CN113861356A - 一种改性木质素颗粒乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性木质素颗粒乳液及其制备方法和应用，属于造纸化学品技术领域。本发明利用单体不同的支链(苯乙烯的芳香环，丙烯酸丁酯和丙烯酸十八醇酯的不同长度的脂肪链，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的阳离子)的组合对硫酸盐木质素进行改性，得到均匀的改性木质素颗粒乳液。此外，本发明还利用这种均匀的改性木质素颗粒乳液与淀粉、聚乙烯醇、氧化锌颗粒复配制得表面施胶剂，利用本发明改性木质素颗粒乳液制备的表面施胶剂在医用透析纸原纸表面施胶后，纸张透气性好、对聚乙烯/聚酰胺均具有良好的封合作用、而且还具有一定的抗菌作用，非常适合于医用透析纸的生产。
Description
技术领域
本发明属于造纸化学品技术领域，具体涉及一种改性木质素颗粒乳液及其制备方法和应用，特别是在制备适用医用透析纸表面增强和利于封合的表面施胶剂中的应用。
背景技术
医疗器械灭菌包装(简称医疗包装)，指应用于需灭菌医疗器械的包装系统，可以进行包装后灭菌并在使用前对医疗器械提供阻菌保护。医疗器械灭菌包装分为保护性包装和无菌屏障系统，后者是灭菌包装的关键组件，是灭菌包装行业的主要关注内容。构建无菌屏障系统，依赖于适宜的透析包装材料的选择和加工。随着造纸技术的发展，医用透析纸等在无菌屏障系统上得到了广泛应用。
可以直接在高温或使用环氧乙烷进行消毒的透析纸袋，不仅方便卫生，消毒后的透析纸袋还可以防止微生物进入，保持器械无菌状态，在包装医疗器械、手术用品等领域越来越受到重视，透析纸较无纺布等医用包装材料相比具有价格低、使用方便等特点。医用透析纸常常需要用聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯等薄膜封合。但目前大部分医用透析纸还存在表面强度差，以及对聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯膜封合性能差的问题，常常需要涂热熔胶或者水溶性胶水后才能保证封合效果。普通的施胶剂无法满足要求，所以开发符合医用透析纸袋表面的特殊表面施胶剂势在必行。
表面施胶技术是提高纸和纸板质量主要的、有效的方法之一，对改善纸页的表面性能以及改进纸页的物理性能起着重要作用。它是通过采用制膜物质在纸页表面形成连续性胶膜，经过干燥后形成一层薄膜，可以阻止液体的渗透，获得良好的表面性能，也可以提高纸及纸板的物理指标。由于在表面施胶时，施胶剂渗入到纸页内部的纤维空隙中，因而可以提高纸和纸板内部纤维间的结合强度、环压强度、耐折强度以及挺度等物理性能。我国的表面施胶技术从20世纪80年代开始，主要应用对象是涂布原纸、胶版纸和印刷书写纸等。结合原料成本及应用效果等各方面的情况，我国使用最多的表面施胶剂是淀粉及其改性淀粉、聚乙烯醇(PVA)等，其它施胶剂成本较高。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种改性木质素颗粒乳液及其制备方法和应用。利用本发明改性木质素颗粒乳液制备的表面施胶剂在医用透析纸原纸表面施胶后，纸张透气性好、对聚乙烯/聚酰胺均具有良好的封合作用、而且还具有一定的抗菌作用，非常适合于医用透析纸的生产。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比称取适量硫酸盐木质素，分散于去离子水中，并调节所得混合液的pH值为9～11，充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；
(2)按配比依次称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸十八醇酯、苯乙烯，混匀，得到混合改性单体；
(3)将步骤(1)所述硫酸盐木质素溶液倒入四口烧瓶中，加热升温至60～80℃，然后加入步骤(2)所述混合改性单体，搅拌乳化30～60min；乳化结束后，向所述烧瓶中通入惰性气体，继续在60～80℃条件下向反应体系中缓慢滴加引发剂，滴加结束后继续反应；最后将反应体系在80℃条件下保温反应2～6h，得到改性木质素颗粒乳液。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述硫酸盐木质素优选采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述去离子水的用量可不做具体限定，只要能实现硫酸盐木质素的均匀分散即可，例如所述硫酸盐木质素与去离子水的用量可以为1质量份：(100～300)体积份，较优选为1质量份：200体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案，各原料用量按质量计，所述硫酸盐木质素：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酸十八醇酯：苯乙烯＝1：0.2～0.3：0.1：0.2～0.4：0.2～0.5。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述惰性气体为体积百分比大于等于99.95％的氩气或氮气。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任一种。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述引发剂的用量为混合改性单体质量的1～2％。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述引发剂的滴加时间为0.5～1.5h。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述引发剂滴加时间与继续反应的时间之和优选为2～6h。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的改性木质素颗粒乳液。
