CN113861447A - 一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113861447A CN113861447A CN202111002563.0A CN202111002563A CN113861447A CN 113861447 A CN113861447 A CN 113861447A CN 202111002563 A CN202111002563 A CN 202111002563A CN 113861447 A CN113861447 A CN 113861447A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxypropyl chitosan
- caffeic acid
- solution
- modified hydroxypropyl
- acid modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229940054190 hydroxypropyl chitosan Drugs 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N trans-caffeic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 0.000 claims description 124
- ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N (E)-3,4,5-trihydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229940074360 caffeic acid Drugs 0.000 claims description 62
- 235000004883 caffeic acid Nutrition 0.000 claims description 62
- QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N cis-caffeic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 claims description 24
- 241001312219 Amorphophallus konjac Species 0.000 claims description 24
- 235000001206 Amorphophallus rivieri Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 claims description 24
- 229920002752 Konjac Polymers 0.000 claims description 24
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 claims description 24
- 235000010485 konjac Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000000252 konjac Substances 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 17
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 208000031737 Tissue Adhesions Diseases 0.000 claims description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 2
- 230000037314 wound repair Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- -1 skin Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L24/0031—Hydrogels or hydrocolloids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
- A61L24/06—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
- A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
- A61L24/08—Polysaccharides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0009—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials
- A61L26/0014—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0009—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials
- A61L26/0023—Polysaccharides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0061—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L26/008—Hydrogels or hydrocolloids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
- C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Surgery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用，先用咖啡酸对羟丙基壳聚糖进行化学改性，然后复合丙烯酰胺改性，接着通过氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺混合交联剂进行交联，最后保温即得。该水凝胶具有优异的粘附、自愈、力学和溶胀性能。丙烯酰胺的引入使粘附自愈水凝胶的粘附性能提升至2.66倍，力学性能提升至2.4倍。本发明解决了传统羟丙基壳聚糖水凝胶粘附、自愈和力学性能不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，具体涉及一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶作为一种功能材料，在生物医用材料、化学工程、环境工程和农业领域都具有广阔的应用前景。然而，水凝胶一般没有粘附性，致使在某些特定场合使用不便，例如，在外科手术中，创面的闭合与修复是关键问题之一，而传统的缝合方法存在较多不足，当今采用粘附性水凝胶的方法成为具有潜力的发展方向，引起了全世界的广泛关注，其市场前景巨大。
此外，水凝胶通常容易破损，造成材料的功能失效，需要频繁更换，因此，研发具有自愈功能的水凝胶，延长其使用寿命，已成为当前一个功能高分子材料的研究热点与前沿。
羟丙基壳聚糖是一种重要的壳聚糖衍生物，不仅拥有优异的吸湿、保湿和生物相容性，而且还具有良好的抗菌、生物降解和促进细胞增殖的特性，因此，非常适用于伤口或组织的生长与修复。但是，羟丙基壳聚糖水凝胶质地较脆，易破损，且自身也没有粘附性，因此，研发一种同时具有粘附和自愈功能的改性羟丙基壳聚糖水凝胶具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供了一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用，本发明先将咖啡酸键合到羟丙基壳聚糖上，然后复合丙烯酰胺，接着通过氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合交联剂进行交联，最后保温即得。丙烯酰胺的引入可同时提高改性羟丙基壳聚糖水凝胶的粘附性能和力学性能。氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺双重交联可以提升改性羟丙基壳聚糖水凝胶的稳定性。
