CN113860303A - 一种黄粉虫粪生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种黄粉虫粪生物炭的制备方法和应用。本发明利用黄粉虫粪便作为前体，通过高温炭化和碱活化制备生物炭。用XRD、FT‑IR、XPS等方法描述了其物理性质和化学性质。结果表明，本发明所制得的生物炭表现出超高的比表面积，并具有发育良好的孔隙结构。黄粉虫粪生物炭具有优异的物理和化学性能，在CO2吸附应用和超级电容器应用中都表现出了优异的性能。

Description

一种黄粉虫粪生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及黄粉虫粪生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
黄粉虫是著名的高价值蛋白质饲料资源。黄粉虫以杂种食物为食，农业有机废物可直接作为其食物来源。喂养黄粉虫不仅有更高的经济效益，而且还解决了大量秸秆等碎片资源的浪费和环境污染的问题。随着黄粉虫养殖业的不断发展，当黄粉虫产品收获时，就会产生大量的粪肥。利用这些养殖废弃物作为综合利用和深度开发的资源，不仅可以避免生态环境的污染，而且可以获得一定的经济收入，提高黄粉虫养殖的综合经济效益。
近年来，在厌氧或限氧条件下，通过高温热解制备生物炭是农业废物的一种资源处理方法，引起了广泛关注。与传统的堆肥处理相比，生物炭法可以更高效地处理大量的动物粪肥，需要设备较低，参数控制简单。动物粪便孔隙率高，基于粪便的生物炭在许多应用领域取得了异常出色的效果。然而，现有的研究表明，动物粪生物炭的比表面积和孔隙率往往远低于竹秸秆、椰子壳等农业垃圾生物炭。
近年来，由于化石燃料的大量消耗，全球经济发展面临着能源短缺和环境污染两大严峻问题。于是，各种储能技术被开发出来，以解决一些替代的清洁和可再生能源使用的不稳定性。在这些技术中，超级电容器引起了极大的研究关注，因为超级电容器(SC)是一种非常有前途的能量转换和存储设备，能够弥补传统电容器和充电电池之间的差距。在超级电容器中，最重要的储能机制来自于高孔电极表面的可逆静电电荷积累。双电层电容器(EDLC)利用极大的可极化多孔电极的比表面积和电极/电解质界面电荷之间的极短距离，使所产生的电容达到比平板电容器高得多的值。与二次电池相比，超级电容器表现出更长的循环寿命(＞100000次)和更高的功率密度(＞1kW/kg)，尽管能量密度值仍然较低。作为SC多孔电极的理想材料是碳，因为它成本相对较低，导电性好，极化率高，机械强度高，比表面积大，并且可以获得丰富多样的空间形式。生物炭材料具有成本低、安全性好、电导率高等优点，有望成为超级电容器的电极材料。
CO2排放到大气中一直是一个严重的问题，因为它们可能导致更多的气候变化。在温室气体中，CO2的排放量最大。发电厂是CO2排放的主要工业来源，因为它们消耗大量的化石燃料来为人类活动和使用产生能源。此外，CO2是一种酸性气体，会导致酸雨和运输和储存系统中使用的管道或容器的腐蚀。为了最大限度地减少CO2向大气中的排放，许多研究人员一直在努力寻找新颖、现代的方法，利用技术和高潜力材料来有效地捕获CO2。CO2吸附用固体吸附剂处理更舒适，不会有任何腐蚀问题。众所周知，活性炭是一种吸附CO2的高容量材料，可以从生物炭等低成本和丰富的前体中生产出来。如今，研究人员还发现，活性炭可以捕获CO2，因为它有很大的表面积，可以吸附CO2。从文献中可以看出，具有不同比表面积和孔径分布的生物炭制备的活性炭具有不同的CO2捕集性能。生物炭具有多孔结构，可以对其进行改性，以最大限度地提高二氧化碳吸附的微孔率和基本官能团人。此外，可以通过简单和成本效益高的程序从不同的可再生原料轻松生产生物炭。因此，对生物炭捕获二氧化碳的关注大大超过了活性炭。
发明内容
针对上述问题和需求，本发明提供一种黄粉虫粪生物炭及其制备和应用。本发明所提供的黄粉虫粪生物炭在超级电容器和CO2吸附领域中具有潜在的应用价值。黄粉虫是著名的高价值蛋白质饲料资源。黄粉虫不仅有更高的经济效益，而且还解决了大量秸秆等碎片资源的浪费和环境污染的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种黄粉虫粪生物炭的制备方法，包括：
(1)生物炭的制备：将清洁、干燥的黄粉虫粪在无氧气氛的条件下，以5℃/min～20℃/min的速度升温至400～600℃并保持0.5～2h，获得预炭化生物炭；
(2)生物炭的活化：将获得的预炭化生物炭与碱混合后，于无氧气氛的条件下，以5℃/min～20℃/min的速度升温至600～800℃并保持0.5～2h即得。
优选的，所述黄粉虫粪为果蔬废弃物喂养黄粉虫后得到的虫粪。
优选的，步骤(1)中所述的黄粉虫粪的清洁方法为：先在稀盐酸中浸泡去除杂质，之后用水清洗达到中性。
