CN113874107A - 脱硝催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂，其在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更好。本发明提供一种脱硝催化剂，其包含氧化钒，上述脱硝催化剂的碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。

Description

脱硝催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种在对燃料燃烧而产生的废气进行净化时使用的脱硝催化剂及其制造方法。
背景技术
作为因燃料的燃烧而排放到大气中的污染物质之一，可举出氮氧化物(NO、NO2、NO3、N2O、N2O3、N2O4、N2O5)。氮氧化物会引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等，对环境、人体造成严重的影响，因此其处理已成为重要的课题。
作为除去上述的氮氧化物的技术，已知以氨(NH3)作为还原剂的选择性催化还原反应(NH3-SCR)。如专利文献1所记载的那样，作为选择性催化还原反应所使用的催化剂，广泛使用以氧化钛为载体、负载了氧化钒的催化剂。氧化钛由于对硫氧化物的活性低且稳定性高，所以被认为是最好的载体。
另一方面，氧化钒虽然在NH3-SCR中发挥主要作用，但由于氧化钒会将SO2氧化成SO3，所以不能负载1wt％左右以上的氧化钒。此外，在现有的NH3-SCR中，使氧化钒负载于氧化钛载体而成的催化剂在低温几乎不反应，因此不得不在350-400℃这样的高温使用。
然而，为了提高实施NH3-SCR的装置或设备的设计自由度、提高效率，要求开发即使在低温也显示高氮氧化物还原率活性的催化剂。
然后，本发明人发现了存在43wt％以上的五氧化二钒、BET比表面积为30m2/g以上、用于200℃以下的脱硝的脱硝催化剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-275852号公报；
专利文献2：日本特许第6093101号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人尝试进一步改进上述专利文献2而进行了深入研究，结果发现了显示更优异的氮氧化物的还原率活性的脱硝催化剂。
本发明的目的在于提供一种催化剂，其在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更好。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种脱硝催化剂，其包含氧化钒，上述脱硝催化剂的碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。
此外，在上述脱硝催化剂中，上述具有产生氧缺陷的缺陷位点是指上述脱硝催化剂的红外透射光谱中来自共棱3V-OC伸缩振动的波数494～549cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数462～494cm-1的峰强度P1的比(P1/P2)优选为0.98以下。
此外，上述脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。
此外，上述脱硝催化剂优选吸收端波长为575nm以下。
此外，上述脱硝催化剂优选BET比表面积为15.3m2g-1以上。
此外，本发明涉及上述脱硝催化剂的制造方法，其包括对混合钒酸铵与草酸而合成的前体络合物添加乙二醇进行烧结的工序。
此外，在上述制造方法中，优选上述草酸与上述钒酸铵的摩尔比为2以上。
发明效果
本发明的脱硝催化剂在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更好。
附图说明
图1A为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的NO转化率的图。
图1B为示出实施例1的五氧化二钒催化剂的NO转化率的温度依赖性的图。
图2为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的反应速度的图。
图3A为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的碳含量与NO转化率的关系的图。
图3B为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的碳含量与反应速度的关系的图。
图4为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的紫外-可见吸收光谱的图。
图5A为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的吸收端波长与NO转化率的关系的图。
图5B为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例7的五氧化二钒催化剂的吸收端波长与反应速度的关系的图。
图6为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的吸收端波长与BET比表面积的关系的图。
图7A为示出实施例1、以及比较例1～比较例4的五氧化二钒催化剂在高波数区域的红外吸收光谱的图。
图7B为示出实施例2～实施例3、以及比较例5～比较例6的五氧化二钒催化剂在高波数区域的红外吸收光谱的图。
图7C为示出实施例4～实施例6的五氧化二钒催化剂在高波数区域的红外吸收光谱的图。
图8A为示出实施例1、以及比较例1～比较例4的五氧化二钒催化剂在低波数区域的红外吸收光谱的图。
图8B为示出实施例2～实施例3、以及比较例5～比较例6的五氧化二钒催化剂在低波数区域的红外吸收光谱的图。
图8C为示出实施例4～实施例6的五氧化二钒催化剂在低波数区域的红外吸收光谱的图。