为实现上述目的，本发明所设计的一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶，该粘附自愈水凝胶的原料包括咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物水溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸铵和混合交联剂，其中，所述丙烯酰胺溶液的体积为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物水溶液体积的33.3％；所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的10％～50％；
所述过硫酸铵的用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的4.7％～7.8％；
所述混合交联剂由氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，混合交联剂用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的3.9％～15.3％。
进一步的，所述混合交联剂中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
本发明还提供了一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟丙基壳聚糖溶于水，得到羟丙基壳聚糖溶液；
(2)将咖啡酸溶于乙醇的水溶液，得到咖啡酸溶液；
(3)将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入至咖啡酸溶液中活化；
(4)将加有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的咖啡酸溶液加入至羟丙基壳聚糖溶液反应；
(5)将步骤(4)的粗产品透析，干燥得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物；
(6)将咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶于水，得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液；
(7)将丙烯酰胺溶于水，再加入过硫酸铵、氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合交联剂；
(8)将步骤(7)得到的溶液加入至步骤(6)溶液中，保温交联得到改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶。
进一步的，所述步骤(1)中，原料羟丙基壳聚糖溶液的浓度为0.01g·mL-1，pH为5.6；
所述步骤(2)中，乙醇的水溶液由去离子水和无水乙醇按体积比1:1配置而成，咖啡酸溶液的浓度为0.025g·mL-1。
再进一步的，所述步骤(3)中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量为羟丙基壳聚糖质量的200％，加入至咖啡酸溶液中的活化时间为2小时；
所述步骤(4)中，反应需避光进行，氮气保护，反应时间为24小时。
再进一步的，所述步骤(5)中，透析时间为3天，干燥为烘干或冷冻干燥。
再进一步的，所述步骤(7)中，丙烯酰胺溶液体积为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液体积的33.3％；丙烯酰胺用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的10％～50％。
再进一步的，所述步骤(7)中，先加入过硫酸铵，20分钟后加入氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，所述过硫酸铵的用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的4.7％～7.8％；所述氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合交联剂，混合交联剂用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的3.9％～15.3％，且氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
再进一步的，所述步骤(8)中，保温温度为45～55℃，反应时间为1～3小时。
本发明还提供了一种上述改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶在制备创面修复、组织粘合、堵漏密封和物品粘合材料中的应用。
本发明改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的制备机理：
本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶为一种新型微观结构，首先将咖啡酸键合到羟丙基壳聚糖上，接着将丙烯酰胺与上述衍生物复合，然后通过氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行交联，其中，氧化魔芋葡甘露聚糖交联咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物与聚丙烯酰胺，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺对聚丙酰胺进一步交联(即复合后的咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物为单交联，而聚丙烯酰胺为双交联)，最终生成咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物/聚丙烯酰胺粘附自愈水凝胶。另外，氧化魔芋葡甘露聚糖、咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物和聚丙烯酰胺之间存在多种相互作用，包括共价键、氢键和分子链缠绕，进而显著提高了水凝胶的稳定性。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的水凝胶同时具有优异的粘附和自愈性能，解决了传统羟丙基壳聚糖水凝胶没有粘附性且容易破碎的问题。
2.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶同时存在物理和化学粘附机理，适用于皮肤、金属和高分子等多种材料的粘合。
3.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶具有良好的力学性能。
4.丙烯酰胺的引入使本发明的改性羟丙基壳聚糖水凝胶粘附性能提升至2.66倍，力学性能提升至2.4倍。
5.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶具有良好的溶胀性能。
6.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶为双重交联、双网络结构，比传统单交联网络更稳定。
