CN113308680B - 一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用 - Google Patents

一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用，涉及一种敏感材料制备方法及其应用，该方法以原料易得的高纯锌粒为锌源，通过简单的热蒸发技术路线，在硅基板表面生长高质量的ZnO纳米线，整个生产过程操作简单、重复性好、原料易得，产品纯度高、结晶性良好，适合工业化生产，整个生产过程无任何有害添加剂和溶剂的使用。所制得的ZnO纳米线阵列直径约为50‑200 nm，纳米线长度超过10µm。这种ZnO纳米线因具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，不仅有利于目标气体的吸附与解吸，而且具有良好的表面渗透性，加速了气体的快速传输和扩散，从而获得了良好的对H2S气体的检测特性。特别适合应用于批量生产高质量ZnO气体传感器。

Description

一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种敏感材料制备方法及其应用，特别是涉及一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用。
背景技术
硫化氢（H2S）气体是一种易燃、无色、有剧毒的气体。当人体吸入一定量的H2S气体后，会刺激人的鼻腔、咽喉、麻痹人的嗅觉神经，导致呼吸循环衰竭、肺水肿等症状，严重者会威胁生命安全。同时H2S也是高度腐蚀性气体，易腐蚀金属并放出大量的热，当散热受到阻碍时，高热会引发爆炸安全事故的发生。很多工作场所将空气中含H2S的最大允许浓度为10 ppm。因此，对于H2S气体高效、准确、快速地实时检测，可以安全有效的保障人类健康和安全，具有重要的社会意义。
目前检测H2S常用的传感器有方法有电化学型、表面声波型以及电阻型气体传感器。其中基于金属氧化物电阻型气体传感器，因具有结构简单、成本低、检测迅速等优点，受到各行业领域的广泛关注。因此，设计开发工作温度低、灵敏度高，选择性突出、响应迅速且稳定的H2S气体传感器成为产业界的重点研究方向。氧化锌（ZnO）气体传感器具有检测范围广、热稳定性好、灵敏度高等特点，是目前研究较多、应用范围较广的金属氧化物电阻型气体传感器。特别是，随着纳米科技的蓬勃发展，ZnO纳米材料气体传感器的研究正在兴起。在众多ZnO纳米/微米结构中，ZnO纳米线因具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，成为构建高效气体传感器的理想材料。然而，如何实现ZnO纳米线的可控制备，精确控制实验条件，从而理性的合成特定结构与形貌的产物仍需要进一步研究。到目前为止，ZnO纳米线可以通过物理途径和化学途径制备，如溶剂还原法，热蒸发，化学气相沉积，电化学沉积和水热合成等。但是，如何采用操作简单、成本低、易于规模化工业生产的制备方法仍然有待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用，本发明采用热蒸发路线实现在硅基板表面生长高质量ZnO纳米线，以ZnO纳米线为基体材料制作H2S气体传感器，可快速、准确检测空气中的H2S气体，并具有良好的选择性。在制备过程中此方法操作简单、重复性好、原料易得，产品纯度高、结晶性良好，特别适合批量生产高质量ZnO气体传感器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种ZnO纳米线敏感材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：
（1）采用硅基板作为衬底，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后吹干；
（2）称量适量的Zn粉，利用研磨锅充分研磨后置于氧化铝瓷舟中的中心区域；
（3）将清洗后的硅基板放于氧化铝瓷舟上面，在距离Zn源正上方的位置，然后将瓷舟放入管式反应炉高温区域；
（4）通入氮气作为载气，氮气的流量为150 mL/min；10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至相应的反应温度，并保持这个温度1小时；随后自然冷却到室温；
（5）取出硅基板，即得到ZnO纳米线，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
一种ZnO纳米线敏感材料应用，所述ZnO纳米线敏感材料应用于H2S气体传感器中，制备H2S气体传感器步骤如下：
（1）取ZnO纳米线置于离心管中，然后向离心管中滴入乙醇混合，并超声分散10分钟；
（2）通过移液器将含有ZnO纳米线的悬浊液滴涂在镀Pt电极的硅基板上，置于红外灯下烘烤30分钟进行固膜；
（3）将固膜后的元件置于测试台上，用导电银浆连接Pt导线，在实验室自制的动态气敏测试平台测试传感器的气体敏感特性。
本发明的优点与效果是：
本发明以原料易得的高纯锌粒为锌源，通过简单的热蒸发技术路线，在硅基板表面生长目标产物，整个生产过程无任何有害添加剂和溶剂的使用。所制得的ZnO纳米线阵列直径约为50-200 nm，纳米线长度超过10 µm。这种ZnO纳米线因具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，不仅有利于目标气体的吸附与解吸，而且具有良好的表面渗透性，加速了气体的快速传输和扩散，从而获得了良好的对H2S气体的检测特性。
（1）本发明以原料易得的高纯锌粒为锌源，通过简单的热蒸发技术路线，在硅基板表面生长高质量ZnO纳米线。该合生产路线制备过程简单、重复性好、成本低，所得产品纯度较高、结晶性良好、颗粒生长均匀、分散性优异，适用于工业化生产。
（2）本发明制得的ZnO纳米线具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，不仅有利于目标气体的吸附与解吸，而且具有良好的表面渗透性，加速了气体的快速传输和扩散，从而获得了良好的对H2S气体的检测特性
（3）本发明制作的ZnO纳米线H2S气体传感器体积小、制作工艺简单、成本低廉，适用于工业化批量生产。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的ZnO产物的扫描电子显微镜照片，
图1 (b)实施例2制备的ZnO产物的扫描电子显微镜照片；