优选的，所述稀盐酸的浓度为1wt％～8wt％。
优选的，浸泡的时间为12～18h。
优选的，步骤(1)中所述的黄粉虫粪的干燥方法为：在60～100℃条件下干燥。
优选的，步骤(1)中所述的无氧气氛为惰性气体气氛。更优选的，为氮气气氛。
优选的，步骤(1)在马弗炉中进行。
优选的，步骤(2)中所述的碱为固态。
优选的，步骤(2)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
优选的，步骤(2)中所述预炭化生物炭与碱的质量比为1:2～1:5。
优选的，步骤(2)中的加热在马弗炉中进行。
优选的，所述制备方法还包括将得到的黄粉虫粪生物炭冷却、清洗、干燥的步骤。
本发明还提供上述制备方法制备得到的黄粉虫粪生物炭。
本发明还提供上述制备方法制备得到的黄粉虫粪生物炭的应用。
所述应用包括：在制备超级电容器电极材料方面的应用或在吸附CO2方面的应用。
黄粉虫粪便(TMF)非常干燥，几乎没有水分，也没有特殊的气味，是一种理想的动物粪便前体，利用TMF选择合适的热解和活化条件制备具有大比表面积的生物炭，提高其应用价值是目前研究的挑战之一。本发明制得的黄粉虫粪生物炭的比表面积高于其他动物粪便生物炭，活化后的比表面积和孔隙数量可显著增加。尤其是700℃下活化的黄粉虫粪生物炭其比表面积可达到2081.78m2/g，接近活化前的十倍。
此外，TMF生物炭在二氧化碳吸附材料和超电容器电极材料这两种应用中都表现出优异的性能，是潜在的多功能材料。特别地，TMF生物炭可首先用作二氧化碳吸附剂，然后用作超级电容器的电极材料。
本发明不仅提出了清洁生产途径，而且为生物炭材料的全面利用开辟了新的思路。
附图说明
图1为实施例1中TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的XRD光谱图。
图2为实施例1中TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1中TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的拉曼光谱图。
图4为实施例1中TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的XPS测量光谱图。
图5为实施例1中TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的C1、N1和O1的XPS光谱。
图6为实施例1中TMFB的SEM图像。
图7为实施例1中TMFB的TEM图像。
图8为实施例1中TMFB-600A的SEM图像。
图9为实施例1中TMFB-600A的TEM图像。
图10为实施例1中TMFB-700A的SEM图像。
图11为实施例1中TMFB-700A的TEM图像。
图12为实施例1中TMFB-800A的SEM图像。
图13为实施例1中TMFB-800A的TEM图像。
图14为实施例1中TMFB吸附解吸等温线和孔径分布图。
图15为实施例1中TMFB-600A吸附解吸等温线和孔径分布图。
图16为实施例1中TMFB-700A吸附解吸等温线和孔径分布图。
图17为实施例1中TMFB-800A吸附解吸等温线和孔径分布图。
图18为实施例1中(a)TMFB、TMFB-600ATMFB-700A和TMFB-800A的表面结构特征；(b)25℃时二氧化碳的吸附等温线以及TMFB模型TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的相应拟合等温线。
图19为实施例1中TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的3种生物炭材料的CV曲线。
图20为实施例1中TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的3种生物炭材料的GCD曲线。
图21为实施例1中TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的3种生物炭材料的特定电容。
图22为实施例1中TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的3种生物炭材料的阻抗奈奎斯特图。
图23为实施例1中TMFB-700A//TMFB-700A的CV曲线。
图24为实施例1中TMFB-700A//TMFB-700A的GCD曲线。
图25为实施例1中不同电流密度下的TMFB-700A//TMFB-700A的比电容。
图26为实施例1中TMFB-700A//TMFB-700A的能源输送效率。
图27为实施例1中TMFB-700A//TMFB-700A的循环性能。