7.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶以天然高分子为基材，具有良好的可降解性。
8.本发明的改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的制备工艺简单易操作，易于产业化。
附图说明
图1为改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的粘附性能(a:皮肤、b:拉伸、c:钢、d:树叶、e:橡胶、f:纸、g:塑料、h:牛皮纸)；
图2为改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的自愈性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
1)称取1g羟丙基壳聚糖溶于100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀溶解，调节pH至5.6。
2)另称取1g咖啡酸溶于40mL乙醇的水溶液中(去离子水:无水乙醇＝1:1)，磁力搅拌至溶解均匀，接着加入2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化2小时，然后加入至上述羟丙基壳聚糖溶液中，在氮气保护下避光进行反应24小时。
3)将得到的粗产品在去离子水中透析3天，烘干得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物。
4)称取267mg咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物于烧杯中，加入3mL去离子水，磁力搅拌至溶解均匀。
5)称取80mg丙烯酰胺于另一烧杯中，加入1mL去离子水，同时加入12.5mg过硫酸铵进行引发，20分钟后加入250uL混合交联剂氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
6)将步骤5)得到的混合溶液加入步骤4)得到的咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液中，快速搅拌均匀，最后于50℃保温2小时即得改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶1。
上述方法所得改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶1的粘附性能如图1所示，不同基材包括：新鲜的树叶、钢材、橡胶、皮肤、塑料、牛皮纸等，进行粘附后都可以牢牢粘附在物体表面，说明改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶可以与多种材质进行粘附，该水凝胶中存在多种粘附基团，并且粘附机理也有所不同，同时存在物理粘附和化学粘附，所以适用于生物医用和工业领域。
水凝胶1的自愈性能如图2所示，将得到的染色后凝胶进行切块，切成相同形状，将不同颜色切开的凝胶拼接在一起。6小时后拼接处裂缝模糊并且消失，此外，用甲基蓝染色的半圆凝胶中甲基蓝分子充分向罗丹明B染色的半圆凝胶进行扩散，说明水凝胶已经自愈合。
用水凝胶1将两块猪皮(模拟人类皮肤)进行粘合，通过测试两块猪皮之间的粘结面被拉破时的受力，来表征水凝胶的粘附强度(下同)。水凝胶1对皮肤的粘附强度为18.12kPa，若不引入丙烯酰胺时，在工艺完全相同的条件下，水凝胶对皮肤的粘附强度仅为6.8kPa，即引入丙烯酰胺后，粘附强度提升至2.66倍。水凝胶在去离子水中的平衡溶胀率为511％。
实施例2
1)称取1g羟丙基壳聚糖溶于100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀溶解，调节pH至5.6。
2)另称取1g咖啡酸溶于40mL乙醇的水溶液中(去离子水:无水乙醇＝1:1)，磁力搅拌至溶解均匀，接着加入2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化2小时，然后加入至上述羟丙基壳聚糖溶液中，在氮气保护下避光进行反应24小时。
3)将得到的粗产品在去离子水中透析3天，烘干得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物。
4)称取160mg咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物于烧杯中，加入3mL去离子水，磁力搅拌至溶解均匀。
5)称取80mg丙烯酰胺于另一烧杯中，加入1mL去离子水，同时加入12.5mg过硫酸铵进行引发，20分钟后加入250uL混合交联剂氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度0.01g·mL-1。
6)将步骤5)得到的混合溶液加入步骤4)得到的咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液中，快速搅拌均匀，最后于50℃保温2小时即得改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶2。
上述方法所得水凝胶2具有良好的力学性能，压缩强度达到41.7kPa，为不引入丙烯酰胺水凝胶压缩强度(17.3kPa)的2.4倍。同时，对皮肤的粘附强度为14.3kPa。
实施例3
1)称取1g羟丙基壳聚糖溶于100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀溶解，调节pH至5.6。
2)另称取1g咖啡酸溶于40mL乙醇的水溶液中(去离子水:无水乙醇＝1:1)，磁力搅拌至溶解均匀，接着加入2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化2小时，然后加入至上述羟丙基壳聚糖溶液中，在氮气保护下避光进行反应24小时。
3)将得到的粗产品在去离子水中透析3天，烘干得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物。
4)称取160mg咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物于烧杯中，加入3mL去离子水，磁力搅拌至溶解均匀。
5)称取120mg丙烯酰胺于另一烧杯中，加入1mL去离子水，同时加入12.5mg过硫酸铵进行引发，20分钟后加入250uL混合交联剂氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
6)将步骤5)得到的混合溶液加入步骤4)得到的咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液中，快速搅拌均匀，最后于50℃保温2小时即得改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶3。
上述方法所得水凝胶3具有良好的力学性能，压缩强度达到61.2kPa，在去离子水中的平衡溶胀率为645％，对皮肤的粘附强度为17.92kPa。
实施例4
1)称取1g羟丙基壳聚糖溶于100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀溶解，调节pH至5.6。
2)另称取1g咖啡酸溶于40mL乙醇的水溶液中(去离子水:无水乙醇＝1:1)，磁力搅拌至溶解均匀，接着加入2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化2小时，然后加入至上述羟丙基壳聚糖溶液中，在氮气保护下避光进行反应24小时。
3)将得到的粗产品在去离子水中透析3天，烘干得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物。
