为105℃；

j)所述T7温度为110-115℃；

k)所述t7时间为2-3h

l)所述t8时间为4-5h；

m)所述t9时间为30-40min。

10.由权利要求1-9所述的制备方法制备的无氟无碱液体速凝剂，其特征在于，所述速凝剂各组分用量分别为：

悬浮剂为5-15质量份，分散剂为5-60质量份，增稠剂为5-12质量份，促凝剂为400-450质量份，活性剂为35-65质量份，稳定剂为15-45质量份，消泡剂为0.5-0.8质量份，去离子水为380-420质量份。