图28为实施例1中TMFB-700A//TMFB-700A的拉贡图。
图29为实施例1中生物炭材料的等效电路图。
图30是实施例1的制备流程图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备黄粉虫粪生物炭：
使用果蔬废弃物喂养黄粉虫，并收集虫粪，将黄粉虫粪过60网标准筛。将筛过的TMF在浓度为1％的稀盐酸中浸泡18h，然后用纯水反复清洗以达到中性。所得到的TMF的特性与其他畜禽粪便相比，如表1所示，TMF的营养元素丰富，且与其他动物粪便相比重金属元素含量少(Cr、Cd、Pb、Hg)。
清洗过的TMF在100℃的烘箱中干燥，然后放在马弗炉中。氮气被引入炉中，排出所有的空气和维持氮气的气氛。以5℃/min的速度升温到400℃，并保持2h以获得预炭化黄粉虫粪生物炭，记录为TMFB。
表1黄粉虫粪和其他动物粪便的特性对比
参数 黄粉虫粪 牛粪 猪粪 鸡粪
pH 6.86±0.03 10.55±0.01 10.05±0.02 10.34±0.04
电导率(μscm<sup>-1</sup>) 5.71±0.02 8.73±0.48 4.23±0.13 3.45±0.16
含水率(％) 10.2±0.59 11.64±0.41 12.93±0.13 8.30±0.11
挥发性固体(％) 84.45±1.16 78.83±2.00 69.82±0.61 40.66±1.01
密度(gcm<sup>-3</sup>) 0.36 0.418 0.757 0.776
Al(mgkg<sup>-1</sup>) 99.86 540.24 1200.25 2970.43
Ba(mgkg<sup>-1</sup>) 23.43 32.12 37.68 65.12
Ca(mgkg<sup>-1</sup>) 1751.89 1793.21 2646.84 6544.14
Cr(mgkg<sup>-1</sup>) 0.16 71.25 16.43 36.72
Cd(mgkg<sup>-1</sup>) 0.02 0.24 0.52 0.16
Cu(mgkg<sup>-1</sup>) 16.24 41.84 581.56 36.47
Fe(mgkg<sup>-1</sup>) 307.48 2051.25 3515.12 9567.53
Hg(mgkg<sup>-1</sup>) 0.01 0.45 1.13 0.22
K(mgkg<sup>-1</sup>) 14452.09 41753.68 12053.31 13161.94
Mg(mgkg<sup>-1</sup>) 5833.16 6354.12 6984.31 7577.64
Mn(mgkg<sup>-1</sup>) 177.26 175.21 503.46 427.61
Na(mgkg<sup>-1</sup>) 124.26 8675.16 2613.76 1830.34
Ni(mgkg<sup>-1</sup>) 3.81 0.54 0.24 0.73
P(mgkg<sup>-1</sup>) 9701.55 646.75 12881.34 10733.48
Pb(mgkg<sup>-1</sup>) 0.07 0.04 0.18 0.06
Si(mgkg<sup>-1</sup>) 47.88 956.12 965.48 1654.31
Zn(mgkg<sup>-1</sup>) 95.50 181.84 2233.42 214.15
将获得的TMFB与氢氧化钾以固体质量比1:5混合，均匀搅拌，然后放入马弗炉，将氮气吹入炉中排出所有空气并保持5℃/min。额定程序分别加热到600℃、700℃和800℃，并加热、活化2小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤，直到变成中性，在80℃的烘箱中干燥，获得在不同温度下活化的黄粉虫粪生物炭，分别标记为TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A。
(2)电极制备：首先将一整块泡沫镍裁成4-5cm×1-2cm的大小，放入到1～3mol·L-1的HCl中超声15～60min，取出后用水冲洗净残留的酸后超声15～60min、乙醇超声15～60min，自然晾干备用。
分别将得到的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的65～85mg与乙炔黑10～20mg混合并研磨10～30min至细状再加入5～15mgPTFE研磨10～20min然后转移至装有2～5mL异丙醇溶液的小玻璃瓶中磁力搅拌18～36h。准确称取剪裁的泡沫镍电极并称重，所得质量记为m1，用刷子蘸取搅拌好的样品浆液均匀涂抹在泡沫镍上，涂成面积为0.5～2cm2的正方形区域，60～80℃干燥2～4h。干燥后的电极通过5～10Mpa的压力压片处理后，准确称重，质量记为m2。所得工作电极的活性物质的有效质量为(m2-m1)×75％g，活性物质占比约为2～4mg·cm-2。然后再将泡沫镍置于6mol·L-1KOH溶液中浸泡24h，得到工作电极。