4)称取160mg咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物于烧杯中，加入3mL去离子水，磁力搅拌至溶解均匀。
5)称取80mg丙烯酰胺于另一烧杯中，加入1mL去离子水，同时加入12.5mg过硫酸铵进行引发，20分钟后加入350uL混合交联剂氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
6)将步骤5)得到的混合溶液加入步骤4)得到的咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液中，快速搅拌均匀，最后于50℃保温2小时即得改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶4。
上述方法所得水凝胶4的压缩强度为51.6kPa，对皮肤的粘附强度为17.8kPa，在去离子水中的平衡溶胀率达到284％，若将混合交联剂用量改为150uL，其它工艺相同的条件下，在去离子水中的平衡溶胀率提升至578％，即溶胀可提升至2.04倍。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其它实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶，其特征在于，该粘附自愈水凝胶的原料包括咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物水溶液、丙烯酰胺溶液、过硫酸铵和混合交联剂，其中，所述丙烯酰胺溶液的体积为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物水溶液体积的33.3％；所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的10％～50％；
所述过硫酸铵的用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的4.7％～7.8％；
所述混合交联剂由氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，混合交联剂用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的3.9％～15.3％。
2.根据权利要求1所述改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶，其特征在于，所述丙烯酰胺溶液的体积为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物水溶液体积的33.3％，所述混合交联剂中，氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
3.一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羟丙基壳聚糖溶于水，得到羟丙基壳聚糖溶液；
(2)将咖啡酸溶于乙醇的水溶液，得到咖啡酸溶液；
(3)将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入至咖啡酸溶液中活化；
(4)将加有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的咖啡酸溶液加入至羟丙基壳聚糖溶液反应；
(5)将步骤(4)的粗产品透析，干燥得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物；
(6)将咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶于水，得到咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液；
(7)将丙烯酰胺溶于水，再加入过硫酸铵、氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合交联剂；
(8)将步骤(7)得到的溶液加入至步骤(6)溶液中，保温交联得到改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，羟丙基壳聚糖溶液的浓度为0.01g·mL-1，pH为5.6；
所述步骤(2)中，乙醇的水溶液由去离子水和无水乙醇按体积比1:1配置而成，咖啡酸溶液的浓度为0.025g·mL-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的用量为羟丙基壳聚糖质量的200％，加入至咖啡酸溶液中的活化时间为2小时；
所述步骤(4)中，反应需避光进行，氮气保护，反应时间为24小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，透析时间为3天，干燥为烘干或冷冻干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，丙烯酰胺溶液体积为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物溶液体积的33.3％；丙烯酰胺用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的10％～50％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，先加入过硫酸铵，20分钟后加入氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中，所述过硫酸铵的用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的4.7％～7.8％；
所述氧化魔芋葡甘露聚糖和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成的混合交联剂，混合交联剂用量为咖啡酸改性羟丙基壳聚糖衍生物质量的3.9％～15.3％，且氧化魔芋葡甘露聚糖的浓度为0.06g·mL-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.01g·mL-1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中，保温温度为45～55℃，反应时间为1～3小时。
10.一种权利要求1所述改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶在制备创面修复、组织粘合、堵漏密封和物品粘合材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111002563.0A CN113861447B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111002563.0A CN113861447B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113861447A true CN113861447A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113861447B CN113861447B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=78988849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111002563.0A Active CN113861447B (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113861447B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536920A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-30 | 武汉理工大学 | 一种壳聚糖衍生物基创面修复水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN116693744A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-09-05 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种酸液稠化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108178838A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 长春工业大学 | 一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法 |
