CN113860298A - 改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温no2传感器元件 - Google Patents

改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温no2传感器元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温NO2传感器元件。本发明改性石墨炔纳米片的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下将石墨炔纳米片进行煅烧，得到所述改性石墨炔纳米片；所述煅烧的条件如下：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为1～5h。本发明通过不同煅烧温度，可以改变材料表面的官能团及缺陷，改变材料电子性能，显著提高材料的气敏性能；以改性石墨炔纳米材料为气敏材料的室温NO2传感器在室温下对二氧化氮具有优异的性能，在250ppb的响应值达到6％，可实现室温下ppb级高灵敏检测，在环境监测、非侵入肺功能监测、石油化工领域中有毒有害易燃易爆类气体的安全检测等有巨大的应用前景。

Description

改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温NO2传感器元件
技术领域
本发明属于电阻型半导体气体传感器技术领域，尤其涉及改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温NO2传感器元件。
背景技术
NO2是一种有毒、有刺激性的气体，主要来源于车辆废气、火力发电站和其他工业的燃料燃烧及硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程，是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的来源之一，过量的NO2对人的呼吸道产生强烈的刺激，可导致呼吸困难、疼痛和肺水肿，严重威胁着人类的日常生活和身体健康。
目前被广泛研究的是基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器，尽管该类材料成本低廉、易于合成、具有灵敏度高、响应恢复快等特点，但大都具有较差的选择性，且需要在高温下工作，这不仅会降低传感器的稳定性和使用寿命，还带来很大的检测危险，尤其是对易燃易爆气体的检测，而金属氧化物半导体室温下的电阻值很高且灵敏度较低。因此，对于高灵敏、高选择性的室温NO2气体传感器的研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供改性石墨炔纳米片、制备方法、应用和室温NO2传感器元件，本发明通过对传统的石墨炔纳米片进行改性，即在惰性环境下通过不同煅烧温度改变表面官能团及缺陷，从而调节材料的电子性能，得到不同气敏性能的石墨炔纳米片即改性石墨炔纳米片，对NO2具有优异的气敏性能。
本发明的第一个目的是提供一种改性石墨炔纳米片的制备方法。
本发明的改性石墨炔纳米片的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下将石墨炔纳米片进行煅烧，得到所述改性石墨炔纳米片；所述煅烧的条件如下：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为1～5h。
优选地，所述煅烧的条件如下：升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～3h。
更优选地，所述煅烧的条件如下：升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
所述惰性气体包括但不限于氩气或氮气。
本发明的第二目的是提供上述制备方法制备得到的改性石墨炔纳米片。
本发明的第三目的是提供上述改性石墨炔纳米片在作为室温NO2传感器元件的气敏材料或者制备室温NO2传感器元件中的应用。
本发明的第四目的是提供室温NO2传感器元件。
本发明室温NO2传感器元件以上述改性石墨炔纳米材料为气敏材料。
作为实例，所述室温NO2传感器元件包括电极基底和气体敏感膜；
所述电极基底包括绝缘衬底和固定在所述绝缘衬底表面的测试电极；所述测试电极包括叉指电极和加热电极；