由静电放电(GCD)试验得出的特定电容可通过以下等式确定：
Figure BDA0003247855770000061
其中Cs表示具体电容(F·g-1)，I表示电流密度(A·g-1)，Δt表示放电时间(s)，m对应活性物质质(g)，V显示电压窗口(V)。
超级电容器装置的能量密度(Es)和功率密度(Ps)可计算：
Figure BDA0003247855770000062
Figure BDA0003247855770000063
其中Ccell指特定电容(F·g-1)，ΔV表示工作电压(V)，Δt表示放电时间(s)。
图1为制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的XRD光谱图，用来表征材料的结构。TMF的XRD衍射峰可以观察到23.8峰，宽峰较弱。这是由大多数生物炭形成的特征峰，对应于涡轮层碳的晶体结构。在26.6处的峰值对应于二氧化硅相。活化后，碱金属和氢氧化钾在高温作用形成多种矿物晶体，这对应于活化TMFB的pH的增加。此外，随着活化温度的升高，黄粉虫粪生物炭表面形成更多的矿物，峰值越高，结晶度越高。在TMF-600的XRD衍射谱中，在19.8和34.4峰值处，可以观察到赤铁矿相和硅酸钙的峰。在TMF-700和TMF-800的衍射光谱中，可以观察到28.5处的斜长石相峰和40.2处的方解石相峰。
图2为制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的傅里叶红外光谱图，用于表征TMFB不同活化温度下活化前后表面官能团的变化。TMFB的红外光谱只有两个峰，其中3428的宽峰对应于-OH的拉伸振动，1624处的峰对应于C＝O或C＝C的拉伸振动。在高温下碱金属和氢氧化钾的作用下，更多的官能团暴露并留在表面。三个被活化的TMFB的红外光谱的峰值没有太大的不同，而且更基本的官能团的出现对应于pH的增加。3742处的尖峰对应于-NH2的拉伸振动，2920处的弱峰对应于-CH3的拉伸振动，1033处的宽峰对应于酯基的拉伸振动。2354的峰值对应于二氧化碳的拉伸振动，600cm-1以下的带由于无机卤素盐(如氯化钾和氯化钙)的M-X拉伸振动。
图3利用拉曼光谱法进一步分析了制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的样品中晶体碳与非晶态碳之比。所有的生物炭样本都可以观察到由1349处和1583处附近的D和G带引起的两个峰。活化后，生物炭样品的Id/Ig值有效增加，表明晶体碳的比例随着活化温度的升高而增加。高比率也显示了在活化后的TMFB样品中缺陷密度的增加。
图4进行了XPS测试和分析，进一步研究制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A材料的元素成分以及元素的存在。四种材料的组成元素主要为碳和少量氧氮。
图5为制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的C1、N1和O1的XPS光谱。在四种生物炭材料的C1s光谱中，可以观察到～289.57eV(C＝O)、～286eV(C86.84eV、285.99eV(C-N)和C284.61eV(C-C)的四个峰。不同的是，在～292.89eV、TMFB-700A和TMFB-800A的c1s光谱中，有明显的可以观察到的额外峰值，随着活化温度的升高，这些峰值变得更加明显。这是π-π*收缩特征的特征峰，进一步表明材料活化后石墨化程度增加，与拉曼和XRD分析结果一致。在四种材料的N1s光谱中可以观察到位于～402.11eV(晶粒N)、～399.67eV(叽咯N)和～397.61eV(吡啶N)的三个峰。活化后，吡啶体N的含量增加，晶粒体N的含量降低。这四种材料的O1s光谱没有太大不同，可以在～534.22eV(-OH)、～533.19eV(C-OH或C-O-O)、～531.75eV(C-O)和～530.79Ev(C＝O)处观察到四个峰。
图6-13利用SEM和TEM研究了制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的旁观者形态。TMFB主要由纳米片组成，厚度约为5nm，大小为几微米。在600℃活化后，大的纳米片被分解成10纳米大小的纳米片。活化后样品表面有小颗粒，这可能是由生物炭前体中的金属(如K、Ca、Al)引起的。700℃活化后，氢氧化钾蚀刻形成2nm大小的孔，表面留下独特的致密蜂窝状坑，大大增加了比表面积。在800℃活化后，随着纳米片进一步裂纹并变得更小但更厚的块，孔隙减少，表面浓密的小凹坑变成大凹坑。TEM进一步证实，生物炭样品含有不同大小的多孔碳素片结构。此外，在TMFB-700A的TEM图像中可以清楚地观察到粗糙的边缘和丰富的孔隙，这在TMFB-600A和TMFB-800A的TEM图像中没有观察到。