| CN111481735A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 华中科技大学同济医学院附属协和医院 | 一种医用抗菌护创水凝胶敷料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111002563.0A patent/CN113861447B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108178838A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 长春工业大学 | 一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法 |
| CN111481735A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 华中科技大学同济医学院附属协和医院 | 一种医用抗菌护创水凝胶敷料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨采风: ""壳聚糖羟基肉桂酸衍生物的制备及其抑菌活性的研究"" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536920A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-30 | 武汉理工大学 | 一种壳聚糖衍生物基创面修复水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115536920B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-05-26 | 武汉理工大学 | 一种壳聚糖衍生物基创面修复水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN116693744A (zh) * | 2023-07-10 | 2023-09-05 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种酸液稠化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113861447B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Research progress in bio-based self-healing materials | |
| Qiao et al. | Self-healing alginate hydrogel based on dynamic acylhydrazone and multiple hydrogen bonds | |
| CN108264611B (zh) | 一种自粘附超强水凝胶的制备方法 | |
| CN113941025B (zh) | 一种组织粘附性水凝胶及其用途 | |
| CN113861447B (zh) | 一种改性羟丙基壳聚糖粘附自愈水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN101921481B (zh) | 透明质酸和聚天门冬氨酸原位交联型凝胶及其制备方法 | |
| CN108484936B (zh) | 一种接枝改性材料所制备的水凝胶及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | Covalently crosslinked hyaluronic acid‐chitosan hydrogel containing dexamethasone as an injectable scaffold for soft tissue engineering | |
| CN101824160A (zh) | 一种壳聚糖/聚乙烯醇/聚乳酸共混多孔膜的制备方法 | |
| CN104140630A (zh) | 一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法 | |
| CN106750399A (zh) | 一种自修复、光敏感壳聚糖水凝胶及其制备方法 | |
| Chen et al. | Mussel-inspired double cross-linked hydrogels with desirable mechanical properties, strong tissue-adhesiveness, self-healing properties and antibacterial properties | |
| Huang et al. | A tannin-functionalized soy protein-based adhesive hydrogel as a wound dressing | |
| CN110157010B (zh) | 一种基于多糖/聚肽的聚电解质复合物水凝胶止血剂 | |
| CN111635480A (zh) | 一种抗溶胀水凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113583257B (zh) | 一种电致黏附水凝胶及其制备方法 | |
| CN103554528B (zh) | 一种交联剂改性的透明质酸-聚天冬氨酸原位交联型水凝胶的制备方法 | |
| CN109970999A (zh) | 一种壳聚糖/聚磺酸基甜菜碱离子供价双网络水凝胶及其制备方法 | |
| CN101798403A (zh) | 一种壳聚糖/聚乙烯醇/聚乳酸共混致密膜的制备方法 | |
| CN110698692A (zh) | 一种可喷雾成膜的自愈合海藻酸钠/明胶基水凝胶材料的制备方法和用途 | |
| CN110698680A (zh) | 一种可喷雾成膜的自愈合海藻酸钠/明胶基水凝胶材料 | |
| Tang et al. | Mussel-inspired self-healing hydrogel based on gelatin and oxidized tannic acid for pH-responsive controlled drug release | |
| KR101993983B1 (ko) | 기계적 강도 및 접착력이 향상된 하이드로겔 및 이의 제조 방법 | |
| CN109971104B (zh) | 一种强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法 | |
| CN116376123A (zh) | 可注射葡聚糖基水凝胶、负载重楼皂苷i的葡聚糖基水凝胶及制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |