CN113861500A - 一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，本发明制备的泡孔均匀且良好导电效果的硬质聚氨酯泡沫，基于使用了天冬氨酸和泡打粉作为双重发泡剂及新型的二维Ti3C2Tx材料的引入，并且用白凉粉作为附着中介，使得Ti3C2Tx的连续性良好。当Ti3C2Tx的浓度为45.0％时，电导率达到了3.087×10‑3S/m，且导电性能不会随着时间的延长而下降，导电性能稳定。

Description

一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其是涉及一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一。没有进行掺杂、改性的聚氨酯材料在功能上比较单一，无法满足日常的需要，因此聚氨酯的功能化就成为了科研人员亟需解决的问题。含有Ti3C2Tx的聚氨酯在改性方面表现优良，因此在声、热、力、电、抗菌、耐腐以及阻燃等领域广泛应用，体现了出聚氨酯的多功能性。尤其在电子产品的包装与运输中会产生移动，从而导致静电电荷的产生。如果没有及时消除，电荷富集会产生火花，会产生一定的危险。为了有效的减少这些电荷的堆积，电子产品的包装就需要导电处理。含有Ti3C2Tx的聚氨酯可以提供适度的导电性，并作为增强剂来提高整体强度、模量、硬度和耐磨性等。这些特性使它们特别适合作为汽车、电子、建筑和化工行业的高性能密封产品。
国外用于运输领域的硬质聚氨酯泡沫的多元醇原料主要采用聚醚型多元醇，同时由于含有醚键结构的聚醚多元醇合成的泡沫，其力学性能明显优于聚酯多元醇，因此各个领域所用的硬质聚氨酯泡沫采用的聚醚多元醇以蔗糖型，山梨醇型，甘油型等聚醚多元醇为主，目前国内生产的聚醚多元醇是二，三，四等官能度产品。但为满足不断提高的导电要求，用其制备的聚氨酯泡沫材料中需要浸泡在导电材料中，因此往往会使材料的性能进行多重体现。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种导电效果好，且导电性能不会随着时间的延长而下降的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，按以下步骤进行：
S1、将浓硫酸倒入含有去离子水的第一容器内进行稀释，冷却至室温后加入L-天冬氨酸，搅拌至溶解得到L-天冬氨酸混合液；
S2、将聚醚多元醇放入第二容器内，进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入氧化钙，加热并反应后清除残余水分，直至无小气泡产生；
S3、往第二容器内继续加入MDI，进行磁力搅拌，在搅拌过程中依次加入三乙烯二胺、十二烷基二甲基硅氧烷、KH-550和乙二醇，继续搅拌直至第二容器内液体呈乳黄色；
S4、往第二容器内继续加入二异氰酸酯，再加入L-天冬氨酸混合液，继续搅拌，直至有乳白色产生，停止搅拌，将所得物料倒入模具之中，进行自然发泡、固化脱模和冷却后，得到硬质聚氨酯泡沫；
S5、将35％-40％的盐酸放置在第三容器内，加入LiF进行反应，进行磁力搅拌，在搅拌过程中缓慢加入Ti3AlC2，并进行加热反应；
S6、将第三容器内部氧气排除后密封；
S7、对第三容器进行离心和超声处理，分层并取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液；
S8、将硬质聚氨酯泡沫放入乙醇和水溶液中进行超声处理，然后在60-90℃的真空烘箱过夜，再放入白凉粉溶液中冰冻，再加入Ti3C2Tx分散液中，超声后在60-90℃的烘箱干燥过夜，即得到导电硬质聚氨酯泡沫。
进一步的，步骤S2中，磁力搅拌的转速为100-200r/min；加热温度为120℃，反应时间为1-2h。
进一步的，步骤S3中，加入MDI时的搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为1-2h；加入三乙烯二胺、十二烷基二甲基硅氧烷、KH-550和乙二醇后，搅拌转速为300-500r/min。
进一步的，步骤S4中，搅拌的转速为1000-2000r/min，时间为10s。