进一步地，上述技术方案，所述改性木质素颗粒乳液中，改性木质素颗粒的粒径为100～120nm。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的改性木质素颗粒乳液在制备医用透析纸表面施胶剂中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种适用于医用透析纸的表面施胶剂，由氧化锌颗粒、淀粉、聚乙烯醇和本发明上述所述方法制备得到的改性木质素颗粒乳液组成。
进一步地，上述技术方案，所述氧化锌颗粒优选采用纳米氧化锌，例如可以是平均粒径为100nm的纳米ZnO。
进一步地，上述技术方案，制备改性木质素颗粒乳液采用的硫酸盐木质素与氧化锌颗粒、淀粉、聚乙烯醇的质量比为10：10：10～20：20～40。
本发明的第五个目的在于提供上述所述适用于医用透析纸的表面施胶剂的使用方法，包括如下步骤：
用刮刀将表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，施胶量控制在1～10g·m-2；然后烘干，得到表面施胶的纸张；最后将所述表面施胶的纸张压光，得到医用透析纸产品。
进一步地，上述技术方案，所述施胶量优选为5g·m-2。
进一步地，上述技术方案，所述烘干采用的温度优选为80℃。
进一步地，上述技术方案，所述压光采用的压力为1～5kg/cm，较优选为3kg/cm。
本发明的反应机理如下：
本发明通过混合改性单体的交联对硫酸盐木质素进行改性，得到均匀的改性木质素颗粒乳液。本发明利用单体不同的支链(苯乙烯的芳香环，丙烯酸丁酯和丙烯酸十八醇酯的不同长度的脂肪链，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的阳离子)的组合来控制木质素颗粒的形成以及控制其颗粒的表现性质，如对亲疏水性的控制和表面电荷的控制；然后利用这种均匀的改性木质素颗粒乳液与淀粉、聚乙烯醇、氧化锌颗粒复配制得表面施胶剂配方(淀粉、聚乙烯醇为造纸表面施胶的常见组分，具有良好的成膜性，本专利主要是利用新合成的改性木质素颗粒来增强其性能，特别是适应医用透析纸的性能；另外一个重要的作用是改性木质素颗粒乳液浓度太低，粘度也低，不可以以单一组分使用于纸张表面施胶，用淀粉、聚乙烯醇来调节粘度；选用氧化锌颗粒作为配方组分之一是用其来调节医用透析纸的透气性和增强抗菌性能)，最终的配方在医用透析纸原纸表面施胶后，纸张透气性好、对聚乙烯/聚酰胺均具有良好的封合作用、而且还具有一定的抗菌作用，非常适合于医用透析纸的生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在硫酸盐木质素表面引入不同性质的改性单体(阳离子基团和极性支链)，调控其表面化学，所得乳液颗粒均匀，不仅有很好的施胶效果和良好的粘附力，而且由于木质素的无定形结构，使得其透气性好；最后由于木质素以及其极性支链跟聚乙烯、聚酰胺膜的良好的亲和力，封合性能良好；最后添加的氧化锌颗粒不仅能够提高透气性，还是纸张具有良好的抑菌性能，这个配方的性能适合于医用透析纸的表面施胶。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的改性木质素颗粒乳液的红外光谱图；
图2为本发明实施例4制备的改性木质素颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
下述实施例中涉及的改性木质素颗粒乳液和复配的表面施胶剂的粘度测试均是采用转筒粘度计在室温下(～23℃)测定。下述应用实施例1～4得到的医用透析纸产品存放在恒温恒湿实验室内48h后，按照国家标准测定医用透析纸产品强度：抗张强度按GB/T453-2002，撕裂度按GB/T 455-2002。透气性检测采用GB/T 458-2008。封合能力测试了医用透析纸与聚乙烯和聚酰胺的封合能力，采用3M胶带粘拉法，把封合的膜剥离就说明强度不够，不能剥离就说明强度合格。普通表面施胶剂的纸张能够剥离，说明强度不合格。医用透析纸产品的抗菌能力用抑菌环(ASTM2149)宽度来表示。
实施例1
本实施例的一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将10g硫酸盐木质素溶解于200mL去离子水中，调节所得混合液的pH值到10，使其充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；将所述硫酸盐木质素溶液倒入装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中，升温到70℃，加入混合改性单体(丙烯酸丁酯3g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，丙烯酸十八醇酯4g，苯乙烯4g)后，搅拌乳化30min；乳化结束后，开始通入氮气，保持冒泡即可，排除烧瓶中的空气，再缓慢滴加1％的过硫酸钾引发剂，滴加时间30min；滴加结束后，将反应体系继续在70℃条件下反应1.5h，总反应时间2h；然后把系统升温到80℃并保温反应2h，即可得到改性木质素颗粒乳液，乳液粘度为15.3mPa·s。
本实施例上述所述硫酸盐木质素是采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
实施例2
