CN113871760B - 一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水及其制备方法，所述凝胶电解质墨水由如下成分构成：溶剂、交联剂、电解质和增强剂；各组分按照一定比例依据特定添加顺序，配制可打印墨水。本发明根据电解质的酸碱性不同，公开了中性和碱性两种凝胶电解质墨水。本发明所述的凝胶电解质墨水满足气溶胶打印特性，墨水粘度和颗粒直径均满足气溶胶打印需求，具有可雾化性及打印过程中优异的稳定性；相比于其他方式制备固态凝胶电解质，通过气溶胶打印技术制备的固态凝胶电解质具备交联速度快、制备工艺简单、成膜均匀性好等优点。所打印的凝胶电解质可应用于柔性金属空气电池，提高电池的机械性能，对金属空气电池的进一步应用提供有力技术支撑。

Description

一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水及其制备方法，属于柔性电子能源器件应用领域。
背景技术
随着柔性可穿戴电子设备的迅速发展，对于柔性能源器件提出了更高的要求。金属空气电池是常用的柔性能源器件，为提高使用安全性，一般采用固态电解质，从根本上解决电解液泄露风险。根据目前文献资料，固态电解质一般基于溶胶-凝胶法制备，但是这种制备方法所制备的凝胶固态电解质厚度较大，使得组装完成的金属空气电池尺寸、体积、质量较大。为提高金属空气电池在柔性可穿戴电子器件中的可应用性，科研人员尝试降低电解质厚度，并制备超薄电解质薄膜。喷墨打印制备是一种制备超薄电解质薄膜的常规方法，通过压电模式将墨水挤压喷射至基底表面，喷头直径较小，一般为20微米左右。喷墨打印制备超薄凝胶电解质没有进一步推广应用，其主要原因在于：其一，喷头尺寸较小，极易造成喷头堵塞问题，打印过程不稳定；其二，喷头尺寸参数对于墨水粘度要求较高，喷射条件对于墨水物理特性的苛刻要求极大限制了电解质材料的选择范围；其三，喷墨打印制备的电解质薄膜厚度难以控制，均匀性较差，电解质厚度不均一使得其在弯折过程中易产生应力集中现象，造成电解质断裂，机械性能较差，不益于柔性电子器件的使用。
气溶胶打印是近年来新兴的增材制造技术，墨水通过超声震荡的方式形成微小气溶胶颗粒，利用传输载气将气溶胶输送至喷头处，经束流气源聚焦打印在基底上。气溶胶喷头直径较大，一般为100-200微米，对于打印材料的包容性较大。另外，气溶胶打印制备薄膜材料的均匀性较好，能够满足柔性电子器件弯折、扭转等应用场景。然而，气溶胶打印制备电解质墨水组份复杂，需具备可雾化、可喷射特性，打印过程中需具备稳定性，墨水各组分的配比、制备流程都将影响其喷射效果，从而影响电解质薄膜的厚度尺寸及厚度均匀性。但是，通过大量文献检索，目前关于气溶胶打印墨水及墨水制备的相关报道极少。发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水，其包括：
75-85%的纯水；
5%-10%的交联剂；
5%-15%的电解质；
5%-10%的增强剂，
以上配方按照设定的投入顺序，经由恒温水浴中磁力搅拌制备，且制备而成的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的粒子粒径范围小于1μm，粘度范围小于10mPa·s。
所述电解质为中性电解质或碱性电解质的中的任意一种。
所述中性电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钾，氯化钙或硫酸钠中的任意一种。
所述碱性电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或一水合氨中的任意一种。
所述增强剂为甘油。
所述交联剂为聚乙烯醇或可溶于纯水的有机物。
一种用于制备上述适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将溶剂与交联剂按质量比8~12∶0.3~0.6混合，通过恒温水浴中磁力搅拌2~4小时，获得澄清透明溶液A；
步骤二、将溶剂与电解质按质量比4~6∶0.5~1.0混合，通过在室温中搅拌2~5小时，获得澄清透明溶液B；
步骤三、将增强剂与溶液B按质量比0.2~0.8∶4~7混合，通过在室温中搅拌3~8小时，获得澄清透明溶液C；
步骤四、将配置完成的溶液A与溶液C按质量比1.8~2.2∶0.8~1.2混合，通过在恒温水浴中磁力搅拌2-10小时，获得适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水。
在制备过程中所选用的恒温水浴温度为50-70℃，磁力搅拌所用的磁力搅拌器的转速为400rpm-700rpm。
本发明的有益效果：适用于金属空气电池，气溶胶打印凝胶电解质的墨水满足气溶胶打印特性，墨水粘度和颗粒直径均满足设备打印要求，可雾化，可稳定喷射，气溶胶打印可均匀成膜，且具有较好的电导性。相比于其他方式制备固态凝胶电解质，基于本墨水气溶胶打印电解质，具备交联速度快、凝胶厚度可控、导电率高、电解质超薄（厚度为5~100微米可控）且均匀的技术优势，为金属空气电池提供高性能超薄电解质薄膜，推动柔性金属空气电池在可穿戴电子器件领域的进一步应用。
附图说明
图1：本发明所述适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水制备过程示意图。
图2：本发明所述气溶胶打印制备凝胶电解质的截面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水，其包括：
75-85%的纯水；
5%-10%的交联剂；
5%-15%的电解质；
5%-10%的增强剂，
其中纯水作为溶剂溶解本发明中所述的交联剂、电解质及增强剂；交联剂使聚合物链段交联，形成网状结构，使液体电解质固化在网状结构中，形成凝胶电解质；电解质提供游离的离子，为凝胶提供导电作用；增强剂为本发明制备的凝胶电解质增强机械韧性，提高机械强度。
以上配方按照设定的投入顺序，经由恒温水浴中磁力搅拌制备，且制备而成的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的粒子粒径范围小于1μm，粘度范围小于10mPa·s。
上述百分比指的是质量分数。
其中粒子粒径采用纳米粒径测定仪检测，而粘度利用液体粘度计检测。
其中所述电解质为中性电解质或碱性电解质的中的任意一种。根据电解质的酸碱性不同可分别制备中性凝胶电解质墨水和碱性凝胶电解质墨水。
所述中性电解质为氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硝酸钾（KNO3），氯化钙（CaCl2）或硫酸钠（Na2SO4）中的任意一种。
所述碱性电解质为氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钡（Ba(OH)2）或一水合氨（NH3·H2O）中的任意一种。
所述增强剂为甘油。
所述交联剂为聚乙烯醇（PVA）或可溶于纯水的有机物。
本发明还提供了一种用于制备上述适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将溶剂与交联剂按质量比8~12∶0.3~0.6混合，通过恒温水浴中磁力搅拌2~4小时，获得澄清透明溶液A；
步骤二、将溶剂与电解质按质量比4~6∶0.5~1.0混合，通过在室温中搅拌2~5小时，获得澄清透明溶液B；
步骤三、将增强剂与溶液B按质量比0.2~0.8∶4~7混合，通过在室温中搅拌3~8小时，获得澄清透明溶液C；
步骤四、将配置完成的溶液A与溶液C按质量比1.8~2.2∶0.8~1.2混合，通过在恒温水浴中磁力搅拌2-10小时，获得适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水。
在制备过程中所选用的恒温水浴温度为50-70℃，磁力搅拌所用的磁力搅拌器的转速为400rpm-700rpm。
实施例一：
一种适用于气溶胶打印的中性凝胶电解质墨水的制备过程如图1所示，其具体步骤如下：
中性凝胶电解质墨水选用的电解质为氯化钠，溶剂为纯水；交联剂为聚乙烯醇；增强剂为甘油。
步骤一，将溶剂纯水与交联剂聚乙烯醇按质量比10:0.45混合，在60℃恒温水浴中，通过以450rpm转速的磁力搅拌2.5小时，获得澄清透明溶液A；
步骤二，将溶剂纯水与电解质氯化钠按质量比5:0.5混合，在室温中搅拌3小时，获得澄清透明溶液B；
步骤三，将增强剂甘油与溶液B按质量比0.4:5.5混合，在室温中搅拌4小时，获得澄清透明溶液C；
步骤四，将配置完成的溶液A与溶液C按质量比2:1混合，在60℃恒温水浴中，通过以450rpm转速的磁力搅拌3小时，获得中性凝胶电解质墨水。
