CN113880351B

CN113880351B - 含有有机物、dmf和盐类的废水的处理方法和装置

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Publication number: CN113880351B
Application number: CN202010621175.XA
Authority: CN
Inventors: 李家亮; 李�瑞; 唐飞; 白圣强
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2020-07-01
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2040-07-01
Also published as: CN113880351A

Abstract

公开了含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水的处理方法，该方法包括使用氯仿、二氯甲烷等萃取剂对废水中有机物和DMF的离心萃取,水相蒸发，萃取相精馏，和水相蒸发的冷凝水的生化处理。其中，多级逆流型萃取机在150‑600的萃取分离因数下操作。还公开了工业废水的处理装置。利用氯仿或其它萃取剂从废水中分离出大部分的有机物和DMF，使得后续的废水的蒸发能够顺利地进行。

Description

含有有机物、DMF和盐类的废水的处理方法和装置

技术领域

本发明涉及高含量有机物、DMF和盐类的工业废水的达标处理工艺和装置，具体地说，涉及高含量有机物、DMF和高含量无机、有机混盐的工业废水的处理工艺和装置，更具体地说，本发明涉及含有高浓度的有机物、DMF和混盐的农药废水或制药工业废水的处理工艺和装置。

背景技术

DMF(二甲基甲酰胺)是优良的化工溶剂，它被广泛应用于有机合成、制药或农药等领域，因而在化工生产过程中会产生含有高浓度的有机物、DMF和盐类的废水，例如农药废水或制药废水。所述有机物常常包括含氮杂环类有机物如吡啶，并且还可能包含有机酸类。所述盐类包括CaCl₂、NaCl、二甲胺盐酸盐、甲酸钙、甲酸钠、乙酸钙和乙酸钠等。

DMF具有生物毒性并且对于河流、池塘中的水生生物(如鱼、虾类)具有较大危害性，其它有机物及其盐类对环境危害巨大。因此，所述废水必须经过严格的处理才能被排放。

然而，含有DMF的废水的处理是非常困难的。一方面，水对DMF的亲和力(affinity)太强，导致两者相互难以分离，甚至无法通过精馏来分离，另一方面，废水的纯净化以达到极低的DMF残留量(达到ppm水平)仍然是极其困难的。

CN106831472A公开了一种DMF含盐废液回收工艺和系统，该工艺包括以下步骤：(1)废液的离心分离：在离心力的作用下，将废液分为固液两层，固相沉积，分出液相；(2)液相萃取分离：在液相中加入有机萃取剂来选择性地浸出废液中的DMF，将液相中少量的盐分离除去，得到萃取剂-DMF混合液，所述萃取剂是石油醚、四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、环己烷或苯；和(3)萃取剂-DMF混合液的精馏或蒸馏提纯：将萃取剂-DMF的混合液进行精馏或蒸馏提纯，分别得到萃取剂和DMF纯净液。但是，纯化后的废液仍然含有较高的DMF残留量，不能排放处理。

中国实用新型专利CN203816273U(CN201420217547.2)、CN204219832U(CN201420586557.3)、CN203874504U(CN201420217679.5)和CN203816271U(CN201420179768.5)公开了离心萃取机。中国发明专利公开CN101549215A和CN105013209A分别公开了一种锥形转鼓离心萃取器。

CN108996838A公开了二甲基甲酰胺有机废水的深度处理方法，其中采用精馏方法来回收DMF并且达到60-65％的DMF回收率。

来自有机化工工艺的废水,尤其来自药物制造工艺或农药制造工艺的废水或来自合成革制造工艺的废水，通常含有0.5-10wt％的DMF。鉴于DMF的售价价高，从废水中回收DMF，能够获得较高的经济价值。但是，为了纯化废水的排放，如何将纯化废水中DMF的残留量降低到极低的水平仍然是一个艰难的问题。

特别是，对于含有高浓度的有机物、DMF和高含盐的工业废水，例如农药废水或制药废水，它的处理却是极其困难的。由于所述有机物常常包括不含其它杂环的有机化合物和含杂环的有机化合物(如吡啶)，并且还可能包括有机聚合物。如果不预先从废水中除去所述有机物和DMF，则通过废水在蒸发容器内的蒸发来分离混合盐类的过程中，会产生大量的、上升的泡沫并在蒸发容器的底部形成粘稠的糊状物(有机物、混合盐和水分的混合物)，导致水的分离变得比较困难。另外，所得到的粘稠的糊状物(有机物、混合盐和水分的混合物)也不能进行焚烧，因为会产生气味难闻的挥发性有机胺类。DMF在较高温度下或在强酸性环境中会分解为二甲胺和甲酸，在废水的蒸发处理(为了脱水)中这些分解产物与有机物和混合盐类共同作用，形成粘稠的糊状物，使得无法进行脱水。