本实施例的一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将10g硫酸盐木质素溶解于200mL去离子水中，调节所得混合液的pH值到9，使其充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；将所述硫酸盐木质素溶液倒入装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中，升温到80℃，加入混合改性单体(丙烯酸丁酯2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，丙烯酸十八醇酯2g，苯乙烯5g)后，搅拌乳化40min；乳化结束后，开始通入氮气，保持冒泡即可，排除烧瓶中的空气，在80℃条件下，再缓慢滴加1.5％的过硫酸钾引发剂，滴加时间不低于1h；滴加结束后，将反应体系继续在80℃条件下反应，滴加时间与继续反应的总时间6h；然后把系统继续保温反应4h，即可得到改性木质素颗粒乳液，乳液粘度为16.9mPa·s。
本实施例上述所述硫酸盐木质素是采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
实施例3
本实施例的一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将10g硫酸盐木质素溶解于200mL去离子水中，调节所得混合液的pH值到11，使其充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；将所述硫酸盐木质素溶液倒入装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中，升温到60℃，加入混合改性单体(丙烯酸丁酯2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，丙烯酸十八醇酯3g，苯乙烯3g)后，搅拌乳化50min；乳化结束后，开始通入氮气，保持冒泡即可，排除烧瓶中的空气，将反应体系升温至70℃，缓慢滴加2％的过硫酸钾引发剂，滴加时间不低于1h，滴加结束后将反应体系在70℃条件下继续反应，滴加时间与继续反应的总时间为4h，然后把系统升温到80℃并保温反应5h，即可得到改性木质素颗粒乳液，乳液粘度16.7mPa·s。
本实施例上述所述硫酸盐木质素是采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
实施例4
本实施例的一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
将10g硫酸盐木质素溶解于200mL去离子水中，调节所得混合液的pH值到10，使其充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；将所述硫酸盐木质素溶液倒入装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中，升温到70℃，加入混合改性单体(丙烯酸丁酯3g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g，丙烯酸十八醇酯4g，苯乙烯2g)后，搅拌乳化60min；乳化结束后，开始通入氮气，保持冒泡即可，排除烧瓶中的空气，在70℃条件下，再缓慢滴加2％的过硫酸钾引发剂，滴加时间不低于1h，滴加结束后将反应体系在70℃条件下继续反应，滴加时间与继续反应的总时间为3h，然后把系统升温到80℃并保温反应6h，即可得到改性木质素颗粒乳液，乳液粘度16.5mPa·s。
本实施例上述所述硫酸盐木质素是采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
本实施例制备的改性木质素颗粒乳液的红外图谱见附图1。由该图可以看出，在1600cm-1，1500cm-1，1430cm-1有苯环的特征峰，来自于木质素本身和苯乙烯改性支链；在2950cm-1附近有强的CH、CH2吸收峰，主要来自改性支链；在1200cm-1附近有C-N的伸缩振动峰，其强度较弱，主要来自于阳离子单体聚合后的链段，其比例较低。
将本实施例制备的改性木质素颗粒乳液干燥后进行扫描电镜(SEM)测试，测试结果见附图2。由该图可以看出，改性木质素颗粒粒径非常均匀，粒径分布大约在100～120nm范围。
此外，上述实施例1～3制备的改性木质素颗粒乳液的红外图谱与粒径测试结果与实施例4基本相同。
应用实施例1
本应用实施例中的一种医用透析纸产品的制备方法，包括如下步骤：
向实施例1制备的改性木质素颗粒乳液中加入纳米氧化锌10g、淀粉10g和聚乙烯醇25g，得到表面施胶剂，粘度为241mPa·s；然后用刮刀将所述表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，在80℃条件下烘烤2h，得到表面施胶的纸张；最后在3kg/cm压力下压光，得到医用透析纸产品。
经测试，本应用实施例得到的医用透析纸产品的纵横向撕裂度650mN，纵向抗张强度5.40kN/m，横向抗张强度3.20kN/m，透气度4.4μm/Pa.s，最大孔径30μm，聚乙烯和聚酰胺膜封合能力测试合格。其抑菌环宽度2.0mm。
应用实施例2
本应用实施例中的一种医用透析纸产品的制备方法，包括如下步骤：
向实施例2制备的改性木质素颗粒乳液中加入纳米氧化锌10g、淀粉15g和聚乙烯醇20g，得到表面施胶剂，粘度为273mPa·s；最后用刮刀将所述表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，在80℃条件下烘烤2h，得到表面施胶的纸张；最后在3kg/cm压力下压光，得到医用透析纸产品。