图9为示出五氧化二钒催化剂的晶体结构的示意图。
图10A为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的红外吸收光谱(透射率比)与NO转化率的关系的图。
图10B为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的红外吸收光谱(透射率比)与反应速度的关系的图。
图11A为比较例1的五氧化二钒催化剂的TEM图像。
图11B为比较例1的五氧化二钒催化剂的TEM图像。
图11C为实施例1的五氧化二钒催化剂的TEM图像。
图11D为实施例1的五氧化二钒催化剂的TEM图像。
图12为示出实施例1、以及比较例1～比较例4的五氧化二钒催化剂的X射线光电子能谱(XPS)的图。
图13为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的水分吸附等温线的图。
图14为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的水分吸附量的图。
图15A为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的水分吸附量与NO转化率的关系的图。
图15B为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的水分吸附量与反应速度的关系的图。
图16为示出实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的五氧化二钒催化剂的拉曼光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的脱硝催化剂包含以五氧化二钒换算计为43wt％以上的氧化钒，上述脱硝催化剂的碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。这样的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。
第一，本发明的脱硝催化剂包含氧化钒。该氧化钒包含一氧化钒(II)(VO)、三氧化二钒(III)(V2O3)、四氧化二钒(IV)(V2O4)、五氧化二钒(V)(V2O5)，在脱硝反应中，五氧化二钒(V2O5)的V元素可以取5价、4价、3价、2价的价态。
另外，该氧化钒为本发明的脱硝催化剂的主成分，在不阻碍本发明的效果的范围内可以包含其它物质，在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为50％以上的上述氧化钒。进一步优选：在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为99％以上的上述氧化钒。进一步优选：在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为约100％的上述氧化钒。
第二，本发明的脱硝催化剂的碳含量为0.05wt％以上，通过以这样的高浓度包含碳，与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。理由推断如下：当本发明的脱硝催化剂中混入杂质时，脱硝催化剂中生成了无定型部分，所以晶体结构不连续，晶格中的线、面发生变形，由此可发挥高脱硝效果，该作为杂质的碳存在越多，越能够发挥高脱硝效果。
在本发明的实施方式中，在使用了碳含量为0.07wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示84.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示51.5％的NO转化率。此外，在使用了碳含量为0.16wt％的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示60.1％的NO转化率。此外，在使用了碳含量为0.17wt％的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示87.8％的NO转化率、在共存水分的情况下显示48.6％的NO转化率。
另一方面，在使用了碳含量为0.01wt％的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示35.5％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.2％的NO转化率。此外，在使用了碳含量为0.04wt％的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示39.2％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.6％的NO转化率。
此外，在上述的记载中，在脱硝催化剂中优选碳含量为0.05wt％以上，另外，优选碳含量可以为0.07wt％以上。进一步优选碳含量可以为0.11wt％以上。进一步优选碳含量可以为0.12wt％以上。进一步优选碳含量可以为0.14wt％以上。进一步优选碳含量可以为0.16wt％以上。进一步优选碳含量可以为0.17wt％以上。
第三，本发明的脱硝催化剂在晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。
另外，在本发明中，“缺陷位点”意为晶体中应该被某种原子占据但未被该某种原子占据的位置(位点)。
如上所述，在本发明的脱硝催化剂中，由于杂质的混入而使该脱硝催化剂所包含的氧化钒晶体的结构局部紊乱、能够发挥高脱硝效果，推断本发明的氧化钒催化剂通过混入杂质而出现晶体结构中的氧原子欠缺的位点，由此发挥高脱硝效果。另外，“氧原子欠缺的位点”也称为“氧欠缺位点”。
另外，在本发明中，“具有产生氧缺陷的缺陷位点”是指，如后述的实施例所记载的那样，以脱硝催化剂的红外透射光谱中来自末端V＝O伸缩振动的1022-1016cm-1将各光谱归一化后，脱硝催化剂的红外透射光谱中来自共棱3V-OC伸缩振动的波数494～549cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数462～494cm-1的峰强度P1的比(P1/P2)为0.98以下。用于计算该“P1/P2”的波数是从峰开始上升到结束的情况下的波数，在使用峰顶的波数计算“P1/P2”的情况下，也可以作为来自共棱3V-OC伸缩振动的波数503～524cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数471～486cm-1的峰强度P1的比来算出。
进而，本发明的脱硝催化剂有时具有例如“产生氧缺陷的缺陷位点”这样的点缺陷被一维地连续地设置的线缺陷、点缺陷被二维地连续地设置的面缺陷、或者晶格变形那样的晶格缺陷。
此外，本发明的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。这是因为本发明的脱硝催化剂的烧结温度为270℃。另一方面，在后述的实施例中，本发明的脱硝催化剂在反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中发挥了高脱硝效果，因此本发明的脱硝催化剂能够用于200℃以下的脱硝。由此，如上述专利文献2中也得到的见解那样，在选择性催化还原反应中，不会伴随SO2氧化为SO3。
此外，在上述的记载中，本发明的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝，优选可以用于200℃以下的脱硝，进一步优选可以用于反应温度为100-200℃的脱硝。进一步优选可以用于反应温度为160-200℃的脱硝。或者，可以用于反应温度为80-150℃的脱硝。
此外，本发明的脱硝催化剂的吸收端波长优选为575nm以下。像这样越是吸收端波长向蓝色侧偏移的催化剂，大体上越能够发挥高的脱硝效果。这是因为吸收端波长越向蓝色侧偏移晶体结构越塌陷。
在本发明的实施方式中，例如，在使用了吸收端波长为567.4nm的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示61.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示28.1％的NO转化率。此外，在使用了吸收端波长为548.2nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示84.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示51.5％的NO转化率。此外，在使用了吸收端波长为547.7nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示79.2％的NO转化率、在共存水分的情况下显示50.6％的NO转化率。此外，在使用了吸收端波长为535.9nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示87.8％的NO转化率、在共存水分的情况下显示48.6％的NO转化率。此外，在使用了吸收端波长为534.5nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示60.1％的NO转化率。
另一方面，在使用了吸收端波长为587.3nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示35.5％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.2％的NO转化率。此外，在使用了吸收端波长为580.1nm的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示39.2％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.6％的NO转化率。
此外，脱硝催化剂的吸收端波长为575nm以下，优选可以为568nm以下。进一步优选可以为549nm以下。进一步优选可以为548nm以下。进一步优选可以为536nm以下。进一步优选可以为535nm以下。
此外，本发明的脱硝催化剂的BET比表面积优选为15.3m2g-1以上，越是像这样BET比表面积大的催化剂越可发挥高脱硝效果。推断这是因为，脱硝催化剂的每单位质量的表面积越大，越会增加更多的使氮氧化物吸附的位点数。
在本发明的实施方式中，在使用了BET比表面积为15.3m2g-1的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示61.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示28.1％的NO转化率。此外，在使用了BET比表面积为19.2m2g-1的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示64.2％的NO转化率、在共存水分的情况下显示34.7％的NO转化率。此外，在使用了BET比表面积为24.9m2g-1的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示79.2％的NO转化率、在共存水分的情况下显示50.6％的NO转化率。此外，在使用了BET比表面积为26.1m2g-1的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示84.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示51.5％的NO转化率。此外，在使用了BET比表面积为26.7m2g-1的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示87.8％的NO转化率、在共存水分的情况下显示48.6％的NO转化率。此外，在使用了BET比表面积为29.6m2g-1的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示60.1％的NO转化率。
另一方面，在使用了BET比表面积为15.2m2g-1的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示35.5％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.2％的NO转化率。
此外，脱硝催化剂的BET比表面积优选为15.3m2/g-1以上，进一步优选可以为19.2m2/g-1以上。进一步优选可以为24.9m2/g-1以上。进一步优选脱硝催化剂的BET比表面积可以为26.1m2/g-1。进一步优选脱硝催化剂的BET比表面积可以为26.7m2/g-1以上。进一步优选脱硝催化剂的BET比表面积可以为29.6m2/g-1以上。
另外，脱硝催化剂的BET比表面积优选按照JIS Z8830：2013所规定的条件进行测定。
以五氧化二钒换算计包含43wt％以上的氧化钒、碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点的脱硝催化剂主要能够通过溶胶凝胶法进行制作。
溶胶凝胶法包括将钒酸盐溶于螯形化合物、干燥后进行烧结的工序。作为螯形化合物，可使用例如：草酸、柠檬酸等具有多个羧基的螯形化合物；乙酰丙酮化物、乙二胺等具有多个氨基的螯合剂；乙二醇等具有多个羟基的螯形化合物等。
在本发明的实施方式中，使用包括将钒酸铵溶于草酸溶液的工序和其后进行干燥和烧结的工序的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示64.2～100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示20.9～60.1％的NO转化率。此外，使用包括在钒酸铵中仅添加乙二醇而进行烧结的工序的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示61.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示28.1％的NO转化率。
另一方面，作为使用不包括这样的工序的方法制造的脱硝催化剂、例如通过仅烧结钒酸铵制成五氧化二钒后、仅添加乙二醇进行烧结而得到的脱硝催化剂在不共存水分的情况下仅显示35.5％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.2％的NO转化率。此外，通过仅烧结钒酸铵制成五氧化二钒后、添加草酸和乙二醇进行烧结而得到的脱硝催化剂在不共存水分的情况下仅显示39.2％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示5.6％的NO转化率。
此外，本发明的脱硝催化剂在实施方式中通过对混合钒酸铵与草酸而合成的前体络合物添加乙二醇进行烧结的方法进行制造。使用这样的方法制造的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。推断这是因为通过添加乙二醇，脱硝催化剂中的碳含量会变高。
在本发明的实施方式中，通过对混合钒酸铵与草酸而合成的前体络合物添加乙二醇进行烧结的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示64.2～100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示34.7～60.1％的NO转化率。
另一方面，例如，通过对混合钒酸铵与草酸而合成的前体络合物添加丙二醇进行烧结的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下仅显示51.6％的NO转化率、在共存水分的情况下仅显示20.9％的NO转化率。
此外，在上述的制造方法中，草酸与钒酸铵的摩尔比为2以上。使用这样的方法制造的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。这是因为通过添加草酸，提高了五氧化二钒的比表面积。
在本发明的实施方式的上述制造方法中，使用草酸与钒酸铵的摩尔比成为2的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示84.3％的NO转化率、在共存水分的情况下显示51.5％的NO转化率。此外，使用草酸与钒酸铵的摩尔比成为3的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示51.6～79.2％的NO转化率、在共存水分的情况下显示20.9～50.6％的NO转化率。此外，使用草酸与钒酸铵的摩尔比成为6的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示64.2％的NO转化率、在共存水分的情况下显示34.7％的NO转化率。此外，使用草酸与钒酸铵的摩尔比成为9的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示87.8％的NO转化率、在共存水分的情况下显示48.6％的NO转化率。此外，使用草酸与钒酸铵的摩尔比成为15的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示100％的NO转化率、在共存水分的情况下显示60.1％的NO转化率。
另外，上述的溶胶凝胶法虽然取决于螯合剂，但优选包括例如如下工序：以钒酸盐与草酸的摩尔比成为1∶2～1∶15的方式将钒酸盐溶于草酸的工序。另外，优选地，钒酸盐与草酸的摩尔比可以为1∶3～1∶15。进一步优选地，钒酸盐与草酸的摩尔比可以为1∶6～1∶15。进一步优选地，钒酸盐与草酸的摩尔比可以为1∶9～1∶15。进一步优选地，钒酸盐与草酸的摩尔比可以为1∶15。
在这样制备的脱硝催化剂中，通常包含氧化钒，碳含量为0.05wt％以上，晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。
根据上述实施方式的脱硝催化剂，可实现以下的效果。
(1)如上所述，在上述实施方式的脱硝催化剂中，包含氧化钒，碳含量为0.05wt％以上，晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。
通过使用该脱硝催化剂，在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，能够发挥低温时的脱硝效率更高的效果。
(2)如上所述，在上述实施方式的脱硝催化剂中，上述具有产生氧缺陷的缺陷位点是指上述脱硝催化剂的红外透射光谱中来自共棱3V-OC伸缩振动的波数494～549cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数462～494cm-1的峰强度P1的比(P1/P2)优选为0.98以下。
由此，上述实施方式的脱硝催化剂能够变得易于进行NO的吸附，能够发挥更高的NO转化率。
(3)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂优选用于270℃以下的脱硝。
由此，在使用了上述实施方式的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，未使SO2氧化，带来了高脱硝效果。
(4)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂优选吸收端波长为575nm以下。
由此，上述实施方式的脱硝催化剂在不共存水分的情况下能够发挥61.3％以上的NO转化率。
(5)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂优选BET比表面积为15.3m2g-1以上。
由此，上述实施方式的脱硝催化剂在不共存水分的情况下能够发挥61.3％以上的NO转化率。
(6)如上所述，上述实施方式的脱硝催化剂的制造方法优选包括对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇进行烧结的工序。
由此，上述实施方式的脱硝催化剂的碳含量变大，使用了上述实施方式的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中的脱硝效果提高。
(7)如上所述，在上述实施方式的脱硝催化剂的制造方法中，优选草酸与钒酸铵的摩尔比为2以上。
由此，上述实施方式的脱硝催化剂的碳含量变大，使用了上述实施方式的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中的脱硝效果提高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，本发明也包含在能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一同具体地进行说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
<1各实施例和比较例>
[比较例1]
使钒酸铵溶于草酸溶液。在此，钒酸铵∶草酸的摩尔比为1∶3。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发，在干燥机中，在120℃干燥一夜。然后，在空气中将干燥后的粉末在300℃烧结4小时。将烧结后的五氧化二钒作为比较例1的脱硝催化剂。另外，该比较例1的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox3-0”。另外，该比较例1为上述专利文献2所公开的脱硝催化剂。
[实施例1]
使钒酸铵(NH4VO3)和草酸溶于纯水。全部溶解后，在加热搅拌器上使溶液中的水分蒸发。将制备的包含未反应草酸的草酸-钒络合物与乙二醇用玛瑙研钵混合约20分钟，然后，通过电炉将得到的糊状催化剂前体以300℃的温度烧结2次，由此得到五氧化二钒(V2O5)的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶3∶1。将由此得到的五氧化二钒作为实施例1的脱硝催化剂。另外，该实施例1的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox3-EG1”。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法，对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加三乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶三乙二醇的摩尔比为1∶3∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例2的脱硝催化剂。另外，该比较例2的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox3-TG1”。
[比较例3]
通过与实施例1同样的方法，对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加丁二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶丁二醇的摩尔比为1∶3∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例2的脱硝催化剂。另外，该比较例3的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox3-BG1”。
[比较例4]
通过与实施例1同样的方法，对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加丙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶丙二醇的摩尔比为1∶3∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例2的脱硝催化剂。另外，该比较例4的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox3-PG1”。
[实施例2]
在钒酸铵中仅添加乙二醇进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶乙二醇的摩尔比为1∶1。将由此得到的五氧化二钒作为实施例2的脱硝催化剂。另外，该实施例2的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox0-EG1”。
[比较例5]
仅烧结钒酸铵制成五氧化二钒后，仅添加乙二醇进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶乙二醇的摩尔比为1∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例5的脱硝催化剂。另外，该比较例5的脱硝催化剂的样品名为“V1ox0-EG1”。
[实施例3]
对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶2∶1。将由此得到的五氧化二钒作为实施例3的脱硝催化剂。另外，该实施例3的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox2-EG1”。
[比较例6]
仅烧结钒酸铵制成五氧化二钒后，添加草酸和乙二醇进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶1∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例6的脱硝催化剂。另外，该比较例6的脱硝催化剂的样品名为“V1ox1-EG1”。
[实施例4]
对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶6∶2。将由此得到的五氧化二钒作为实施例4的脱硝催化剂。另外，该实施例4的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox6-EG2”。
[实施例5]
对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶9∶3。将由此得到的五氧化二钒作为实施例5的脱硝催化剂。另外，该实施例5的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox9-EG3”。
[实施例6]
对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶15∶5。将由此得到的五氧化二钒作为实施例6的脱硝催化剂。另外，该实施例6的脱硝催化剂的样品名为“Va1ox15-EG5”。
[比较例7]
对在钒酸铵中加入草酸而合成的前体络合物添加乙二醇，进行烧结，由此得到五氧化二钒的脱硝催化剂，同时以五氧化二钒中残留碳的方式进行合成。在此，钒酸铵∶草酸∶乙二醇的摩尔比为1∶1.8∶1。将由此得到的五氧化二钒作为比较例7的脱硝催化剂。另外，该比较例7的脱硝催化剂的样品名为“excess carbon”。
<2评价>
<2.1 BET比表面积测定>
(测定方法)
在各催化剂的BET比表面积的测定中，使用了MicrotracBEL BELSORP-max。在Ar环境下，在200℃进行了2小时前处理后，在196℃进行测定。
(测定结果)
[表1]
(表1)五氧化二钒催化剂的BET比表面积
Figure BDA0003248535930000151
表1示出了实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6的BET比表面积。如果除去专利文献2公开的比较例1，在实施例或比较例中，BET比表面积的值在趋势上没有发现显著差异。
具体而言，在实施例中，BET比表面积最小的是实施例2的15.3/m2g-1这一数值，BET比表面积最大的是实施例6的29.6/m2g-1这一数值。另一方面，在比较例中，BET比表面积最小的是比较例5的15.2/m2g-1这一数值，除了比较例1以外，BET比表面积最大的是比较例3的26.0/m2g-1这一数值。
<2.2 NO转化率>
(测定方法1)
在以下表2的条件下，在反应温度100-200℃，使用固定床流通式催化剂反应装置进行NH3-SCR反应。在催化剂层流通的气体中，用Jasco FT-IR-4700分析NO。
[表2]
(表2)NH3-SCR测定条件
Figure BDA0003248535930000152
此外，通过下述式(1)算出NO转化率。另外，NOin为反应管入口的NO浓度，NOout为反应管出口的NO浓度。
[数学式1]
Figure BDA0003248535930000161
(测定结果1)
表3示出了各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况和共存水分的情况这两种情况下的NO转化率。图1A为将该表3进行了图示化的图。
[表3]
(表3)五氧化二钒催化剂的NO转化率
Figure BDA0003248535930000162
在不共存水分的情况和共存水分的情况这两种情况下，实施例的脱硝催化剂大体上显示了比比较例的脱硝催化剂高的NO转化率。尤其是对钒酸铵添加乙二醇作为前体进行烧结的脱硝催化剂显示了高NO转化率。其中，实施例6(Va1ox15-EG5)显示了最高的NO转化率。
(测定方法2)