将通过上述方法制备的中性凝胶电解质墨水，经测试，所制备墨水中的粒子粒径分布均匀且小于1μm，且墨水的粘度为5.8mPa·s。该中性凝胶电解质墨水满足气溶胶打印特性，墨水粘度和颗粒直径均满足设备打印要求。基于气溶胶设备打印，喷嘴直径为150微米，喷嘴及基板温度均为室温，雾化电压为30V，送雾气流为10 sccm，环绕气流为35 sccm。气溶胶喷印80次后，室温干燥12小时，获得薄膜厚度为100微米左右，薄膜厚度均匀性为92%。如图2为获得固态凝胶的截面图。
实施例二：
一种适用于气溶胶打印的碱性凝胶电解质墨水的制备过程具体步骤如下：
碱性凝胶电解质墨水选用的电解质为氢氧化钠，墨水的溶剂为纯水；交联剂为聚乙烯醇；增强剂为甘油。
步骤一，将溶剂纯水与交联剂聚乙烯醇按质量比9.5:0.5混合，在60℃恒温水浴中，通过以600rpm转速的磁力搅拌3小时，获得澄清透明溶液A；
步骤二，将溶剂纯水与电解质氢氧化钠按质量比4.5:0.5混合，在室温中搅拌4小时，获得澄清透明溶液B；
步骤三，将增强剂甘油与溶液B按质量比0.3:5混合，在室温中搅拌5小时，获得澄清透明溶液C；
步骤四，将配置完成的溶液A与溶液C按质量比1.9:1.1混合，在60℃恒温水浴中，通过以600rpm转速的磁力搅拌4小时，获得碱性凝胶电解质墨水。
将通过上述方法制备的碱性凝胶电解质墨水，进行粒子粒径范围测量及墨水粘度测试。碱性凝胶电解质的粒子粒径分布均匀且小于1μm，且墨水的粘度为7.2mPa·s。该碱性凝胶电解质墨水满足气溶胶打印特性，墨水粘度和颗粒直径均满足设备打印要求。基于气溶胶设备打印，喷嘴直径为200微米，喷嘴温度为25℃，基板温度为50℃，雾化电压为30V，送雾气流为18 sccm，环绕气流为40 sccm。墨水在打印过程中，拥有良好的可打印特性和优异的稳定性。经气溶胶打印制备的固态凝胶电解质具有凝胶速度快、凝胶厚度可控、机械柔性好的优点。打印50次后，室温干燥12小时，碱性凝胶电解质的厚度为40微米，薄膜厚度均匀性为95%。
实施例不应视为对本发明的限制，但任何基于本发明的精神所作的改进，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水，其特征在于：其由以下成分组成：
75-85%的纯水；
5%-10%的交联剂，所述交联剂为聚乙烯醇；
5%-15%的电解质，所述电解质为中性电解质或碱性电解质的中的任意一种；
5%-10%的增强剂，所述增强剂为甘油，
以上配方按照设定的投入顺序，经由恒温水浴中磁力搅拌制备，且制备而成的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的粒子粒径范围小于1μm，粘度范围小于10mPa·s。
2.根据权利要求1所述的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水，其特征在于：所述中性电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钾、氯化钙或硫酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水，其特征在于：所述碱性电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或一水合氨中的任意一种。
4.一种用于制备上述权利要求1至3任意一项所述的适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一、将溶剂与交联剂按质量比8~12∶0.3~0.6混合，通过恒温水浴中磁力搅拌2~4小时，获得澄清透明溶液A；
步骤二、将溶剂与电解质按质量比4~6∶0.5~1.0混合，通过在室温中搅拌2~5小时，获得澄清透明溶液B；
步骤三、将增强剂与溶液B按质量比0.2~0.8∶4~7混合，通过在室温中搅拌3~8小时，获得澄清透明溶液C；
步骤四、将配置完成的溶液A与溶液C按质量比1.8~2.2∶0.8~1.2混合，通过在恒温水浴中磁力搅拌2-10小时，获得适用于气溶胶打印的凝胶电解质墨水。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在制备过程中所选用的恒温水浴温度为50-70℃，磁力搅拌所用的磁力搅拌器的转速为400rpm-700rpm。
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