所述气体敏感膜至少覆盖于所述叉指电极的表面；所述气体敏感膜由所述改性石墨炔纳米材料制成。
所述绝缘衬底可为陶瓷片衬底。
所述叉指电极可为铂叉指电极或金叉指电极。
所述加热电极可为铂加热电极。
所述叉指电极和所述加热电极可固定在所述绝缘衬底的同一面。
本发明的第五目的是提供上述室温NO2传感器元件的制备方法。
本发明室温NO2传感器元件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述改性石墨炔纳米材料和分散剂混合，得到分散液；
(2)将所述分散液涂覆在电极基底的表面，干燥成膜，得到所述室温NO2传感器元件。
上述的制备方法中，所述改性石墨炔纳米片在所述分散液中的质量分数可为5％～50％，具体可为5％、10％、20％、30％、40％或50％；
所述分散剂可为沸点低于100℃的有机溶剂，优选乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种；
所述涂覆具体可为滴涂；所述滴涂的次数可为2～10次，每次滴涂量可为1～5μL。
本发明中，可通过调节所述石墨炔纳米片在所述分散液中的质量分数以及滴涂次数来调节气体敏感膜的厚度；
步骤(3)中，所述干燥可为自然晾干或60℃烘干。
本发明气体传感器元件工作温度可为室温，对二氧化氮在250ppb的响应值达到6％，具有高灵敏、高选择性。
本发明的第六个目的是提供上述室温NO2传感器元件在制备具有如下A1-A3中的至少一种功能的NO2气体传感器中的应用：
A1、用于环境监测；
A2、用于非侵入肺功能监测；
A3、用于石油化工领域中有毒有害易燃易爆类气体的安全检测。
本发明的第七个目的是提供室温NO2传感器，其以上述室温NO2传感器元件为敏感元件。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过不同煅烧温度，可以改变材料表面的官能团及缺陷，改变材料电子性能，显著提高材料的气敏性能。
(2)本发明气体传感器在室温下对二氧化氮具有优异的性能，在250ppb的响应值达到6％，可实现室温下ppb级高灵敏检测，在环境监测、非侵入肺功能监测、石油化工等多个领域的有巨大的应用前景。
(3)本发明通过煅烧改性的方法简单，易于操作，成本低廉，可以通过控制煅烧温度、煅烧时间等实验参数实现不同气体传感性能的材料。
附图说明
图1为实施例1中的改性石墨炔纳米片的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中的改性石墨炔纳米片的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1中的改性石墨炔纳米片的拉曼光谱图。
图4为实施例1中的改性石墨炔纳米片的红外光谱。
图5为实施例1中的改性石墨炔纳米片的C1s X射线光电子能谱。
图6为本发明室温NO2传感器的结构示意图。各数字标记如下：1-陶瓷片衬底、2-叉指电极、3-加热电极、4-气体敏感薄膜。
图7为实施例5中NO2传感器元件在室温下对250-2500ppb二氧化氮的响应曲线。
图8为实施例5中NO2传感器元件在室温下对250-2500ppb二氧化氮的响应值-浓度拟合曲线。
图9为实施例5中NO2传感器在室温下对250ppb不同气体的响应值雷达图。
图10为实施例5中NO2传感器在室温下对250ppb二氧化氮气体稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的原料石墨炔纳米片可参照《Li,G.；Li,Y.；Liu,H.；Guo,Y.；Li,Y.；Zhu,D.,Architecture of graphdiyne nanoscale films.ChemicalCommunications 2010,46(19),3256-3258》.中公开的方法制备，具体步骤如下：
(1)单体制备
丙酮浴中1000mL三口烧瓶，加150mL四氢呋喃，通入氮气。加入液氮用液氮冷却至-78℃，加54mL三甲基硅乙炔，逐滴滴入138mL正丁基锂己烷溶液，并保持-78℃。30min后，加80g无水氯化锌，维持一段时间低温(20min)后，撤去低温浴，反应约2h，待氯化锌全部溶解，生成足够量的炔锌。室温加15g六溴苯，1g四(三苯基磷)钯，以及200mL甲苯，80℃回流7天后，体系呈黑色，点板确认反应停止。待冷却后加100mL 1M盐酸溶解白色沉淀，随后用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗三次，加入无水硫酸钠干燥，使用真空旋蒸仪旋干。干法上样装柱，纯化得到白色固体产物六(三甲基硅乙炔基)苯。