图14-17分别为TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的氮气吸附解吸曲线和孔径分布。选择投注模型进行比表面积测量，采用BJH模型进行孔径分析。根据IUPAC分类，四种生物炭的氮吸附-解吸曲线确定为I型。0<P/P0<0.1低压区活化TMFB的氮吸附解吸等温线曲线迅速上升，进一步表明微孔较多。这些来自氢氧化钾活化的微孔使碳材料的比表面积显著改善。中压区氮吸附解吸等温线(0.1<P/P0<0.5)也有显著的上升趋势，表明制备的碳材料具有中孔隙。当活化温度升高至800C时，TMFB-800A的氮吸附解吸附等温线在高压区仍有少量吸附(0.5<P/P0<1)，表明高温活化使微孔坍缩形成大孔结构。孔径分布图证实，活化生物炭样品中微孔数量显著增加，800℃活化TMFB-800A后明显低于TMFB-700A。总之，700℃的活化温度可以确保TMFB完全活化，同时避免了更高的温度对生物炭碳材料比表面积的破坏。
图18为制得的TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的比表面积、总孔隙体积和微孔表面积的变化。具体数据详见表2。在活化前，TMFB的比表面积仅为232.09m2·g-1，微孔表面积为0.1m2·g-1，总孔隙体积为0.13cm3·g-1。得益于氢氧化钾的活化，生物炭在活化后的表面特性急剧增加。当在600℃处活化时，比表面积增加到1267.85m2·g-1，微孔表面积增加到0.55m2·g-1，总孔隙体积增加到0.63cm3·g-1。在700℃活化时，比表面积达到最大2081.78m2·g-1，总孔体积增加到1.06cm3·g-1，几乎是生物炭的10倍，微孔表面积增加到0.67m2·g-1，几乎是活化前的7倍。在800℃活化后，比表面积降低到1959.25m2·g-1。虽然总孔隙体积增加到1.17cm3·g-1，但微孔表面积减少到0.36m2·g-1，这进一步证明了温度的持续升高会导致微孔结构被破坏成大孔隙。将黄粉虫粪生物炭和其他动物粪便生物炭及700℃下KOH活化的黄粉虫粪生物炭和其他动物粪便生物炭进行了对比，见表3，活化前黄粉虫粪生物炭的比表面积比活化后的动物粪便生物炭还要高，活化后的黄粉虫粪生物炭的比表面积更是达到了其他活化后的动物粪便生物炭的20倍。
表2 TMFB、TMFB-600ATMFB-700A和TMFB-800A的特性
Figure BDA0003247855770000081
表3 TMFB和来源于其他动物粪便生物炭的性能对比表
生物炭 BET(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 生物炭 BET(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)
TMFB 232.09 猪粪生物炭 6.89
TMFB-700A 2081.78 猪粪生物炭-700A 125.8
牛粪生物炭 7.01 鸡粪生物炭 11.84
牛粪生物炭-700A 130.8 鸡粪生物炭-700A 23.55
将TMFB-600A、TMFB-700A、TMFB-800A在碱性电解质中组装的三个电极的CV和GCD进行了测试：
图19(a)、(b)和(c)分别为TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的循环伏安曲线(CV)，随着扫描速度的增加，TMFB-600A的CV曲线逐渐偏离矩形，而TMFB-700A和TMFB-800A可以保持矩形形状，这表明TMFB-700A和TMFB-800A具有良好的速率性能。相比之下，在相同扫速下TMFB-600A的CV曲线围成的面积不如TMFB-700A和TMFB-800A大，在高扫描速度下，充放电时间非常短，因此离子没有足够的时间扩散到内部。在三种生物炭材料(～0.4V)的CV曲线中可以观察到一对弱氧化还原峰，这可能是由于羧基、碳基和金属元素引入的赝电容引起的。
图20(a)、(b)和(c)分别为TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的恒电流充放电曲线(GCD)，三种生物炭材料的GCD曲线是标准三角形，与CV曲线一致，也是EDLC的标志。在不同的电流密度下，TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的充放电曲线均表现出良好的对称性，进一步验证了活化后的MFB具有良好的电容行为。