在上述表2的条件下，使用实施例1(Va1ox3-EG1)的催化剂，在40℃至300℃间的多个反应温度使用与测定方法1同样的方法进行了NH3-SCR反应。
(测定结果2)
图1B示出了实施例1(Va1ox3-EG1)的随着反应温度的变化在不共存水分的情况和共存水分的情况这两种情况下的NO转化率的变化。
从图1B的图中明确可知，当反应温度低于200℃时，虽然NO转化率降低，但例如，在约80℃的反应温度时，不共存水分的情况下的NO转化率显示为约25％。由此表明，本发明的实施例的脱硝催化剂即使在约80℃的脱硝中也在一定程度上有用。
<2.3反应速度>
将表3中记载的NO转化率、表1中记载的各催化剂的比表面积等应用于以下的式(2)，由此算出NO的反应速度。
反应速度[molNOmcat -1s-1]＝转化率[％]×NO浓度(250ppm)×流速(250mL/min)/60/22400[mL/mol]/催化剂量(0.375g)/各催化剂的比表面积[m2/g]式(2)
另外，在式(2)中，“60”为用于将分钟(min)换算为秒(sec)的数值。
图2为示出在不共存水分的情况和共存水分的情况这两种情况下各催化剂的反应速度的图。
在不共存水分的情况和共存水分的情况这两种情况下，实施例的脱硝催化剂大体上显示了比比较例的脱硝催化剂高的反应速度。尤其是对钒酸铵添加乙二醇作为前体进行烧结的脱硝催化剂显示了高NO转化率。由于这些催化剂的单位比表面积的反应速度基本上接近，所以推测前体量有助于比表面积的增减。
此外，关于单位比表面积的反应速度(活性)，包括实施例和比较例这两者在内，均为比比较例1高的值。
<2.4碳含量>
(测定方法)
在测定各五氧化二钒催化剂的碳含量时，通过C(碳)、H(氢)、N(氮)的元素分析对碳含量进行了定量。更详细而言，在Exeter Analytical,Ltd.制CE-440F内部的高温的反应管内，将各脱硝催化剂完全燃烧、分解，将主要构成元素C、H、N转变为CO2、H2O、N2后，使用三个热导检测器对这三种成分依次进行定量，测定了构成元素中的C、H、N的含量。
(测定结果)
表4示出了各五氧化二钒催化剂的碳含量。
[表4]
(表4)五氧化二钒催化剂的碳含量
Figure BDA0003248535930000181
根据表4的数值，实施例的五氧化二钒催化剂所包含的碳含量能够定量为0.05wt％以上。
(碳含量与反应活性的关系)
图3A为将表4中记载的各催化剂的碳含量作为横轴、将图1中记载的各催化剂的NO转化率作为纵轴进行绘制的图。示出了在比比较例1(Va1ox3-0)的NO转化率高的实施例1(Va1ox3-EG1)、实施例2(Va1ox0-EG1)、实施例5(Va1ox9-EG3)、实施例6(Va1ox15-EG5)中，碳含量超过0.05wt％。
图3B为将表4中记载的各催化剂的碳含量作为横轴、将图2中记载的各催化剂的单位比表面积的反应速度作为纵轴进行绘制的图。尤其是在不共存水分的情况下，示出了无论碳含量如何，单位比表面积的反应速度大体上比比较例1(Va1ox3-0)高。
<2.5紫外-可见吸收光谱>
(测定方法)
测定了各五氧化二钒催化剂的紫外-可见吸收光谱。图4示出了通过测定的结果得到的各催化剂的光谱曲线。进而，在图4中，从各光谱曲线的拐点绘制切线，求出与横轴的交点，由此算出吸收端波长。更详细而言，在具有硫酸钡白板的样品架中填充各五氧化二钒催化剂的样品，通过扩散反射法测定各紫外-可见吸收光谱。作为测定仪器，使用岛津制UV-3100PC紫外可见吸收光度仪。
(测定结果)
表5示出了各五氧化二钒催化剂的吸收端波长。
[表5]
(表5)五氧化二钒催化剂的吸收端波长
Figure BDA0003248535930000191
根据表5，由于各五氧化二钒的吸收端波长值不同，所以推断电子结构会因催化剂不同而不同。
此外，实施例中最高的吸收端波长为实施例2(Va1ox0-EG1)的567.4nm。另一方面，比较例中最高的吸收端波长为比较例5(Va1ox0-EG1)的587.3nm。
(吸收端波长与反应活性的关系)
图5A为将表5中记载的各催化剂的吸收端波长作为横轴、将图1中记载的各催化剂的NO转化率作为纵轴进行绘制的图。示出了随着吸收端波长发生蓝移、即随着结晶状态塌陷，NO转化率提高的倾向。
图5B为将表5中记载的各催化剂的吸收端波长作为横轴、将图2中记载的各催化剂的单位比表面积的反应速度作为纵轴进行绘制的图。示出了随着吸收端波长发生蓝移、即随着结晶状态塌陷，单位比表面积的反应速度提高的倾向。
(吸收端波长与BET比表面积的关系)
图6为将表5中记载的各催化剂的吸收端波长作为横轴、将在表1中记载的各催化剂的BET比表面积作为纵轴进行绘制的图。如果除去比较例1(Va1ox3-0)，则即使吸收端波长变化，BET比表面积也没有发现大的差异。
<2.6红外吸收光谱>
(测定方法)
测定了各五氧化二钒催化剂的红外吸收光谱。图7A～图7C示出了测定了高波数区域(官能团区域：1150-4000cm-1)的红外吸收光谱而得到的各催化剂的光谱曲线。此外，图8A～图8C示出了测定了低波数区域(指纹区：1150-400cm-1)的红外吸收光谱而得到的各催化剂的光谱曲线。另外，在测定时，将1mg的各五氧化二钒催化剂的样品与10mg的溴化钾混合，通过压片机进行加压，由此成型。进而，使用TGS检测器通过透射法测定了红外吸收光谱。作为测定仪器，使用了日本分光制FT/IR-6100红外分光装置。
(测定结果)
如图7A～图7C所示，在制造五氧化二钒催化剂的过程中转变为醇的物质在高波数区域中、箭头所示区域内产生峰，尤其是NO转化率高的催化剂出现2340cm-1和2220cm-1的峰。推断这些峰为吸附于缺陷位点的CO和CO2。
图9示出了五氧化二钒的晶体结构。在五氧化二钒的晶体结构中，存在共棱3V-OC(图9中的(a))和桥联V-OB-V(图9中的(b))。在晶体结构中，当共棱3V-OC少、桥联V-OB-V多时，NO的吸附变得容易，活性增加。