发明内容

本发明的目的是提供含有高浓度的有机物、DMF和高含量盐类的工业废水(W₀，例如有机化工废水、农药废水或制药废水)的处理方法和装置(系统)。所述有机物常常包括不含杂环的有机化合物和含杂环的有机化合物(如吡啶)，并且还可能包括有机聚合物。其中不含杂环的有机化合物也可以包括游离(即未成盐的)的有机酸类(例如C₁-C₁₅脂肪族羧酸或C₇-C₁₅芳族羧酸，如甲酸，乙酸，苯甲酸等)。所述盐类(也称作混合盐类)包括CaCl₂、MgCl₂、NaCl、KCl、二甲胺盐酸盐、有机酸盐类(例如有机酸碱金属或碱土金属盐类，如甲酸钙、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钙、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钙、丙酸钠、丙酸钾、有机酸胺盐类、有机酸季铵盐类、有机聚合物酸盐或有机聚合物盐类等)。例如，所述盐类(也称作混合盐类)包括主要量的甲酸钙、甲酸钠、二甲胺盐酸盐、CaCl₂和NaCl，以及少量或微量的MgCl₂、KCl和其它盐类(例如有机聚合物酸盐类或有机聚合物盐类)。

在本申请中，有机物包括低分子量的有机化合物(或可萃取的有机物或有机化合物)和较高分子量的有机聚合物(或不可萃取的有机物或有机化合物)。所述的有机物不包括有机酸盐类(例如有机酸的碱金属或碱土金属盐类)，这些有机酸盐类称作盐类，尽管它们都属于COD(化学需氧量)类的物质。另外，所述的有机物不包括DMF。这样，在本申请中，有机物，DMF和混合盐类被清楚地定义。

在本申请中，污水和废水具有相同的含义，两者可互换使用。

在含有高浓度的有机物、DMF和盐类的上述工业废水(W₀)中，有机物、DMF和盐类的浓度或含量各自独立地是1-280g/L，优选2-250g/L，优选4-245g/L，更优选6-240g/L，8-235g/L，10-230g/L，12-225g/L，15-220g/L，16-215g/L,17-210g/L,18-205g/L，20-200g/L，22-195g/L，24-190g/L，26-185g/L，28-180g/L，30-175g/L，32-170g/L，例如35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L或160g/L。

例如，有机物(低分子量的有机化合物和较高分子量的有机聚合物)的浓度或含量是8-250g/L，优选10-240g/L，优选15-230g/L，20-220g/L，30-210g/L，40-200g/L，例如50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L或190g/L。

例如，混合盐类的浓度或含量是10-280g/L，优选15-270g/L，优选20-260g/L，优选30-250g/L，40-240g/L，50-230g/L，60-220g/L，70-210g/L，例如80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L。

例如，DMF的浓度或含量是1-180g/L，优选2-175g/L，3-170g/L，4-165g/L，5-160g/L，6-155g/L，7-150g/L，8-145g/L，9-140g/L，10-135g/L，例如13g/L、15g/L、18g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、100g/L、105g/L、110g/L、120g/L、125g/L或130g/L。

这里，10g/L表示1wt％。

一般，有机物、DMF和盐类的总浓度或总含量是20-400g/L，优选30-390g/L，40-380g/L，50-370g/L，60-360g/L，70-350g/L，80-340g/L，90-330g/L，100-320g/L，更优选110-310g/L。

本领域的技术人员发现，在处理含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水的过程中，从废水中同时分离上述有机物和DMF是非常困难的。另外，本领域技术人员还忽略了因为DMF分解所产生的二甲基胺盐酸盐在废水中的存在，以及还有可能忽略甲酸盐的存在。DMF在较高温度下或在强酸性环境中会分解为二甲胺和甲酸。

另外，当废水中混合盐的浓度高于30g/L时，微生物(厌氧菌和有氧菌)难以在此类废水中存活和繁殖，这样的废水无法进行生化处理。因此，废水中有机物的降解处理以及有机物与混合盐类之间的分离都显得非常困难。

本申请的发明人通过深入的研究发现，通过使用离心萃取机并使用氯仿和/或二氯甲烷作为萃取剂，能够从含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水中分离出绝大部分(例如92wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％、99.8wt％、99.9wt％或99.95wt％，基于有机物即低分子量的有机化合物和DMF溶剂的总重量)的有机物(即，低分子量的有机化合物或可萃取的有机化合物，但有机聚合物除外)和DMF溶剂，使得在后续的废水的蒸发过程中相对容易地将水与混合盐分离，以避免在蒸发的过程中有机物产生泡沫和由有机物与混合盐形成粘稠的糊状物。尤其在特定的条件下，能够分离99wt％、99.5wt％、99.8wt％、99.9wt％或99.95wt％的有机物和DMF。另外，通过萃取相(即重相)的蒸馏或精馏将DMF(沸点153℃)与氯仿(沸点61.3℃)或二氯甲烷(沸点39.8℃)分离也变得相对容易。

因此，根据本发明的第一个实施方案，提供含有高浓度的有机物、DMF和高含量盐的工业废水(例如有机化工废水、农药废水或制药废水)的处理方法，该方法包括以下步骤：

1)离心萃取：将含有高浓度的有机物、DMF和盐类的上述工业废水(W₀)加入到具有转鼓的离心萃取机中，利用氯仿和/或二氯甲烷作为萃取剂，进行离心萃取，从而获得作为重相或有机相的萃取相(A)和作为轻相或水相的萃余相(B)；和

