CN113860987B - 一种甲醇和共进料物种共进料制备环戊二烯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种甲醇和共进料物种共进料备环戊二烯类化合物的方法。将含有甲醇的物料通入载有催化剂的反应器，接触反应，得到环戊二烯类化合物，所述催化剂为沸石分子筛催化剂。该方法中催化剂制备方法简单、无污染，易回收利用。且该方法条件温和、操作简单、对环境友好，所得产品环戊二烯类化合物收率高，同时也克服了传统方法生产制备复杂、催化剂易失活以及产量低等问题，是一种绿色生产工艺。
Description
技术领域
本申请涉及一种甲醇和共进料物种共进料制备环戊二烯类化合物的方法，属于化学化工领域。
背景技术
环戊二烯类化合物具有五元环和共轭双键结构，性质比较活泼，是重要的化工原料。主要来源于煤焦油的前馏分和烃类裂解制乙烯时副产的C5馏分。其具有较强的反应能力，可以进行多种反应如聚合、氢化、卤化、加成、氧化、缩合及还原等反应。在橡胶、阻燃剂、杀虫剂、石油树脂和精细化工领域具有重要的应用。
现有技术中，环戊二烯类化合物的制备方法有一下三种：(1)通过分离煤焦油苯前馏分和合成方法获得。传统制备环戊二烯类化合物的方法是由煤焦油苯前馏分和C5馏分分离得到，通过精密分馏、萃取分馏和共沸蒸馏等分离方法得到高纯度的环戊二烯；(2)采用活性氧铝(84％)、氧化铬(14％)、氧化钾2％为催化剂于600℃、2.7～3.3kPa下，环戊烯或环戊烷可发生脱氢反应制得环戊二烯；(3)将链烷烃(如1,4-戊二烯，1,3-戊二烯脱氢)脱氢之后环化也可制得环戊二烯类化合物。以上三种制备方法在制备过程中易引起催化剂失活。同时，环戊二烯类化合物很容易发生副反应，带来环戊二烯类化合物制备复杂，产量低等问题。因此，如何开发一种环戊二烯类化合物合成方法仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇和共进料物种共进料制备环戊二烯类化合物的方法，将含有甲醇的物料通入载有催化剂的反应器，接触反应，得到环戊二烯类化合物。其催化剂为沸石分子筛催化剂。该沸石分子催化剂制备方法简单、无污染，易回收利用，条件温和、操作简单、对环境友好，所得产品环戊二烯类化合物收率高，同时也克服了传统方法生产制备复杂、催化剂易失活以及产量低等问题，是一种绿色生产工艺。
所述环戊二烯类化合物的制备方法，包括：
将含有甲醇的物料通入载有催化剂的反应器，接触反应，得到环戊二烯类化合物；
所述催化剂为沸石分子筛催化剂。
可选地，所述物料中还包括物料A。
可选地，所述物料A包括水、C2～C4的醇类化合物、甲醛、丙酮中的至少一种。
可选地，C2～C4的醇类化合物包括C2醇类化合物、C3醇类化合物和C4醇类化合物。
可选地，C2醇类化合物乙醇。
可选地，所述C3醇类化合物包括正丙醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，所述C4醇类化合物包括正丁醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
可选地，所述甲醇与物料A的质量比为2～20。
可选地，所述甲醇与物料A的质量比为5～20。
可选地，所述甲醇和物料A的质量比上限选自5、10、15、20；下限选自2、5、10、15。
可选地，物料A优选为甲醛时，甲醛的质量为所述甲醇质量上限选自10wt％、20wt％、30wt％、40wt％；下限选自5wt％、10wt％、20wt％、30wt％。
可选地，所述催化剂经过活化处理。
可选地，所述活化处理包括：在氦气气氛下，500～600℃的条件下进行活化。
可选地，所述活化的时间为15～90min。
可选地，所述活化的时间为40min。
可选地，所述非活性气氛的流速为40mL/min。
可选地，所述活化温度的上限选自550℃、600℃；下限选自500℃、550℃。
可选地，沸石分子筛催化剂选自ZSM-5、SAPO-34、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、DNL-6中的至少一种。
可选地，所述ZSM-5、SAPO-34、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、DNL-6分子筛均不经特殊处理直接使用。
可选地，所述沸石分子筛催化剂选自40～60目。
本申请中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如40目就是指每英寸上的孔眼是40个的筛网，40～60目是指能够通过40目的筛网而被60目的筛网截留的粒径。
可选地，所述接触反应的反应条件为：
所述物料的进料质量空速为0.5～20h-1，反应压力为0.1～1MPa，反应温度为275℃～400℃。