图21为TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A在不同电流密度下的比电容，总体而言，TMFB-700A的比电容最高，与以往的分析一致，表明其电化学性能最好。在电流密度为0.5A·g-1下，TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的可逆比电容分别高达155.8、335.8和216.2F·g-1。当电流密度为10A·g-1时，TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的可逆比电容仍然分别保持110、1259和164F·g-1，电容保持率分别为70.6％。77.1％和75.9％。
图22为本发明所述TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的3种生物炭材料的阻抗奈奎斯特图。通过模拟可以计算高频区域半圆的直径，以计算电荷传递电阻(Rct)，它表示材料的电子传递性能。TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的Rs值分别为0.71、0.49和0.7Ω，Rct值分别为0.02、0.09和0.05Ω。由于高导电性，这三种生物炭材料的电阻非常小，表明该材料具有良好的导电性。
在实际应用中，超级电容器由两个电极组装成。为了进一步评价黄粉虫粪生物炭在超级电容器中的实际应用，本发明选择了两块相同质量的电极板组装简单对称电容器TMFB-700A//TMFB-700A进行相关测试。
图23(a)和(b)分别为本发明所述TMFB-700A//TMFB-700A在低扫速和高扫速下的CV曲线。TMFB-700A//TMFB-700A的CV曲线也近似矩形，与三电极系统一致。此外，CV曲线仍然可以在500mV-1的高扫描速度下保持完美的矩形，这表明TMFB-700A电极与电解质之间的界面仍然可以在高放大率下快速形成电动双层界面。
图24为本发明所述TMFB-700A//TMFB-700A的GCD曲线。由TMFB-700A组装的对称电容器呈现出非常对称的充放电曲线，这进一步证明了TMFB-700A//TMFB-700A具有优异的电动双层电容特性。
图25为本发明所述不同电流密度下的TMFB-700A//TMFB-700A的比电容。从GCD曲线的计算中得出，当电流密度为0.5A·g-1时，TMFB-700A//TMFB-700A的可逆电容为240.44F·g-1，这对该材料在实际超级电容器中的应用具有重要意义。即使电流密度从200倍增加到100A，CHS-P.S.-PC-800的比电容为150F·g-1，电容保持率为62.4％，证明了优异的速率性能。将三电极试验结果与两电极试验结果进行比较，发现三电极的比电容明显高于双电极试验结果。这种现象可以归因于潜在的窗口。这两个电极的电位窗口归因于这两个TMFB-700A电极。在三电极系统中，CHS-P.S.-PC-800电极相当于完全电压范围内的充放电，因此双电极测试结果与三电极测试结果有一定的差异。
图26为本发明所述TMFB-700A//TMFB-700A的能源输送效率。TMFB-700A//TMFB-700A在各电流密度下的能量传输效率大于80％，最高值可达到97.7％。超电容器的循环稳定性也是一个非常重要的电化学性能指标。为了进一步测试TMFB-700A的循环性能，组装好的TMFB-700A//TMFB-700A对称电容器在4A·g-1的大电流密度下被充放电。
图27为本发明所述TMFB-700A//TMFB-700A的循环性能。经过10,000次周期测试后，TMFB-700A//TMFB-700A的周期保持率为90.47％，显示出良好的周期稳定性。
图28为本发明所述TMFB-700A//TMFB-700A的能量密度、功率密度与电流密度直接的关系图，MFB-700A//TMFB-700A的能量密度和功率密度为0.25kW·kg-1时，TMFB-700A//TMFB-700A的能量密度高达33.39kW·kg-1；即使能量密度为20.83kW·kg-1，其功率密度也高达50kW·kg-1。
图29为TMFB、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A在25℃时CO2的吸附等温线，1bar时TMF、TMFB-600A、TMFB-700A和TMFB-800A的CO2吸附能力分别为1.64、2.09、3.05、2.59mol·kg-1，拟合后与Freundlich模型相匹配。