(2)单体脱三甲基硅
250ml两口瓶加入200mg单体，适量四氢呋喃溶解，氩气气氛，同时避光保护，冰水浴。加入2.5ml四正丁基氟化铵(TBAF，1mol/L，0.0025mol)，0℃反应15min左右，加适量乙酸乙酯后，饱和食盐水洗三遍，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，过滤后旋干备用。
(3)聚合反应
铜片在3M稀盐酸中超声5min左右，随后清水洗涤2-3次；丙酮超声5min左右；氮气(氩气)流吹干。将铜片装入到三口烧瓶，加入适量吡啶没过铜片。三口烧瓶中一端连接氩气，一端连冷凝管，另一端连接恒压滴液漏斗。升温至110℃。取旋干脱硅后的六乙炔基苯，适量吡啶溶解，转移至恒压滴液漏斗中。调整恒压滴液漏斗旋塞，使六乙炔基苯滴入三口瓶中，110℃反应三天。反应结束后超声，剥落铜片上的石墨炔，依次用热N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、热丙酮离心反复洗涤，直至离心后上清液无色。然后将固体稀盐酸80℃回流3h，用超纯水反复离心洗涤。稀氢氧化钠80℃回流3h，用超纯水反复离心洗涤。最后真空干燥，得到石墨炔纳米片即敏感材料前驱体。
实施例1、制备GDY-600纳米片
将10mg制备好的石墨炔纳米片，放在瓷舟中，移入管式炉。通入惰性气氛(氮气)中，以5℃/min的升温速率，升温到600℃，在该温度下维持2h，自然冷却降至室温，得到改性石墨炔纳米片，记为GDY-600纳米片。
本实施例制备得到的GDY-600纳米片的透射电子显微镜照片如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2，所示拉曼光谱图如图3，红外光谱图如图4，C 1s X射线光电子能谱如图5所示。
实施例2、制备GDY-500纳米片
将10mg制备好的石墨炔纳米片，放在瓷舟中，移入管式炉。通入惰性气氛(氮气)中，以5℃/min的升温速率，升温到500℃，在该温度下维持2h，自然冷却降至室温，得到改性石墨炔纳米片，记为GDY-500纳米片。
实施例3、制备GDY-700纳米片
将10mg制备好的石墨炔纳米片，放在瓷舟中，移入管式炉。通入惰性气氛(氮气)中，以5℃/min的升温速率，升温到700℃，在该温度下维持2h，自然冷却降至室温，得到改性石墨炔纳米片，记为GDY-700纳米片。
实施例4、制备GDY-800纳米片
将10mg制备好的石墨炔纳米片，放在瓷舟中，移入管式炉。通入惰性气氛(氮气)中，以5℃/min的升温速率，升温到800℃，在该温度下维持2h，自然冷却降至室温，得到改性石墨炔纳米片，记为GDY-800纳米片。
实施例5、制备室温NO2传感器元件及气敏性能测试
一、制备室温NO2传感器元件
如图6所示，本发明气体传感器元件包括铂电极陶瓷基底和气体敏感薄膜；铂电极陶瓷基底包括陶瓷片衬底1和测试电极；测试电极包括外圈的铂加热电极3和内圈的铂叉指电极2；气体敏感薄膜4至少覆盖于铂叉指电极的表面；气体敏感薄膜4由本发明改性石墨炔纳米片制成。
本实施例采用平板状基片(TC-5010)，其结构如图6所示。基片尺寸为30mm×6mm×0.625mm，中心叉指电极直径3.6mm，用于制备气体敏感材料膜，叉指电极外设计有一个直径为5mm的加热丝，由程序控制将内部敏感材料膜加热到指定工作温度。基片材质Al2O3，电极及加热丝均为Pt。
按照如下步骤制备室温NO2传感器元件：
将实施例1-4制备得到的改性石墨炔纳米片与分散剂乙醇混合，配制一定浓度为20mg/mL的分散液，超声2h，通过滴涂覆在测试电极表面，滴涂过程分为两次，每次5μL，自然晾干成膜，得到室温NO2传感器元件，用于气体检测。
二、测试室温NO2传感器元件气敏性能
气敏测试采用武汉华创锐科科技有限公司的四通道材料气敏性能测量仪(型号为SD101)测试石墨炔纳米片材料的气敏性能。
将试样片安放到测试仪样品槽内，测试采用动态配气系统(PQ-8020气体流量控制模块)进行气体浓度调控。动态配气系统是通过以合成空气为载气，通过流量控制模块对不同气体的流量进行调控得到一定浓度的待测气体。通过程序控制将敏感材料膜加热到指定工作温度并实时监控材料的电阻变化。气体浓度通过以下公式计算而来：