进一步的，步骤S5中，磁力搅拌的转速为50-100r/min；加热温度为30-40℃，反应时间为5-10min。
进一步的，步骤S6中，往密封的第三容器内通入氮气以排出氧气。
进一步的，步骤S7中，使用离心机对第三容器进行离心，离心转速为50-100r/min；超声1-3h，离心次数为1-2次。
进一步的，步骤S8中，硬质聚氨酯泡沫放入乙醇和水溶液中进行超声1-2h处理；冰冻时间为10分钟；加入Ti3C2Tx分散液中，超声2-3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的导电性硬质聚氨酯泡沫导电效果好，当Ti3C2Tx的浓度为45.0％时，电导率为3.087×10-3S/m。
2、本发明制备的导电硬质聚氨酯泡沫阻燃性能不会随着时间的延长而下降，导电性能稳定，原因在于用白凉粉作为附着中介使得Ti3C2Tx的连续性良好。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的导电硬质聚氨酯泡沫的扫描电子显微照片。
图2为本发明改善之前聚氨酯泡沫、改善后的聚氨酯泡沫和含有Ti3C2Tx硬质聚氨酯的接触角的柱形图。
图3为本发明改善之前聚氨酯泡沫、改善后的聚氨酯泡沫和含有Ti3C2Tx硬质聚氨酯的接触角图。
图4为本发明实施例一制备的导电硬质聚氨酯泡沫和原有材料的力学性能对比图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
实施例一
一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，按以下步骤进行：
首先将3g的浓硫酸倒入含有去离子水的第一烧杯中，沿着杯壁一边缓慢倒入浓硫酸，一边用玻璃棒搅拌散热，搅拌幅度不要太大，或是速度太快使液体溅出以免造成安全事故。稀释好的硫酸应冷却至室温后加入0.5g的L-天冬氨酸，搅拌至溶解。
然后将6g聚醚多元醇放入第二烧杯中，启动磁力搅拌器，设定转速为100r/min，在搅拌状态下，加入0.35g的氧化钙，反应1h，加热至120℃，清除残余水分，直至无小气泡产生。
加入一定量的MDI，磁力搅拌1h，设定转速为150r/min，在搅拌状态下，在烧杯中依次加入0.05g的三乙烯二胺，0.1g十二烷基二甲基硅氧烷，0.1g KH-550，0.1g乙二醇，设定搅拌转速为300r/min，直至第二烧饼内液体呈乳黄色。
接着往第二烧杯内先加入7g二异氰酸酯，0.1g溶于硫酸之中的L-天冬氨酸，在转速在1000r/min的搅拌下，时间为10s左右，有乳白色产生，即可停止搅拌，所得物料倒入模具之中，在炎热室温下自然发泡，固化脱模，冷却一夜，得到硬质聚氨酯泡沫。
取35.0％％的盐酸15mL，另取去离子水5ml，在第三烧杯内配制所需的盐酸；再取1g的LiF放入盐酸中进行反应，启动磁力搅拌器，设定转速为50r/min，在搅拌状态下，缓慢加入1g Ti3AlC2，反应5min，加热至30℃。
将带有盐酸的第三烧杯用薄膜包裹，并用胶带封住，用针管在薄膜上扎两个孔，一个通入氮气，另一个赶走氧气，结束后用胶带封住。
对第三烧杯进行离心，在30℃的状态下，设定离心机的转速为50r/min，所用时间一天到两天，在离心机离心5次，超声1h，在离心1次，分层，取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液。
将硬质聚氨酯泡沫制成样品，放入乙醇的和水溶液超声1h，然后在60℃的真空烘箱过夜，将样品放入白凉粉溶液中，冰冻10分钟，再加入Ti3C2Tx分散液中，并超声2h，在60℃的烘箱干燥过夜，即可得到导电硬质聚氨酯泡沫。
经检测，本实施例制备的导电性硬质聚氨酯泡沫为黑色，纯PU是属于绝缘材料，它的材料电导率小于10-10S/m。在Ti3C2Tx的浓度为45％时，它的电阻为0.324K，电阻率为324Ω·cm，电导率为3.087×10-3S/m，压缩强度132.05kPa，氧指数为22。