可选地，所述物料的的进料质量空速为1～4h-1。
可选地，所述物料的的进料质量空速的上限选自1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1 5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1、20h-1；所述物料的的进料质量空速的下限选自0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1 5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1。
可选地，所述反应压力为0.1～0.5MPa。
可选地，所述反应压力的上限选自0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa；所述反应压力的下限选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa。
可选地，所述反应温度的上限选自300℃、325℃、350℃、375℃、400℃；所述反应温度的下限选自275℃、300℃、325℃、350℃、375℃。
可选地，所述反应温度优选为300～350℃。
可选地，含甲醇的物料通过液体进料泵引入气化炉，该原料在气化炉中被气化后进入反应器从而完成进料。
可选地，所述接触反应后，环戊二烯类化合物存留在沸石分子筛内部。
可选的，所述环戊二烯类化合物存留在沸石分子筛的孔道内。
可选的，所述环戊二烯类化合物存留在沸石分子筛的笼结构内部。
可选地，将反应器降温至室温，完成接触反应，直接倒出接触反应后的催化剂并用液氮冷冻。
可选地，所述接触反应后进行后处理；
所述后处理包括：酸处理，分离。
可选地，所述酸处理包括：将待处理物置于酸溶液中，至待处理物完全溶解。
所述分离包括：将氢氟酸处理后的待处理物进行萃取。
可选地，所述氢氟酸溶液的浓度为5wt％～40wt％。
可选地，所述氢氟酸溶液的浓度上限为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％；所述氢氟酸溶液的浓度下限为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％。
可选地，所述萃取剂包括二氯甲烷。
可选地，对待处理物的处理时间优选为0.3h～3h。
可选地，对待处理物的处理时间上限选自0.3h、0.8h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h；对待处理物的处理时间下限选自0.3h、0.8h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、移动床反应器或循环流化床反应器中的至少一种。
可选地，所述环戊二烯类化合物包括环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯中的至少一种。
作为一具体实施例，
由含甲醇的物料在固定床反应器上制备环戊二烯类化合物的主要步骤如下：
将一定量40-60目的硅铝或硅磷铝分子筛(SAPO-34)催化剂装入固定床反应器，并在He气氛下将反应器加热至500℃～600℃之间的某一温度并且保持15～90min，完成分子筛催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到275～400℃之间的某一温度，并将含甲醇的物料通过例如液体进料泵引入气化炉，该原料在气化炉中被气化后进入固定床反应器从而完成进料。反应条件为：甲醇的进料质量空速为1～4h-1，反应压力为0.1～0.5MPa。含甲醇的物料在反应器中与沸石分子筛催化剂接触反应。反应完成后将反应器温度降温至室温，取出其中的催化剂(其内部存留有产物环戊二烯化合物)，在氟化氢溶液中放置一段时间例如0.3～3h，待催化剂全部溶解后，使用二氯甲烷萃取有机相，获得产物环戊二烯类化合物的有机相，经蒸馏处理可得环戊二烯类化合物。
在本发明中，例如可以通过Agilent 7890/5975MSD色质联用仪和HP-5色谱柱分析萃取所得到的有机相的组成，结合反应后热重测量的催化剂增重量和色质联用分析结果，计算其中环戊二烯类化合物的收率，收率计算公式为：
Yi＝(ΔWcat*Ci)/Fj
Ytatal＝∑Yi
i：产生的环戊二烯类化合物，包括环戊二烯，甲基环戊二烯，二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯，四甲基环戊二烯，五甲基环戊二烯；
j：作为原料，包括甲醇和共进料物种；
ΔWcat：综合热分析仪测定的催化剂相增重；
Ci：色谱测定的某种环戊二烯类化合物在有机相中的浓度；
Fj：作为原料的进料量；
Yi：某种环戊二烯类化合物的收率；
Ytotal：环戊二烯类化合物的总收率。
本申请能产生的技术效果至少包括：
(1)本申请提供的环戊二烯类化合物的制备方法，所采用的催化剂制备简单，无污染，易回收并重复利用。
(2)本申请提供的环戊二烯类化合物的制备方法简单、无污染，易回收利用，该方法条件温和、操作简单、对环境友好，所得产品环戊二烯类化合物收率高，同时也克服了传统方法生产制备复杂、催化剂易失活以及产量低等问题，属于绿色生产工艺。
具体实施方式
以下结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
利用通过TA Q-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量。
利用Agilent 7890/5975MSD色质联用仪和HP-5色谱柱分析萃取所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和环戊二烯类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的环戊二烯类化合物的收率。
SAPO-34分子筛催化剂(实施例1)分子筛购自正大能源催化剂厂Si/Si+Al+P＝0.10，硅含量10％。
SAPO-18分子筛催化剂(实施例2)根据Catal.Letters，1994,28，241文献中的方法制备得到。
ZSM-5分子筛催化剂(实施例3)购自于南开大学催化剂厂的商业化产品，型号为NKF-5，硅铝比为20。
DNL-6分子筛催化剂(实施例4)分子筛根据Chem.Mater.2011,23,1406文献中的方法制备得到。
SAPO-35分子筛催化剂(实施例5)分子筛根据Chin.J.Catal,2013,34,798文献中的方法制备得到。
SAPO-44分子筛催化剂(实施例6)分子筛根据Natural Gas Chemical Industry,2015,40,6文献中的方法制备得到。
SAPO-56分子筛催化剂(实施例7)分子筛根据CrystEngComm,2016,18,1000文献中的方法制备得到。
以上分子筛均不经特殊处理直接使用。
实施例1
内径为10mm的固定床反应器中装入400mgSAPO-34分子筛催化剂，在40ml/min氦气流中将反应器加热至550℃并保持40min，完成催化剂活化过程。然后将反应器的反应温度调整到300℃，通过液体进料泵将甲醇和占甲醇5％质量分数的甲醛引入反应器与催化剂接触反应，反应压力为0.1MPa，反应质量空速2.5h-1。在反应时间达到20min后停止反应。将反应器降温至室温，直接倒出反应后的催化剂用液氮冷冻(此时，反应产物环戊二烯物种存留在该催化剂内部)，取其中的10mg催化剂，通过TA Q-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外取50mg催化剂投入到1ml，20wt％质量浓度的氢氟酸溶液中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入0.5ml二氯甲烷萃取有机相并静置、分层。然后用分液漏斗分出下层的有机相待测，蒸馏处理后制得环戊二烯。通过Agilent 7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和环戊二烯类化合物对应色谱峰面积(表征手段为色谱-质谱连用手段分析相关物种的绝对数量)，通过上文提及的计算公式计算其中的环戊二烯类化合物的收率，反应条件和结果如表1所示。
实施例2-7
以与实施例1相同的程序，只是分别使用SAPO-18分子筛催化剂(实施例2)、ZSM-5分子筛催化剂(实施例3)、DNL-6分子筛催化剂(实施例4)、SAPO-35分子筛催化剂(实施例5)和SAPO-44分子筛催化剂(实施例6)、SAPO-56分子筛催化剂(实施例7)作为催化剂，反应条件和结果如表1所示。
实施例8-11
以与实施例1相同的程序，只是将实施例1中的进料甲醛比例改为10wt％(实施例8)，20wt％(实施例9)，30wt％(实施例10)，40wt％(实施例11)，反应条件和结果如表1所示。
实施例12-15
以与实施例1相同的程序，只是将实施例1中的共进料物种改为其他物种共进料，共进料比例均为5％，其中实施例12为共进料乙醇，实施例13为共进料丙酮，实施例14为共进料1,4-丁二醇，实施例15为共进料水，反应条件和结果如表1所示。
实施例16-19
以与实施例1相同的程序，只是将反应器的反应温度分别调整到275℃(实施例16)、325℃(实施例17)、350℃(实施例18)和375℃(实施例19)来制备产物环戊二烯类化合物，反应条件和结果如表1所示。
实施例20-22
以与实施例1相同的程序，只是将共进料物种的质量空速调整为1h-1(实施例20),3h-1(实施例21),4h-1(实施例22)，反应压力和温度同实施例1，反应条件和结果如表1所示。