经测试，本应用实施例得到的医用透析纸产品的纵横向撕裂度630mN，纵向抗张强度5.60kN/m，横向抗张强度3.70kN/m，透气度4.9μm/Pa.s，最大孔径40μm，聚乙烯和聚酰胺膜封合能力测试合格。其抑菌环宽度2.1mm。
应用实施例3
本应用实施例中的一种医用透析纸产品的制备方法，包括如下步骤：
向实施例3制备的改性木质素颗粒乳液中加入纳米氧化锌10g、淀粉20g和聚乙烯醇30g，得到表面施胶剂，粘度为348mPa·s；然后用刮刀将所述表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，在80℃条件下烘烤2h，得到表面施胶的纸张；最后在3kg/cm压力下压光，得到医用透析纸产品。
经测试，本应用实施例得到的医用透析纸产品的纵横向撕裂度660mN，纵向抗张强度5.80kN/m，横向抗张强度3.80kN/m，透气度5.4μm/Pa.s，最大孔径28μm，聚乙烯和聚酰胺膜封合能力测试合格。其抑菌环宽度1.8mm。
应用实施例4
本应用实施例中的一种医用透析纸产品的制备方法，包括如下步骤：
向实施例4制备的改性木质素颗粒乳液中加入纳米氧化锌10g、淀粉20g和聚乙烯醇40g，得到表面施胶剂，粘度为384mPa·s；然后用刮刀将所述表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，在80℃条件下烘烤2h，得到表面施胶的纸张；最后在3kg/cm压力下压光，得到医用透析纸产品。
经测试，本应用实施例得到的医用透析纸产品的纵横向撕裂度670mN，纵向抗张强度4.80kN/m，横向抗张强度3.50kN/m，透气度3.5μm/Pa.s，最大孔径26μm，聚乙烯和聚酰胺膜封合能力测试合格。其抑菌环宽度2.0mm。
对比例1
本对比例的一种表面施胶剂，由淀粉20g、聚乙烯醇40g和去离子水140g组成；将表面施胶剂混匀后用刮刀均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，在80℃条件下烘烤2h，得到表面施胶的纸张；最后在3kg/cm压力下压光，得到对比透析纸产品。
采用应用实施例1～4相同的测试方法对所述对比透析纸产品的性能进行测试。其测试结果为该对比透析纸产品的纵横向撕裂度510mN，纵向抗张强度4.30kN/m，横向抗张强度2.80kN/m，透气度2.3μm/Pa.s，最大孔径18μm.聚乙烯和聚酰胺膜封合能力测试均剥离，不合格。其抑菌环宽度0mm。
另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种改性木质素颗粒乳液的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比称取适量硫酸盐木质素，分散于去离子水中，并调节所得混合液的pH值为9～11，充分溶解并过滤，得到硫酸盐木质素溶液；
(2)按配比依次称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸十八醇酯、苯乙烯，混匀，得到混合改性单体；
(3)将步骤(1)所述硫酸盐木质素溶液倒入四口烧瓶中，加热升温至60～80℃，然后加入步骤(2)所述混合改性单体，搅拌乳化30～60min；乳化结束后，向所述烧瓶中通入惰性气体，继续在60～80℃条件下向反应体系中缓慢滴加引发剂，滴加结束后继续反应；最后将反应体系在80℃条件下保温反应2～6h，得到改性木质素颗粒乳液。
2.根据权利要求1所述的改性木质素颗粒乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸盐木质素采用硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素。
3.根据权利要求1所述的改性木质素颗粒乳液的制备方法，其特征在于：各原料用量按质量计，所述硫酸盐木质素：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酸十八醇酯：苯乙烯＝1：0.2～0.3：0.1：0.2～0.4：0.2～0.5。
4.根据权利要求1所述的改性木质素颗粒乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为混合改性单体质量的1～2％。
5.权利要求1～4任一项所述的改性木质素颗粒乳液的制备方法制备得到的改性木质素颗粒乳液。
6.根据权利要求5所述的改性木质素颗粒乳液，其特征在于：所述改性木质素颗粒乳液中，改性木质素颗粒的粒径为100～120nm。
7.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的改性木质素颗粒乳液在制备医用透析纸表面施胶剂中的应用。
8.一种适用于医用透析纸的表面施胶剂，其特征在于：由氧化锌颗粒、淀粉、聚乙烯醇和权利要求1～4任一项所述方法制备得到的改性木质素颗粒乳液组成。
9.根据权利要求8所述的适用于医用透析纸的表面施胶剂，其特征在于：制备改性木质素颗粒乳液采用的硫酸盐木质素与氧化锌颗粒、淀粉、聚乙烯醇的质量比为10：10：10～20：20～40。
10.权利要求9所述的适用于医用透析纸的表面施胶剂的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：
用刮刀将表面施胶剂均匀涂覆在医用透析纸原纸表面，施胶量控制在1～10g·m-2；然后烘干，得到表面施胶的纸张；最后将所述表面施胶的纸张压光，得到医用透析纸产品。
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