图1 (c)为实施例3制备的ZnO产物的扫描电子显微镜照片；
图1 (d)为实施例4制备的ZnO产物的扫描电子显微镜照片；
图2为ZnO纳米线的XRD谱图；
图3(a)为实施例4气体传感器对10 ppm H2S气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；
图3 (b)为实施例4中气体传感器在200℃时对不同浓度H2S气体的动态响应曲线图；
图3 (c)为实施例4中气体传感器对H2S气体浓度随灵敏度变化曲线图；
图3 (d)为实施例4中气体传感器在200℃时对不同气体的选择性图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
（1）制备ZnO纳米材料
步骤一：采用表面附有一薄层氧化硅的硅基板作为衬底，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后吹干。
步骤二：称量300 mg高纯锌粉，利用研磨锅充分研磨后置于氧化铝瓷舟中的中心区域。
步骤三：将步骤一清洗后的硅基板放于步骤二氧化铝瓷舟上面，在距离Zn源正上方的位置，然后将瓷舟放入管式反应炉高温区域。
步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150 mL/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至750℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。
步骤五：取出硅基板，发现有白色薄层产物附在基板表面，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
（2）ZnO纳米材料形貌表征
采用扫描电镜（FESEM, ZEISS Ultra Plus）对产物形貌进行表征。如图1(a)所示，ZnO产物由不规则颗粒组成，颗粒尺寸约为50-500 nm。
实施例 2
（1）制备ZnO纳米材料
步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150 mL/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至800℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。
步骤一、二、三、五同实施例1。
（2）ZnO纳米材料形貌表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(b)所示ZnO产物由不规则颗粒组成，颗粒尺寸约为50-1000 nm，与实施例1比颗粒尺寸有所增大，并且有细棒状产物出现。
实施例 3
（1）制备ZnO纳米材料
步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150 mL/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至850℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。
步骤一、二、三、五同实施例1。
（2）ZnO纳米材料形貌表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(c)所示，ZnO产物由不规则纳米片、纳米棒、纳米线组成，与实施例1比颗粒尺寸明显变小。
实施例 4
（1）制备ZnO纳米材料
步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150 mL/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至900℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。
步骤一、二、三、五同实施例1。
（2）ZnO纳米材料形貌表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(d)所示，ZnO产物呈现纳米线结构，与实施例1、实施例2、实施例3比形貌发生了显著的改变。所获纳米线直径为50~200 nm，长度超过10 μm，其高长径比确保其具有较大的比表面积，良好的电子传输特性，提高了对待测气体的敏感特性。采用XRD粉末衍射仪（XRD, PANalytical X’Pert Pro）对产物晶体结构进行表征。图2为样品的 X 射线衍射 (XRD) 图谱。从图中以看出衍射峰与标准PDF卡片中NO.36-1451完全符合，表面该样品为单斜相ZnO。此外，衍射特征峰都很尖锐，并无其他杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高。
以制得的ZnO纳米线的敏感材料制成气体传感器，对H2S进行了相关的气敏性能测试：
称取0.5 mg ZnO纳米线的置于离心管中，然后向离心管中滴入1 mL乙醇，并超声分散10分钟；通过移液器将含有ZnO纳米线的悬浊液滴涂在镀Pt电极的硅基板上，敏感膜尺寸为9 × 10 mm，置于红外灯下烘烤30分钟进行固膜；将固膜后的元件置于测试台上，用导电银浆连接Pt导线，在实验室自制的动态气敏测试平台上350℃热处理1天后进行传感器的气体敏感特性。10 ppm H2S气体灵敏度随工作温度变化曲线图如图3(a)所示，我们可以看出在50℃至300℃温度区间内，传感器的灵敏度都随工作温度的升高而增加，在达到最大值后，然后逐渐降低。ZnO传感器的最佳工作温度为150°C，其最高灵敏度为8.6，表明ZnO纳米线在较低的工作温度下对10 ppm H2S具有较高的响应特性。图3(b)所示为1-100 ppm H2S气体的响应-恢复曲线。很明显，当传感器暴露于H2S气体时电阻急剧下降，然后在释放H2S气体后电阻恢复到其初始值，表明其对不同浓度H2S具有良好的分辨能力，并具有良好的循环稳定特性。从相应浓度灵敏度关系图（图3(c)）可以很容易地看出，传感器的灵敏度随着H2S浓度增加而迅速增加，表明制作的传感器对不同浓度范围内的H2S气体均具有良好的响应特性，适用于不同的检测环境要求。图3(d)所示为在工作温度为150℃时对不同气体的灵敏度。从图中可以看出，相比其它气体，ZnO传感器在所测试的4种气体中，对H2S的灵敏度高于NO2、H2、CO气体，这说明该传感器对H2S具有优良选择性。