Figure BDA0003274341900000051
公式(1)中，c(ppm)为待测气体浓度，C1为测试气体标准气体浓度，MFC1、MFC2、MFC3和MFC4分别为通过该流量计的流量值，其中MFC1和MFC2为载气，MFC3和MFC4为标准气体。
1、灵敏度测试
将上述制备得到的气体传感器元件置于SD101型四通道材料气敏性能测试仪中，在通过程序控制敏感材料的工作温度，通过动态配气得到不同浓度的二氧化氮气体，在室温下测试不同传感器在二氧化氮中的阻值Rg和空气中的阻值Ra，以(Ra-Rg)/Ra*100％为响应值，制作不同浓度下的响应曲线。
由实施例1-4所得改性石墨炔纳米片制备得到的气体传感元件对不同浓度二氧化氮的响应值总结如表1。由实施例1所得GDY-600制备得到的气体传感元件对不同浓度二氧化氮的瞬时响应曲线如图7所示，由图可以看出，本发明气体传感器在检测限可以达到ppb级，其响应值-浓度拟合曲线如图8所示。
表1 实施例1-4气体传感器元件对不同浓度二氧化氮响应值总结
Figure BDA0003274341900000061
2、选择性测试
不同目标气体浓度通过上述公式(1)计算，其中，二氧化氮、二氧化碳、硫化氢、一氧化氮、氨气和氢气标准气体的浓度为5000ppm，甲苯标准气体的浓度为1000ppm。通过动态配气得到250ppb的不同测试气体来分析材料的选择性。
由实施例1-4所得改性石墨炔纳米片制备得到的气体传感元件对250ppb不同气体进行测试，实验结果如图9可以看出，本发明气体传感器元件对二氧化氮具有很好的选择性。在环境监测、非侵入式肺功能监测和石油化工等领域展现出巨大的应用前景。
3、稳定性测试
由实施例1所得改性石墨炔纳米片制备得到的气体传感元件在室温下对250ppb二氧化氮气体稳定性进行测试，实验结果如图10所示。本发明气体传感器测试6次，响应值无明显变化，且响应值与基线依赖性小。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术，并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说，凡在本申请原理以内的任何修改，替换，改进等，均在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨炔纳米片的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下将石墨炔纳米片进行煅烧，得到所述改性石墨炔纳米片；所述煅烧的条件如下：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件如下：升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件如下：升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的改性石墨炔纳米片。
5.权利要求4所述的改性石墨炔纳米片在作为室温NO2传感器元件的气敏材料或者制备室温NO2传感器元件中的应用。
6.室温NO2传感器元件，以权利要求4所述的改性石墨炔纳米材料为气敏材料。
7.权利要求6所述的室温NO2传感器元件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述改性石墨炔纳米材料和分散剂混合，得到分散液；
(2)将所述分散液覆在电极基底的表面，干燥成膜，得到所述室温NO2传感器元件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述改性石墨炔纳米片在所述分散液中的质量分数为5％～50％；所述分散剂为沸点低于100℃的有机溶剂，优选乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种；
所述涂覆为滴涂；所述滴涂的次数为2～10次，每次滴涂量为1～5μL。
9.权利要求6所述的室温NO2传感器元件在制备具有如下A1-A3中的至少一种功能的NO2气体传感器中的应用：
A1、用于环境监测；
A2、用于非侵入肺功能监测；
A3、用于石油化工领域中有毒有害易燃易爆类气体的安全检测。
10.室温NO2传感器，以权利要求6所述的室温NO2传感器元件为敏感元件。
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