2)水相蒸发：将所获得的水相(B)通过在蒸发器中进行蒸发(优选在蒸发器中在减压下进行蒸发)，获得冷凝水(C)和混合盐类(D)。

一般，在步骤1)离心萃取中，废水(W₀)中99wt％(优选99.5wt％、99.8wt％、99.9wt％或99.95wt％)的低分子量有机化合物(或可萃取有机化合物)和DMF溶剂被萃取分离，其中百分比是基于废水(W₀)中低分子量有机化合物(或可萃取有机化合物)和DMF溶剂的总重量。

萃余相(B)中有机物和DMF各自的含量均低于0.00011wt％，更优选低于0.00003wt％。

所得冷凝水(C)含有一定浓度的COD和氨氮。

更具体地说，所述步骤2)如下来进行：

2)水相蒸发：将所获得的水相(B)通过在蒸发器中进行蒸发(优选在蒸发器中在减压下进行蒸发)，获得作为冷凝水(C)的蒸发冷凝液和存在于蒸发器底部的蒸发浓缩液，该蒸发浓缩液通过固液分离(例如采用离心机或压滤机)而获得混合盐类(D)和浓缩液(E)。

一般，所得浓缩液(E)返回并被混入废水(W₀)中。

所得的萃取相(A)含有萃取剂、DMF和有机化合物(或称作“低分子量的有机化合物”或“(萃取剂)可萃取的有机化合物”)等。萃取剂是氯仿和/或二氯甲烷。

作为轻相或水相的萃余相(B)含有水、混合盐类和有机聚合物(或称作“具有较高分子量的有机聚合物”或“(萃取剂)不可萃取的有机化合物或有机物”)等。

优选，上述1)离心萃取按照以下方式进行：将含有高浓度的有机物、DMF和盐类的上述工业废水(W₀)加入到具有转鼓的离心萃取机中，利用氯仿和/或二氯甲烷作为萃取剂，在通过萃取机的转鼓的高速旋转所达到的150-600的萃取分离因数(Fr)下进行离心萃取。

优选，萃取分离因数(Fr)是170-570，更优选180-550，更优选200-520，220-500，230-470，300-400。

萃取分离因数(Fr)的经验计算公式是如下：

Fr＝mRω²/mg＝Rω²/g＝1.12×10^-3×R×n²

式中R为转鼓的半径(米)，n为转速(rpm，转/分)；ω为角速度(弧度/s)，重力加速度g为9.81m/s²。m为物体的质量(克或千克)。

例如，当转鼓的半径R＝0.4m，转速n为1700rpm时，分离因数Fr为1294。反过来，当因数Fr＝300，和转鼓半径R＝0.05m时，转鼓的转速n为2314rpm；当因数Fr＝300，和转鼓半径R＝0.175m时，转鼓的转速n为1237rpm；以及，当因数Fr＝300，和转鼓半径R＝0.25m时，转鼓的转速n为1035rpm。

首先，通过离心萃取，从工业废水(W₀)中同时分离出有机物(即低分子量的有机化合物，但具有较高分子量的有机聚合物除外)和DMF；然后，通过水相蒸发，分离出混合盐类(含有少量或微量的具有较高分子量的有机聚合物杂质)。

本申请中，有机化合物是指低分子量的有机化合物(例如，具有低于400或低于395的分子量的有机化合物)，也可以称作(萃取剂)可萃取的有机化合物或有机物。有机聚合物是指具有较高分子量的有机聚合物(例如，具有高于400或405或410的分子量的有机聚合物(低聚物或高聚物))，也可以称作(萃取剂)不可萃取的有机化合物或有机物。这里所述的萃取剂是指氯仿和/或二氯甲烷。

例如，来自某些生物制药厂的待处理废水(W₀)通常含有3-15wt％(如，约10wt％)的有机物，3-25wt％(如，约20wt％)的混合盐类和约2-10wt％的DMF。例如，来自某些生物制药厂的待处理废水(W₀)具有大约10万的COD，但是，通过离心萃取分离有机物之后，水相(B)的COD值为大约4-5万，该COD值(大约4-5万)主要由水相中所含的有机酸盐类和有机聚合物所贡献。

优选，本发明的上述方法还包括以下步骤：

3)萃取相的蒸馏或精馏：将萃取相(A)进行蒸馏或精馏，获得纯的萃取剂和纯的DMF。优选,将萃取相(A)在减压下进行蒸馏或精馏。萃取剂是氯仿和/或二氯甲烷。

一般，萃取相(A)的上述蒸馏或精馏能够进行一次或多次，或，在一个步骤或多个步骤)中进行。其中在第一次蒸馏或精馏中，在蒸馏或精馏设备内的残留物(即蒸馏塔或精馏塔的底部残留物)为低分子量的有机物。通过两次或三次蒸馏或精馏，能够获得高纯度的DMF和萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)。