本实施例制备的泡孔均匀且良好导电效果的硬质聚氨酯泡沫，基于使用了天冬氨酸和泡打粉作为双重发泡剂。扫描电子显微照片(改善后，如图1a所示)清楚地显示孔洞形状不规则，这些孔洞的平均尺寸为300μm。另一方面，如图1b所示中的扫描PU泡沫模板清楚地显示了相互连接的开孔结构。与原始聚氨酯模板相比，改善后的孔径略有减小，这可能是由于发泡过程中的发泡剂泡打粉比酵母好的缘故(如图数字照片1c所示，左边是改善之后，右边是改善之前)。用LiF和HCl混合溶液代替HF作为刻蚀剂在40℃下对Ti3AlC2进行刻蚀。该方法制备的Ti3AlC2虽然层片形貌不明显，而且有许多掉落的小片状产物附着在表面(如图1d所示)，但是在接下来的超声剥离中可获得高质量、高产量、大横向尺寸的多层的Ti3AlC2纳米片。
如图2，图3所示，为改善后的聚氨酯泡沫(样品1)的平均接触角为69.41°，改善前的聚氨酯泡沫(样品2)的平均接触角为42.30°，含有Ti3C2Tx硬质聚氨酯(样品3)的左接触角为5.63°，右接触角为10.22°，两者差别很大，且度数较少，说明含有Ti3C2Tx硬质聚氨酯的吸水率较高。
纯PU的电阻率为1011ω·cm时，它对应于绝缘体的值。在Ti3C2Tx的浓度为45％时，它的电阻为0.324K，电阻率为324Ω·cm，电导率为3.087×10-3S/m。在Ti3C2Tx的浓度为30％时，它的电阻为93.2K，电阻率为9.32×104Ω·cm，电导率为1.073×10-5S/m。在Ti3C2Tx的浓度为20％时，它的电阻为136.6K，电阻率为0.1366×106Ω·cm，电导率为7.353×10-6S/m。在Ti3C2Tx的浓度为8％时，它的电阻为37.4MΩ，电阻率为37.4×106Ω·cm，电导率为2.674×10-8S/m。含有Ti3C2Tx的聚氨酯复合材料的体积电阻率随着Ti3C2Tx的负载量的逐渐增大而减小。
如图4所示，通过压缩试验研究了聚氨酯复合材料的力学性能。复合材料的压缩强度，当样品的长宽高为35.9mm，34.7mm时，形变量为原来的10％，它的压强达到了55.09KPa，132.05KPa(如图4中a、b所示)。改善之后的聚氨酯复合材料的抗压强度几乎是之前的2倍，表明将改善后的聚氨酯，它的力学性能有所提高。
实施例二
一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，按以下步骤进行：
首先将3.5g的浓硫酸倒入含有去离子水的第一烧杯中，沿着杯壁一边缓慢倒入浓硫酸，一边用玻璃棒搅拌散热，搅拌幅度不要太大，或是速度太快使液体溅出以免造成安全事故。稀释好的硫酸应冷却至室温后加入0.55g的L-天冬氨酸，搅拌至溶解。
然后将6.5g聚醚多元醇放入第二烧杯中，启动磁力搅拌器，设定转速为120r/min，在搅拌状态下，加入0.35g的氧化钙，反应1.2h，加热至125.0℃，清除残余水分，直至无小气泡产生。
继续往第二烧杯内加入一定量的MDI，磁力搅拌1.2h，设定转速为160r/min，在搅拌状态下，在第二烧杯中依次加入0.07g的三乙烯二胺，0.12g十二烷基二甲基硅氧烷，0.12g KH-550，0.12g乙二醇，设定搅拌转速为320r/min，直至第二烧杯内液体呈乳黄色。
接着往第二烧杯内先加入7.5g二异氰酸酯，0.12g溶于硫酸之中的L-天冬氨酸，在转速在1200r/min的搅拌下，时间为10s左右，有乳白色产生，即可停止搅拌，所得物料倒入模具之中，在炎热室温下自然发泡，固化脱模，冷却一夜，得到硬质聚氨酯泡沫。
取36％的盐酸15.5mL，另取去离子水4.5ml，在第三烧杯内配制盐酸；再取1g的LiF放入盐酸中进行反应，启动磁力搅拌器，设定转速为60r/min，在搅拌状态下，缓慢加入1gTi3AlC2，反应6min，加热至40.0℃。
将带有盐酸的第三烧杯用薄膜包裹，并用胶带封住，用针管在薄膜上扎两个孔，一个通入氮气，另一个赶走氧气，结束后用胶带封住。
对第三烧杯进行离心，在40℃的状态下，设定离心机转速为60r/min，所用时间一天到两天，在离心机离心6次，超声1.2h，再离心1次，分层，取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液。
将硬质聚氨酯泡沫制成样品，放入乙醇的和水溶液超声1.2h，然后在65℃的真空烘箱过夜，将样品放入白凉粉溶液中，冰冻10分钟，再加入Ti3C2Tx分散液中，并超声2.2h，在70℃的烘箱干燥过夜，即可得到导电硬质聚氨酯泡沫。