如图8A～图8C所示，在低波数区域的红外吸收光谱中，来自共棱3V-OC伸缩振动的波数494～549cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数462～494cm-1的峰强度P1的比(P1/P2)根据催化剂而变化。由此反映了每种催化剂的氧化钒结构不同。尤其是该“P1/P2”对应于产生了多少产生氧缺陷的缺陷位点。
将图8A～图8C的红外吸收光谱归一化，作为峰强度P2与峰强度P1的比，算出了共棱3V-OC的透射率与桥联V-OB-V的透射率的比。
[表6]
(表6)峰强度的比
Figure BDA0003248535930000211
表6示出了实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6中的上述的透射率比。图8A～图8C中的峰越向下凸出，则表6所示的透射率的值越变小。例如，归属于桥联V-OB-V的低波数侧P1(462～494cm-1)的峰越向下凸出，则该峰的透射率越变小。
根据表6，本发明的实施例中的峰强度P2与峰强度P1的比(P1/P2)能够规定为0.98以下。
(红外吸收光谱与催化剂活性的关系)
图10A为将该透射率的比作为横轴、将图1中记载的各催化剂的NO转化率作为纵轴进行绘制的图。示出了随着透射率的比降低，NO转化率上升。由此暗示了共棱3V-OC的比例越小则活性提高。
图10B为将上述的透射率作为横轴、将图2中记载的各催化剂的单位比表面积的反应速度作为纵轴进行绘制的图。示出了随着透射率比降低，单位比表面积的反应速度上升。由此暗示了共棱3V-OC的比例越小则活性提高。
通过这两个图，能够定量本发明的实施例的透射率比为0.98以下。
另外，上述的透射率比为缺陷位点的指标。
<2.7TEM图像>
图11A和图11B示出了比较例1(Va1ox3-0)的TEM图像。另外，图11A为倍率14万倍的TEM图像，图11B为倍率140万倍的TEM图像。
另一方面，图11C和图11D示出了实施例1(Va1ox3-EG1)的TEM图像。另外，图11C为倍率14万倍的TEM图像，图11D为倍率140万倍的TEM图像。
由这些图像可知，无论是否添加乙二醇，形态都没有变化。
<2.8X射线光电子能谱(XPS)测定>
(测定方法)
关于比较例1(Va1ox3-0)、实施例1(Va1ox3-EG1)、比较例2(Va1ox3-TG1)、比较例3(Va1ox3-BG1)、比较例4(Va1ox3-PG1)，为了分析电子状态，测定了X射线光电子能谱(XPS)。更详细而言，使用碳胶带将各实施例和比较例的催化剂的粉末试样固定于样品架，测定了X射线光电子能谱。作为测定装置，使用了日本电子制JPS-9010MX光电子分光仪。
(测定结果)
图12示出了V2p、O1s、C1s区域中的XPS能谱。没有确认到每种催化剂的电子状态有明显变化。
<2.9水吸附量>
(测定方法)
对实施例1～实施例6、以及比较例1～比较例6求出吸附等温线。即，在改变相对压力的同时测定在恒定温度时吸附于各催化剂的水的平衡吸附量。具体而言，将各实施例和各比较例的催化剂的粉末封入样品架，使用BELCAT制Belsorp·maxk进行测定。另外，在此“相对压力”意为吸附平衡压相对于饱和蒸气压的比，为0～1的值。
(测定结果)
图13示出了各催化剂的水分吸附等温线。图14示出了相对压力p/p0分别为0.2、0.5、0.8时的各催化剂的水分吸附量。
在图13和14这两个图中，没有示出水分吸附量与合成方法之间有相关。
(水分吸附量与催化剂活性的关系)
图15A为将相对压力p/p0＝0.8时的各催化剂的水分吸附量作为横轴、将图1中记载的各催化剂的NO转化率作为纵轴进行绘制的图。没有发现在水分吸附量与NO转化率之间有相关。
图15B为将相对压力p/p0＝0.8时的各催化剂的水分吸附量作为横轴、将图2中记载的各催化剂的单位比表面积的反应速度作为纵轴进行绘制的图。没有发现在水分吸附量与单位比表面积的反应速度之间有相关。
<2.10拉曼光谱>
(测定方法)
为了对各五氧化二钒催化剂的晶体结构进行分析，通过拉曼分光法测定了拉曼光谱。
(测定结果)
图16示出了各催化剂的拉曼光谱。从图16能够确认来自各催化剂的晶体结构的峰。另一方面，没有出现来自缺陷模式等的峰。
综上所述，在使用了本发明的脱硝催化剂的以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，在270℃以下的低温的脱硝效率高，本发明的脱硝催化剂包含以五氧化二钒换算计为43wt％以上的氧化钒、碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。

Claims (7)

1.一种脱硝催化剂，其包含氧化钒，所述脱硝催化剂的碳含量为0.05wt％以上、晶体结构中具有产生氧缺陷的缺陷位点。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中，所述具有产生氧缺陷的缺陷位点是指所述脱硝催化剂的红外透射光谱中来自共棱3V-OC伸缩振动的波数494～549cm-1的峰强度P2与来自桥联V-OB-V变形振动的波数462～494cm-1的峰强度P1的比(P1/P2)为0.98以下。
3.根据权利要求1或2所述的脱硝催化剂，其用于270℃以下的脱硝。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱硝催化剂，其吸收端波长为575nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱硝催化剂，其BET比表面积为15.3m2g-1以上。
6.一种脱硝催化剂的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的脱硝催化剂的制造方法，包括对混合钒酸铵与草酸而合成的前体络合物添加乙二醇进行烧结的工序。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂的制造方法，其中，所述草酸与所述钒酸铵的摩尔比为2以上。
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