优选，本发明的上述方法还包括以下步骤：

4)冷凝水的生化处理：将所收集的冷凝水(C)在生化处理池中进行生物化学处理(例如，依次在厌氧处理池和有氧处理池中进行生化处理，或依次在厌氧处理池、有氧处理池和厌氧处理池中进行生化处理，或依次在厌氧处理池、有氧处理池、厌氧处理池和有氧处理池中进行生化处理)，让冷凝水中的有机物发生降解，去除冷凝水中的COD、氨氮等污染物，以达到净化的目的。

优选，混合盐类(D)进行无害化处理。例如，混合盐类(D)先在足以导致二甲胺盐酸盐分解的较低温度下被加热，二甲胺盐酸盐发生分解而产生二甲胺气体，被冷凝回收，然后混合盐类在400-800℃的升高温度下加热进行碳化(有机聚合物分解)。

一般，在步骤1)中所使用的上述工业废水(W₀)的pH是5-7，优选6-6.8，更优选6.2-6.7，例如6.5。某些工业废水的pH可能是在3-11范围，因此，此类废水的pH值需要调节到上述pH范围。

在本发明的处理方法中，当萃取分离因数高于600时，DMF的萃取比率(回收率)稍有下降，但是有机物的萃取比率(回收率)会以较大幅度下降，而当萃取分离因数低于150时，有机物和DMF的萃取比率(回收率)都以较大幅度下降。

本申请的发明人通过实验发现，在大约250-450(尤其300-400)的萃取分离因数下，有机物和DMF两者的萃取率(回收率)能够达到理想的水平。其中，废水中所含的DMF能够以高于99.95wt％的比例被回收。低分子量的(可萃取)有机物能够以高于99.97％的比例被回收。

一般，离心萃取机的转鼓的转速可以达到5500rpm。但是，本申请中，转速越高，有机物和DMF的萃取分离效果并不是越好。

优选的是，上述离心萃取机的转鼓(或称作转筒)的转速为500-3500rpm(即r·min^-1)，优选为700-3200rpm，更优选为800-3000rpm，更有选为900-2800rpm，更有选为1000-2500rpm，例如1200，1500，1800，2000或2200rpm。

离心萃取机的转鼓(或称作转筒)的最大内直径(2R)一般为50mm-950mm，例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、800和900mm。

一般，日处理的废水量是10-1000m³，例如100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900m³，这取决于废水的处理量。也可以采用两套或多套系统按照并列的方式进行离心萃取操作。

在使用离心萃取机的离心萃取操作中，利用电机带动转鼓高速转动，密度不同且互不混溶的两种液体在转鼓或桨叶旋转产生剪切力的作用下完成混合传质，又在转鼓高速旋转产生的离心力作用下迅速分离为轻相和重相。

具体地说，离心萃取的过程包括以下两个过程：

(a)、混合传质过程

轻、重两相溶液按一定比例分别从两个进料管口进入转鼓和壳体之间形成的环隙型混合区内，借助转鼓的旋转，通过涡轮盘和叶轮使两相快速混合和分散，两相溶液得到充分的传质，完成混合传质过程；和

(b)、两相分离过程

混合相(即混合液)在涡流盘或进料器(作为混合器)的作用下从转鼓底部的开口进入转鼓内；(例如在幅板或腹板形成的隔舱区内)混合液很快与转鼓同步回转，在离心力的作用下，比重大的重相液在向上流动过程中逐步远离转鼓中心而移向转鼓壁；比重小的轻相液体逐步远离转鼓壁而移向中心，澄清后的两相液体最终分别通过各自的堰板进入各自的收集腔室并由引管分别引出到离心萃取机之外，完成两相分离过程。其中，混合后的液体进入转鼓靠离心力完成分离。

作为萃取剂(重相)的氯仿和/或二氯甲烷的用量与废水中所含的有机物(即低分子量的有机化合物)和DMF的总含量有关。一般，在离心萃取的操作中，萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)与待处理的废水(W₀)的体积流量比(或单位时间的重量比)是0.2-5:1，优选0.25-4:1，更优选0.4-2.5:1，优选0.5-2:1，优选0.8-1.25:1，优选1:1。废水和萃取剂按照这些体积比被输入离心萃取机中。

优选，离心萃取机是由2-9个离心萃取机串联所组成的多级逆流型离心萃取机，其中离心萃取机的级数是2-9级，优选是3、4、5、6、7或8。

在优选的情况下，即，离心萃取机的个数或级数是4、5或6，萃取分离因数是250-450,萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷，尤其氯仿)与待处理的废水(W₀)按照0.8-1.25:1(优选1:1)的体积流量比向离心萃取机中进料，通过离心萃取能够从含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水中分离出99wt％(99.9wt％或99.95wt％的有机物(即低分子量的有机化合物，但有机聚合物除外)和99wt％(99.7wt％或99.9wt％)的DMF溶剂。