Claims (2)

1.一种ZnO纳米线敏感材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
（1）采用硅基板作为衬底，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后吹干；
（2）称量适量的Zn粉，利用研磨锅充分研磨后置于氧化铝瓷舟中的中心区域；
(3)将清洗后的硅基板放于氧化铝瓷舟上面，在距离Zn源正上方的位置，然后将瓷舟放入管式反应炉高温区域；
(4)通入氮气作为载气，氮气的流量为150mL/min；10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至相应的反应温度，并保持这个温度1小时；随后自然冷却到室温；所述相应的反应温度为900℃；
(5)取出硅基板，即得到ZnO纳米线，将其保存在干燥器中以待进行分析检测；所述的Zn粉为高纯Zn；制得的ZnO纳米线阵列直径为50-200nm，纳米线长度超过10μm。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米线敏感材料制备方法的应用，其特征在于，所述ZnO纳米线敏感材料应用于H2S气体传感器中，制备H2S气体传感器步骤如下：
(1)取ZnO纳米线置于离心管中，然后向离心管中滴入乙醇混合，并超声分散10分钟；
(2)通过移液器将含有ZnO纳米线的悬浊液滴涂在镀Pt电极的硅基板上，置于红外灯下烘烤30分钟进行固膜；
(3)将固膜后的元件置于测试台上，用导电银浆连接Pt导线，在实验室自制的动态气敏测试平台测试传感器的气体敏感特性。
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