本发明中TMFB-700A优异的电化学性能包括以下方面：(1)超高比表面积为离子提供足够的吸附解吸空间；(2)独特的多孔结构可加速电解质的扩散速率，使电解质能够快速渗入电极材料的内部结构；(3)丰富的孔隙是缓冲离子和电子的空间，有利于这些离子和电子的快速传输；(4)丰富的表面官能团不仅可以增强电解质在电极中的扩散，而且通过引入适当的赝电容提高材料的整体电容；(5)高石墨化程度和缺陷结构密度使材料具有良好的导电性。
本发明中比表面积最高的TMFB-700A是其他活化动物粪便生物炭的10-20倍。由于超高比表面积和丰富的孔隙结构，TMFB-700A具有优异的CO2的吸附能力。这不仅是由于其高比表面积和独特的孔隙结构，它的碱性pH和表面残余的碱性基团也使其容易被酸性分子CO2的吸附。弗罗昂德利希模型也被用于拟合吸附数据。拟合曲线与实验数据吻合良好，拟合相关系数(R2)均在0.99以上。因此，TMFB-700A不仅具有优异的CO2吸附性能，而且其吸附过程符合物理吸附模型。
总之，黄粉虫粪生物炭具有含水量低、无气味、均匀的优点，是理想的生物质前体。TMFB显示了其他动物粪便生物炭活化后可达到的表面积，活化TMFB的比表面积是其他活化动物粪便生物炭的10-20倍。本发明得出结论，700℃是TMF的最佳活化温度，因为持续温度的升高会导致TMFB微孔结构的坍塌。TMFB-700A具有开发且独特的孔隙结构，在CO2吸附(1bar时为3.05mol·kg-1)和超电容器(335.8F·g-1)应用中表现出优异的性能。TMFB-700A具有优异的电导率，组装的对称超级电容器在0.5A·g-1时显示高比容量(240.44F·g-1),10000个循环后优异的循环稳定性(90.47％)和高能量密度(在0.25kW·kg-1时显示33.39kW·kg-1)。由于这两种应用不冲突，TMFB-700A可首先用作二氧化碳吸附剂，然后用作超级电容器的电极材料，具有良好的综合应用前景。
实施例2
(1)制备黄粉虫粪生物炭：
使用果蔬废弃物喂养黄粉虫，并收集虫粪，将黄粉虫粪过60网标准筛。将筛过的TMF在浓度为8％的稀盐酸中浸泡12h，然后用纯水反复清洗以达到中性。
清洗过的TMF在60℃的烘箱中干燥，然后放在马弗炉中。氩气被引入炉中，排出所有的空气和维持氩气的气氛。以20℃/min的速度升温到600℃，并保持0.5h以获得预炭化黄粉虫粪生物炭TMFB。
将获得的TMFB与氢氧化钠以固体质量比1:2混合，均匀搅拌，然后放入马弗炉，将氩气吹入炉中排出所有空气并保持20℃/min。额定程序加热到700℃，并加热、活化0.5小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤，直到变成中性，在80℃的烘箱中干燥，获得黄粉虫粪生物炭，其比表面积为2053.72m2/g。

Claims (10)

1.一种黄粉虫粪生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）生物炭的制备：将清洁、干燥的黄粉虫粪在无氧气氛的条件下，以5℃/min~20℃/min的速度升温至400~600℃并保持0.5~2h，获得预炭化生物炭；
（2）生物炭的活化：将获得的预炭化生物炭与碱混合后，于无氧气氛的条件下，以5℃/min~20℃/min的速度升温至600~800℃并保持0.5~2h即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的黄粉虫粪的清洁方法为：先在稀盐酸中浸泡去除杂质，之后用水清洗达到中性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的黄粉虫粪的干燥方法为：在60~100℃条件下干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无氧气氛为惰性气体气氛；优选的，为氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预炭化生物炭与碱的质量比为1:2~1:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的黄粉虫粪生物炭冷却、清洗、干燥的步骤。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的黄粉虫粪生物炭。
9.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的黄粉虫粪生物炭的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为在制备超级电容器电极材料方面的应用或在吸附CO2方面的应用。
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