尽管采用二氯甲烷作为萃取剂，它对有机物和DMF的萃取效果低于氯仿对有机物和DMF的萃取效果，但是，采用二氯甲烷的技术方案也是本发明所要保护的。

上述步骤4)的生化处理过程包括相继对冷凝水(含有一定浓度的COD、氨氮)进行厌氧段(zone)的处理和好氧段的处理。另外，在生化降解处理过程中，厌氧段(zone)的处理和好氧段的处理能够各自独立地进行多次。例如，厌氧处理和好氧处理各自进行2次或3次或4次或5次或6次，也就是说，各自可以分别地分为2、3、4或5或6个阶段。另外，厌氧处理和好氧处理可以交替进行。

厌氧菌产生反硝化作用，让有机物(氨基酸、蛋白质)、硝酸根变成氨氮。一般，硝酸盐(NO₃ ^-)中的氮(N)通过一系列中间产物(NO₂ ^-、NO、N₂O)还原为氮气(N₂)。好氧区段用于除污水中的有机物，同时通过硝化来脱除氨氮。

厌氧和好氧处理能够大幅度地降低污水中的COD值。对于厌氧细菌或好氧菌的选择，根据不同的特定污水选择相应的细菌源进行培育。选择多种细菌在该特定污水中进行培育；然后，根据显微镜下观测宜于生化处理的微生物的数量和活性，以及检测出水指标，来选择在相应的污水中繁殖快的细菌。例如，在好氧段中使用的好氧菌包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌，毕赤酵母、黑曲霉和产黄青霉中的一种或多种，在厌氧段中使用的厌氧菌是双歧杆菌和/或丁酸梭菌。另外，在厌氧段和好氧段中均可使用异养菌，异养菌包括根霉和/或青霉中的一种或多种。在厌氧段中可使用自养菌，自养菌包括兼性自养根瘤菌(Rhizobiumspecies F43bT，CN105925516A)、氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)或真养产碱杆菌(Alcaligenes)。

根据污水的特点，设计生化处理工艺和选择合适的细菌，这一工艺具有低成本、高效率，小的副作用，产生的次生污染物较少。

生化处理能够降解有害的有机杂质(例如分子水平的杂质，如苯，甲醇、甲醛或其它小分子有机物)，大幅度降低污水的COD、氨氮、总氮、总磷等指标。

对于离心萃取机，可以使用商购的离心萃取机。

对于离心萃取机的结构，可参见中国实用新型专利CN206715363U、CN206715372U、CN206700839U、CN206700839U、CN206688275U、CN206688275U、CN206688283U、CN206688284U、CN106267884、CN203874504U、CN203816271U、CN203816273U和CN208465247U以及中国发明专利公开CN111068359A、CN110876857、CN110876858和CN110876859。

对于本申请中使用的蒸发器和蒸馏设备(或精馏设备)没有特别的要求，可以使用市场上购买的相关设备。对于蒸发器，例如，可以使用中国江苏省常州市的燕加隆机械(江苏)有限公司的三效废水蒸发器或MVR蒸发器，或使用上海定泰蒸发器有限公司的废水处理蒸发器或机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器。

蒸发浓缩段采用多效蒸发的工艺方式(例如三效废水蒸发器)，对多级萃取系统处理后的水溶液进行蒸发浓缩。随着蒸发浓缩液持续循环，影响蒸发结晶除盐，需定期外排蒸发浓缩液，浓缩液回到前段再处理，或利用耙式干燥器对其中一部分浓缩液进行处理。结晶出来的混合盐主要为氯化钠、氯化钙、甲酸钠、甲酸钙以及作为杂质的有机聚合物。混合盐类通过高温碳化的方式对其中的有机成分进行去除和转化，转化为无机盐，然后外运处理。

萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)在循环使用一段时间后，它的DMF含量达到一个较合适的含量，萃取相进入再生回收系统(蒸馏或精馏)。

蒸馏系统可采用板式塔，萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)自塔顶经冷凝器冷凝后进入储罐循环使用，而DMF存在于塔底经泵送出回用。萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)再生时会有少量的损失，因此根据储罐的液位定期进行补充。

本发明还提供含有高浓度的有机物、DMF和高含量盐类的工业废水的处理工艺装置，该装置包括：多级逆流型的离心萃取机，废水蒸发器，蒸馏或精馏的设备，和生化处理设备。

本发明的优点

1、在有机合成的废水、制药的废水或农药的废水中，有机物、DMF和盐类的总含量一般达到15-30wt％。组分的性质各不相同，在分离操作中相互干扰，因此，现有的处理方法难以处理它。但是，本发明的方法却能够成功地处理此类废水，工艺路线短，处理工艺的成本和效果都是非常理想的。

2、首先通过离心萃取法，尤其使用多级离心萃取机，利用萃取剂(氯仿和/或二氯甲烷)从废水中分离出大部分的有机物和DMF，使得后续的废水的蒸发能够顺利地进行，避免产生泡沫和形成包含有机物和盐类的糊状物。而萃取相中的萃取剂、DMF和有机物可通过萃取相的蒸馏或精馏来分离。

3、在高含盐量的废水的蒸发之后，获得了含有少量有机物和不含盐类的冷凝水，此时，冷凝水能够进行生化降解处理。而高含盐量的废水无法直接进行生化处理，因为微生物(细菌)不能在高含盐量的废水中存活和繁殖。