经检测，本实施例制备的导电性硬质聚氨酯泡沫为黑色，纯PU是属于绝缘材料，它的材料电导率小于10-10S/m。在Ti3C2Tx的浓度为30％时，它的电阻为93.2K，电阻率为9.32×104Ω·cm，电导率为1.073×10-5S/m，压缩强度132.27kPa，氧指数为22。
实施例三
一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，按以下步骤进行：
首先将4.0g的浓硫酸倒入含有去离子水的第一烧杯中，沿着杯壁一边缓慢倒入浓硫酸，一边用玻璃棒搅拌散热，搅拌幅度不要太大，或是速度太快使液体溅出以免造成安全事故。稀释好的硫酸应冷却至室温后加入0.6g的L-天冬氨酸，搅拌至溶解。
然后将7.0g聚醚多元醇放入第二烧杯中，启动磁力搅拌器，设定转速为140r/min，在搅拌状态下，加入0.4g的氧化钙，反应1.4h，加热至130.0℃，清除残余水分，直至无小气泡产生。
往第二烧杯内继续加入一定量的MDI，磁力搅拌1.4h，设定转速为180r/min，在搅拌状态下，在烧杯中依次加入0.08g的三乙烯二胺，0.13g十二烷基二甲基硅氧烷，0.13gKH-550，0.13g乙二醇，设定搅拌转速为340r/min，直至第二烧杯内液体呈乳黄色。
再往第二烧杯内接着先加入8g二异氰酸酯，0.13g溶于硫酸之中的L-天冬氨酸，在转速在1250r/min的搅拌下，时间为10s左右，有乳白色产生，即可停止搅拌，所得物料倒入模具之中，在炎热室温下自然发泡，固化脱模，冷却一夜，得到硬质聚氨酯泡沫。
取36％的盐酸15mL，另取去离子水5ml，在第三烧杯内配制盐酸；再取1g的LiF放入盐酸中进行反应，启动磁力搅拌器，设定转速为65r/min，在搅拌状态下，缓慢加入1gTi3AlC2，反应5.0min，加热至40.0℃。
将带有盐酸的第三烧杯用薄膜包裹，并用胶带封住，用针管在薄膜上扎两个孔，一个通入氮气，另一个赶走氧气，结束后用胶带封住。
对第三烧杯进行离心处理，在40℃的状态下，设定转速为65r/min，所用时间一天到两天，在离心机离心7次，超声1.4h，再离心2次，分层，取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液。
将硬质聚氨酯泡沫制成样品，放入乙醇的和水溶液超声1.4h，然后在70℃的真空烘箱过夜，将样品放入白凉粉溶液中，冰冻10分钟，再加入Ti3C2Tx分散液中，并超声2.4h，在75℃的烘箱干燥过夜，即可得到导电硬质聚氨酯泡沫。
经检测，本实施例制备的导电性硬质聚氨酯泡沫为黑色，纯PU是属于绝缘材料，它的材料电导率小于10-10S/m。在Ti3C2Tx的浓度为20％时，它的电阻为136.6K，电阻率为0.1366×106Ω·cm，电导率为7.353×10-6S/m，压缩强度132.41kPa，氧指数为22。
实施例四
一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，按以下步骤进行：
首先将5.0g的浓硫酸倒入含有去离子水的第一烧杯中，沿着杯壁一边缓慢倒入浓硫酸，一边用玻璃棒搅拌散热，搅拌幅度不要太大，或是速度太快使液体溅出以免造成安全事故。稀释好的硫酸应冷却至室温后加入0.6g的L-天冬氨酸，搅拌至溶解。
然后将7.5g聚醚多元醇放入第二烧杯中，启动磁力搅拌器，设定转速为160r/min，在搅拌状态下，加入0.45g的氧化钙，反应1.6h，加热至120.0℃，清除残余水分，直至无小气泡产生。
往第二烧杯内继续加入一定量的MDI，磁力搅拌1.6h，设定转速为200r/min，在搅拌状态下，在烧杯中依次加入0.09g的三乙烯二胺，0.2g十二烷基二甲基硅氧烷，0.2g KH-550，0.2g乙二醇，设定搅拌转速为450.0r/min，直至第二烧杯内液体呈乳黄色。
再往第二烧杯内接着先加入9g二异氰酸酯，0.2g溶于硫酸之中的L-天冬氨酸，在转速在1600r/min的搅拌下，时间为10s左右，有乳白色产生，即可停止搅拌，所得物料倒入模具之中，在炎热室温下自然发泡，固化脱模，冷却一夜，得到硬质聚氨酯泡沫。
取36.0％的盐酸15.0mL，另取去离子水5ml，在第三烧杯内配制盐酸；再取1g的LiF放入盐酸中进行反应，启动磁力搅拌器，设定转速为70r/min，在搅拌状态下，缓慢加入1.0gTi3AlC2，反应5min，加热至40℃。