实施例23-25
以与实施例1同的程序，只是将反应压力调整为0.2MPa(实施例23),0.3MPa(实施例24)，0.5MPa(实施例25)制备产物环戊二烯类化合物，反应条件和结果如表1所示。
实施例26
在内径为10mm的固定床反应器中装入400mg的实SAPO-34分子筛催化剂，在40ml/min氦气流中将反应器加热至550℃并保持40min，完成催化剂活化过程。
然后将反应器的反应温度调整到300℃，通过液体进料泵将甲醇(与以上实施例1-25不同点在于不加其它物料)引入反应器与催化剂接触反应，反应压力为0.1MPa，反应质量空速2.5h-1。在反应时间达到20min后停止反应，将反应器降温至室温，完成接触反应。
直接倒出反应后的催化剂用液氮冷冻(此时，反应产物环戊二烯物种存留在该催化剂内部)，取其中的10mg催化剂，通过TA Q-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外取50mg催化剂投入到1ml氢氟酸溶液中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入0.5ml二氯甲烷萃取有机相并静置、分层。然后用分液漏斗分出下层的二氯甲烷待测。通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和环戊二烯类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的环戊二烯类化合物的收率，反应条件和结果如表1所示。
实施例27
与实施例26相同的程序，只是将甲醇的质量空速调整为1.0h-1，反应条件和结果如表1所示。
实施例28
以与实施例26相同的程序，只是将反应器的反应温度调整到350℃来制备产物环戊二烯类化合物，反应条件和结果如表1所示。
实施例29
以与实施例1同的程序，只是将反应压力调整为0.3MPa制备产物环戊二烯类化合物，反应条件和结果如表1所示。
表1反应条件及制备的环戊二烯类化合物的收率
由表1可知：利用本申请环戊二烯类化合物的制备方法制得的环戊二烯类化合物整体收率较高，最高可达9.5。同时，制得的环戊二烯类化合物包括环戊二烯类化合物包括环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯和五甲基环戊二烯。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种甲醇和共进料物种共进料制备环戊二烯类化合物的方法，其特征在于，包括：
将含有甲醇和物料A的物料通入载有催化剂的反应器，接触反应，得到环戊二烯类化合物；
所述物料A选自水、C2~C4的醇类化合物、甲醛、丙酮中的至少一种；
所述甲醇与物料A的质量比为2~20；
所述催化剂选自ZSM-5、SAPO-34、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、DNL-6中的至少一种；
所述接触反应的条件为：
所述物料的进料质量空速为0.5~20 h-1，反应压力为0.1~1MPa，反应温度为275℃~400℃；
所述催化剂经过活化处理；所述活化处理包括：在He气气氛下，500~600℃的条件下进行活化；
所述反应器选自固定床反应器、移动床反应器或循环流化床反应器；
所述环戊二烯类化合物包括环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2~C4的醇类化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1, 4-丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇与物料A的质量比为5~20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料的进料质量空速为1~4h-1；反应压力为0.1~0.5MPa，反应温度为300~350℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应后，环戊二烯类化合物存留在沸石分子筛内部。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应后进行后处理；
所述后处理包括：酸处理，分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸处理包括：
将待处理物置于氢氟酸中，至待处理物完全溶解；
所述分离包括：将氢氟酸处理后的待处理物进行萃取。
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