4、废水中所含的DMF能够以高于99.9wt％的比例得到回收，并且解决了DMF与水之间分离难的问题。DMF是相对昂贵的溶剂，回收的DMF就是经济价值。

附图说明

图1是具有下轴承和机械密封的离心萃取机的示意图。

1：离心萃取机；101：轻相(废水)入口；102：轻相出口；103：轻相收集腔(室)；104：轻相堰板；105：重相入口；106：重相出口；107：重相收集腔(室)；108：重相堰板；109：转鼓(转筒)；110：壳体；111：挡流板；112：涡轮盘；113：轻相；114：重相；115：混合相；116：传动轴；117：上轴承；118：下轴承；119：机械密封结构。

图2是上悬挂式的离心萃取机的示意图。

M：电机；V1：放空阀。

图3是4级逆流型的离心萃取机的排列示意图。

图4是普通的精馏装置的示意图。

3：精馏塔；3a：冷凝器。

图5是本发明的实施例1的工艺流程图。

1：分离系统(离心萃取机)；2：蒸发浓缩系统(蒸发器)；3：DMF回收利用系统(蒸馏塔或精馏塔)；4：生化处理系统；5：固液分离系统(离心机或压滤机)；6：混合盐的无害化处理系统(焚烧或煅烧设备)。

具体实施方式

本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

在实施例中所使用的设备都是本领域通常使用的并且可在市场上商购的设备，除非另有规定。

在本申请的实施例中所使用的离心萃取机可以使用商购的离心萃取机，如图1中所示。

在下面的实施例中，使用郑州天一萃取科技有限公司的CWL350-M型离心萃取机(4级逆流型)，如图2和图3中所示。转鼓的内直径为350mm，电机功率为2.2kW。废水流量：2-20m³/h；萃取剂流量：2-20m³/h。萃取相比为氯仿:废水＝0.2-5:1(优选1:1)。其中，转鼓和转轴采用上悬式结构，取消了图1中所示的底部的轴承和机械密封，无渗漏风险。

在实施例中，待处理的工业废水是来自于山东汇盟生物科技股份有限公司(位于中国山东省菏泽市成武县的化工园区)的废水。例如，在2019年07月11日、2019年07月12日和2019年07月18日取样的废水样品具有以下指标：

待处理废水(即污水)的COD含量是十万左右。该COD值主要归属于低分子量的有机物(不含杂环的有机化合物，和含有杂环的有机化合物如吡啶或哌啶)，有机酸盐类(甲酸钙、甲酸钠等)，二甲胺盐酸盐(无机酸有机胺盐)，DMF(含量3-4wt％)，和(少量或微量)有机聚合物。

待处理污水(即废水)中的混合盐含量是20wt％左右。在废水的离心萃取之后，萃余相(B)进行蒸发，得到混合盐类。该混合盐的主要成分是氯化钠、氯化钙、甲酸钠、甲酸钙、二甲胺盐酸盐和作为杂质的有机聚合物等。

四氯化碳的密度为1.595g/cm³(20℃)，氯仿(三氯甲烷)的密度为1.4832g/cm³(20℃)，二氯甲烷的密度为1.3266g/cm³(20℃)和二甲基甲酰胺的密度是0.948g/cm³(20℃)。

例如，常压蒸馏用于回收高纯度的氯仿溶剂，塔顶温度保持在60-62℃。减压蒸馏(塔内压力为0.7atm)用于回收高纯度的DMF溶剂。

活性炭对于DMF的饱和吸附量为30mg/g左右。

由于废水具有高COD值且含有高含量的盐类，该废水若直接通过蒸发手段进行分离，从理论上不能实现，并且在实际的操作中也无法实现。如果不预先从废水中分离出有机物，在蒸发过程中会产生大量的、上升的泡沫并在蒸发容器的底部形成粘稠的糊状物(有机物、混合盐和水分的混合物)，此外，蒸发的气体具有难闻的气味。这些因素导致水的分离无法进行。

通过离心萃取工艺将游离有机物和DMF从污水中分离出来，再通过多效蒸发浓缩工艺(多效废水蒸发器)将水和混合盐类进行分离，然后对蒸出的冷凝水(COD：2000-3000，氨氮：200)进行生化降解，达标排放。分离出的混合盐经高温碳化变成一般固体废物。最终，实现了该污水的资源化利用的目的。

一般，多效馏出液的COD是在2000-3000mg/L范围，氨氮在300mg/L左右，可以通过多级A/O(厌氧段/有氧段)的生化处理工艺进行处理，将COD降至300mg/L以下。如果排放要求更高，则可通过变更设计参数或增加工艺流程(即，有氧和厌氧处理阶段可多次重复进行)来达成目标。

实施例1

工艺流图如图5中所示。2019年7月20日，于山东汇盟生物科技有限公司的生产现场对含有机物、DMF和混合盐类的废水进行处理。由于原废水最初为强酸性，部分DMF在此条件下分解生成甲酸及二甲胺，衍生出二甲胺盐酸盐。在原废水被中和到pH7后，甲酸以甲酸钙、甲酸钠等有机盐的形式存在于废水(W₀)中，因此，导致萃取后的废水中COD值仍然是较高的。