将带有盐酸的第三烧杯用薄膜包裹，并用胶带封住，用针管在薄膜上扎两个孔，一个通入氮气，另一个赶走氧气，结束后用胶带封住。在40.0℃的状态下，设定转速为80.0r/min，所用时间一天到两天，在离心机离心7次，超声2h，再离心1.5次，分层，取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液。
将硬质聚氨酯泡沫制成样品，放入乙醇的和水溶液超声1h，然后在80℃的真空烘箱过夜，将样品放入白凉粉溶液中，冰冻10分钟，再加入Ti3C2Tx分散液中，并超声2h，在90℃的烘箱干燥过夜，即可得到导电硬质聚氨酯泡沫。
经检测，本实施例制备的导电性硬质聚氨酯泡沫为黑色，纯PU是属于绝缘材料，它的材料电导率小于10-10S/m。在Ti3C2Tx的浓度为8％时，它的电阻为37.4MΩ，电阻率为37.4×106Ω·cm，电导率为2.674×10-8S/m，压缩强度132.01kPa，氧指数为19。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1、将浓硫酸倒入含有去离子水的第一容器内进行稀释，冷却至室温后加入L-天冬氨酸，搅拌至溶解得到L-天冬氨酸混合液；
S2、将聚醚多元醇放入第二容器内，进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入氧化钙，加热并反应后清除残余水分，直至无小气泡产生；
S3、往第二容器内继续加入MDI，进行磁力搅拌，在搅拌过程中依次加入三乙烯二胺、十二烷基二甲基硅氧烷、KH-550和乙二醇，继续搅拌直至第二容器内液体呈乳黄色；
S4、往第二容器内继续加入二异氰酸酯，再加入L-天冬氨酸混合液，继续搅拌，直至有乳白色产生，停止搅拌，将所得物料倒入模具之中，进行自然发泡、固化脱模和冷却后，得到硬质聚氨酯泡沫；
S5、将35％-40％的盐酸放置在第三容器内，加入LiF进行反应，进行磁力搅拌，在搅拌过程中缓慢加入Ti3AlC2，并进行加热反应；
S6、将第三容器内部氧气排除后密封；
S7、对第三容器进行离心和超声处理，分层并取沉淀，得到Ti3C2Tx分散液；
S8、将硬质聚氨酯泡沫放入乙醇和水溶液中进行超声处理，然后在60-90℃的真空烘箱过夜，再放入白凉粉溶液中冰冻，再加入Ti3C2Tx分散液中，超声后在60-90℃的烘箱干燥过夜，即得到导电硬质聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S2中，磁力搅拌的转速为100-200r/min；加热温度为120℃，反应时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S3中，加入MDI时的搅拌转速为150-300r/min；搅拌时间为1-2h；加入三乙烯二胺、十二烷基二甲基硅氧烷、KH-550和乙二醇后，搅拌转速为300-500r/min。
4.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S4中，搅拌的转速为1000-2000r/min，时间为10s。
5.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S5中，磁力搅拌的转速为50-100r/min；加热温度为30-40℃，反应时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S6中，往密封的第三容器内通入氮气以排出氧气。
7.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S7中，使用离心机对第三容器进行离心，离心转速为50-100r/min；超声1-3h，离心次数为1-2次。
8.根据权利要求1所述的导电硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤S8中，硬质聚氨酯泡沫放入乙醇和水溶液中进行超声1-2h处理；冰冻时间为10分钟；加入Ti3C2Tx分散液中，超声2-3h。
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