待处理的废水(W0)具有以下指标：

以废水的处理量为200m³/天来进行以下处理。

1)离心萃取：将含有高浓度的有机物、DMF和盐类的废水(W₀，密度1.138g/cm³)加入到CWL350-M型离心萃取机(4级逆流型，郑州天一萃取科技有限公司)中，利用氯仿作为萃取剂，氯仿与待处理的废水(W₀)按照1:1的体积流量比向离心萃取机中进料(废水流量：15m³/h；萃取剂流量：15m³/h)，在约300的萃取分离因数(即，转鼓的转速n为1237rpm)下进行离心萃取，从而获得作为重相或有机相的萃取相(A)和作为轻相或水相的萃余相(B)。

通过气相色谱法分析萃余相(B)的样品的低分子量有机物和DMF两者的含量，测得其低分子量有机物含量和DMF含量都为0(即，<0.0001wt％),这意味着废水(W₀)中99.99wt％以上的低分子量有机物和DMF被萃取分离。萃余相(B)的COD(mg/L)为32600，氨氮(mg/L)为4945，和密度为1.141g/cm³。

所得的萃取相(A)含有氯仿、DMF和有机化合物(或氯仿可萃取的有机化合物或有机物)等。

作为轻相或水相的萃余相(B)含有水、混合盐类和有机聚合物(或不可萃取的有机化合物或有机物)等。

2)水相蒸发：将所获得的水相(B)通过在蒸发器(三效废水蒸发器，燕加隆机械(江苏)有限公司)中在减压(蒸发器内的表压力0.7atm)下进行蒸发，获得作为冷凝水(C)的蒸发冷凝液和存在于蒸发器底部的蒸发浓缩液(即，蒸馏母液，不含结晶盐)，蒸发浓缩液的COD(mg/L)为102000，氨氮(mg/L)为18824和密度为1.188g/cm³。该蒸发浓缩液通过离心机进行固液分离而获得结晶盐形式的混合盐类(D)和浓缩液(E)。离心出了干盐340g。通过分析混合盐，发现它含有氯化钠、氯化钙、甲酸钠、甲酸钙、作为杂质的有机聚合物等。作为冷凝水(C)的蒸出液的COD(mg/L)为2304和氨氮(mg/L)为86。

在蒸发过程中在蒸发器中没有产生上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部没有形成粘稠的糊状物，所得的残留物是蒸发浓缩液。

一般，所得浓缩液(E)返回并被混入废水(W₀)中，再次经历离心萃取。

吨水产生混合盐165.6kg，随后经过无害化处理后混盐为130kg，即每天产生26吨左右的混盐(以200m³/d污水计算)。

3)萃取相精馏：使用板式塔(如图4所示)将萃取相(A)进行精馏，获得纯的氯仿和纯的DMF。在精馏塔的底部的残留物为低分子量的有机物，即氯仿可萃取的有机物。

吨水可回收DMF 27.78kg，即每天可回收5.5吨左右的DMF(以200m³/d污水计算)。

4)冷凝水的生化处理：将所收集的冷凝水(C)输送到生化处理池的2个厌氧区段和2个好氧区段中进行生化处理。冷凝水(C)在每一个生化处理池中的平均停留时间为大约6小时。好氧菌包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和毕赤酵母(数量大约1:1:1)，厌氧菌是双歧杆菌和丁酸梭菌(数量大约1:1)。

经过生化处理的冷凝水(C)的COD为约50，氨氮含量为4.5mg/L。

每天进入生化处理系统的废水量约为115m³/天。

5)混合盐类(D)的无害化处理：混合盐类(D)先在200-220℃的温度下被加热分解，二甲胺盐酸盐发生分解而产生二甲胺气体，被冷凝回收，然后剩余混合盐类在450-600℃的升高温度下加热进行碳化(有机聚合物分解)，所得剩余盐外运处理。

经过无害化处理后得到130kg混合盐，即每天产生26吨左右的混盐(以200m³/d污水计算)。

实施例2

重复实施例1，只是在萃取分离因数约150的下进行离心萃取。

在蒸发过程中在蒸发器中产生极少量的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部的混合盐略微有粘性。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00014wt％。

实施例3

重复实施例1，只是在萃取分离因数约600下进行离心萃取。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00011wt％。

实施例4

重复实施例1，只是在萃取分离因数约100下进行离心萃取。

在蒸发过程中在蒸发器中产生少量的上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部的混合盐有粘性。这意味着从废水(W₀)中萃取分离有机物的效率下降。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00023wt％，这意味着从废水(W₀)中萃取分离的DMF的比例以较大的幅度下降。

实施例5

重复实施例1，只是在萃取分离因数约700下进行离心萃取。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00013wt％,这意味着从废水(W₀)中萃取分离的DMF的比例略微下降。

实施例6

重复实施例1，只是在约400的萃取分离因数下进行离心萃取。

通过气相色谱法分析萃余相(B)的样品中低分子量有机物和DMF的含量，测得其低分子量有机物和DMF的含量都为0(即，<0.0001wt％),这意味着废水(W₀)中99.99wt％以上的低分子量有机物和DMF被萃取分离。萃余相(B)的COD(mg/L)为31700，氨氮(mg/L)为4853，和密度为1.139g/cm³。

在蒸发过程中在蒸发器中没有产生上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部没有形成粘稠的糊状物,所得的残留物是蒸发浓缩液。

实施例7

重复实施例1，只是使用二氯甲烷作为萃取剂。

在蒸发过程中在蒸发器中产生少量的上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部的混合盐有粘性。这意味着从废水(W₀)中萃取分离有机物的效率是较低的。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00025wt％，这意味着从废水(W₀)中萃取分离的DMF的比例是稍低的。

实施例8

重复实施例1，只是使用氯仿+二氯甲烷(体积比1:1)作为萃取剂。

在蒸发过程中在蒸发器中产生少量的上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部的混合盐略有粘性。这意味着从废水(W₀)中萃取分离有机物的效率是可接受的。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.00013wt％，这意味着从废水(W₀)中萃取分离的DMF的比例是稍低的。

对比例1

重复实施例1，只是使用四氯化碳作为萃取剂。

在蒸发过程中在蒸发器中产生较大量的上升的泡沫，并且在蒸发过程完成之后在蒸发器的底部的混合盐有相当大的粘性，呈现粘稠的糊状。这意味着从废水(W₀)中萃取分离有机物的效率是明显较低的。

通过气相色谱法分析萃余相(B)中的DMF含量，测定其DMF含量为0.0143wt％，这意味着从废水(W₀)中萃取分离的DMF的比例太低。

从实施例4和实施例5的结果可以看出，萃取分离因数偏出在大约150-600范围之外时，萃取剂对有机物和DMF的离心萃取效率下降。

从实施例7和对比例1的结果可以看出，有机物和DMF的离心萃取效率与萃取剂的类型、密度和极性也有关系。

Claims

1.含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水的处理方法，该方法包括以下步骤：

1）离心萃取：将含有高浓度的有机物、DMF和盐类的工业废水加入到具有转鼓的离心萃取机中，利用氯仿和/或二氯甲烷作为萃取剂，进行离心萃取，从而获得作为重相或有机相的萃取相和作为轻相或水相的萃余相；

2）水相蒸发：将所获得的萃余相通过在蒸发器中进行蒸发，获得冷凝水和混合盐类；

3）萃取相的蒸馏或精馏：将萃取相进行蒸馏或精馏，获得纯的萃取剂和纯的DMF，其中所述萃取剂是氯仿和/或二氯甲烷；

在步骤3）萃取相的蒸馏或精馏中所获得的纯的萃取剂被循环使用；

4)冷凝水的生化处理：将所收集的冷凝水在生化降解处理池中进行生物化学降解处理；

5) 混合盐类的无害化处理：混合盐类先在足以导致二甲胺盐酸盐分解的较低温度下被加热，二甲胺盐酸盐发生分解而产生二甲胺气体，被冷凝回收，然后混合盐类在400-800℃的升高温度下加热进行碳化。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中在通过萃取机的转鼓的高速旋转所达到的150-600的萃取分离因数下进行离心萃取。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中离心萃取机是由2-9个离心萃取机串联所组成的多级逆流型离心萃取机；和/或

利用氯仿作为萃取剂。

4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中在含有高浓度的有机物、DMF和盐类的上述工业废水中，有机物、DMF和盐类的浓度或含量各自独立地是1-280 g/L。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其中:

有机物的总浓度或含量是3-250 g/L；

混合盐类的浓度或含量是10-280 g/L；和

DMF的浓度或含量是1-180 g/L。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中:

有机物的总浓度或含量是10-240 g/L；

混合盐类的浓度或含量是15-270 g/L；和

DMF的浓度或含量是2-175 g/L。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其中:

有机物的总浓度或含量是20-220 g/L；

混合盐类的浓度或含量是30-250 g/L；和

DMF的浓度或含量是4-165 g/L。

8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中：

2）水相蒸发：将所获得的萃余相通过在蒸发器中进行蒸发，获得作为冷凝水的蒸发冷凝液和存在于蒸发器底部的蒸发浓缩液，该蒸发浓缩液通过固液分离而获得混合盐类和浓缩液。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，浓缩液返回并被混入废水中。

10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中：

在离心萃取的操作中，萃取剂与待处理的废水的体积流量比是0.2-5 : 1；和/或

在步骤1）离心萃取中，废水中99wt%的低分子量有机化合物或可萃取有机化合物和DMF溶剂被萃取分离，其中百分比是基于废水中低分子量有机化合物或可萃取有机化合物和DMF溶剂的总重量。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其中，萃取剂与待处理的废水的体积流量比是0.25-4 : 1。

12.根据权利要求10所述的处理方法，其中，萃取剂与待处理的废水的体积流量比是0.5-2 : 1。

13.根据权利要求10所述的处理方法，其中，萃取剂与待处理的废水的体积流量比是0.8-1.25 : 1。